KR20010111361A - 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 비스페놀 A형 이관능성 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 이미다졸계 경화촉매, 및 경화지연제를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 동박적층판을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 디시안디아마이드의 사용없이 이미다졸 촉매로 에폭시기의 개환반응을 유도하여 에폭시 반응기의 연쇄반응에 의한 에폭시 고분자 반응을 야기하여 유리전이온도가 170 ℃ 이상인 내열성을 나타내며, 유전율이 낮고, 겔 시간의 조절이 자유로우며, 인체에 유해한 용매를 사용하지 않는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물이다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 적층판{EPOXY RESIN COMPOSITION AND LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판에 관한 것이다.
종래의 에폭시 수지 조성물은 주재인 브롬화된 이관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지 외에 아민계 경화제와 경화촉진제의 사용이 일반화 되어있다. 브롬화된 에폭시 수지는 난연성 부여를 위해서 사용되며, 삼관능성 이상의 다관능성 에폭시 수지는 내열성과 기계적 강도를 향상시키기 위해서 첨가된다. 그러나 이러한 에폭시 수지만으로는 고분자 반응을 야기하기 어려우므로 경화제를 사용하여 에폭시 반응기를 활성화시키는 방법으로 에폭시 수지를 경화시킨다.
현재 경화제로는 디시안디아마이드(dicyandiamide)를 많이 사용하지만 디시안디아마이드만을 사용하는 경우에는 에폭시 반응기와의 반응속도가 너무 느려서 경화촉매를 추가적으로 사용해야 하며, 이러한 경화촉매는 이미다졸이 보편화되어 있다. 미국특허 제5,308,895호, 제5,508328호, 제5,620,789호, 및 5,721,323호에 이러한 수지조성에 붕산(boric acid)을 경화지연제로 첨가하여 경화속도 조절 및경화 후의 경화밀도를 높여서 경화도를 향상시킴으로써 유리전이온도(Tg)를 향상시키는 방법이 기재되어 있으나 경화제로 디시안디아마이드(dicyandiamide)를 사용하며, Tg도 140 내지 160 ℃의 범위에 있다.
붕산은 저온에서 이미다졸 촉매와 배위결합하여 이미다졸에 의한 경화를 방해함으로써 상온에서 수지의 저장 안정성을 향상시키며 저온에서의 경화를 방해한다. 대체로 120 ℃ 이상의 고온에서 붕산과 이미다졸은 분해되며, 분해된 이미다졸이 디시안디아마이드의 반응성을 향상시킴으로써 에폭시기의 개환 반응이 촉진되어 수지의 경화속도가 빨라지며 그 결과 Tg가 향상된다.
그러나 디시안디아마이드의 경우 용해도 문제로 DMF(dimethylformamide), 또는 NMP(N-methyl 2-pyrrolidone)와 같은 인체에 특히 유해한 유기용매의 사용이 필요하며, 수지의 저온 보관시 석출되어 저장에 주의가 필요하며, 또한 디시안디아마이드 자체가 200 ℃ 이상에서 열분해되므로 디시안디아마이드를 사용하는 경우에 250 ℃ 이상의 고온에서 수지 및 동박적층판에 내열성에 한계가 있다. 또한 디시안디아마이드의 첨가는 수지의 유전율을 높이는 결과가 있다.
이러한 이유로 디시안디아마이드의 사용없이 이미다졸 촉매로 에폭시기의 개환반응을 유도하여 에폭시 반응기의 연쇄반응에 의한 에폭시 고분자 반응을 야기시킨다면 고분자의 결합 및 경화밀도를 향상시켜 170 ℃ 온도 이상의 Tg를 갖고 내열성이 향상된 난연성 동박적층판의 제조가 가능하다. 또한 이러한 동박적층판은 종래의 것에 비하여 유전율을 감소시키는 장점도 가질 수 있게 된다. 그러나 이와 같은 난연성 동박적층용 에폭시 수지 조성물은 알려지지 않고 있다.
난연성 동박적층용 에폭시 수지의 내열성은 Tg라고 하는 유리전이 온도로 대표되며, FR-4R 급으로는 현재 120 내지 150 ℃의 제품이 대부분 사용되고 있다. Tg가 높을수록 에폭시 수지의 높은 경화밀도로 인하여 내열성이 좋고 고온에서의 환경도 수지의 열팽창이 적어서 칫수가 안정적이며, 치밀한 분자구조로 인하여 수분 흡수율 또한 적어지므로 낮은 Tg의 수지에 비해 박판의 동박적층판의 제조가 가능하다. 이러한 Tg의 향상을 위한 방안으로 이관능성 에폭시 수지 이외에 삼관능성 이상의 관능기를 가지 에폭시를 첨가하는 방법, 노볼락 에폭시를 추가하는 방법, BT 레진이나 폴리이미드를 블렌딩하는 방법 등이 시도되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 디시안디아마이드의 사용없이 이미다졸 촉매로 에폭시기의 개환반응을 유도하여 에폭시 반응기의 연쇄반응에 의한 에폭시 고분자 반응을 야기하여 유리전이온도가 170 ℃ 이상으로 내열성이 향상된 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 유전율이 낮은 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인체에 유해한 용매를 사용하지 않는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 수지의 경화속도를 조절하여 겔 시간의 조절이 자유로운 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 동박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서,
a) 브롬화된 비스페놀 A 형 이관능성 에폭시 수지;
b) 다관능성 에폭시 수지;
c) 이미다졸계 경화촉매; 및
d) 경화지연제
를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 난연성 동박적층판용 에폭시 수지를 사용하여 제조되는 동박에 결합된 하나 이상의 에폭시 수지 조성물 함침 유리섬유 라미네이트와 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층이 가열 가압에 의해 일체화된 동박적층판을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 에폭시 수지 함침된 난연성 유리섬유 라미네이트의 동박적층판에 에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 경화를 위하여 종래의 디시안디아마이드 대신에 이미다졸 촉매로 에폭시기의 개환반응을 유도하여 경화되도록 한 것이다.
이를 위하여, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 브롬이 15 내지 55 중량% 함유된 것으로, 동박적층판에 난연성을 부여하며, 이를 위하여 에폭시 당량비가 300 내지 1500인 것이 바람직하다.
또한 상기 다관능성 에폭시 수지는 분자당 에폭시 관능기가 3 개 이상인 것으로, 일반적으로는 삼관능성, 사관능성, 및 노볼락 수지가 있다. 일반적으로 작용기수가 많을수록 높은 Tg의 수지로 성형할 수 있다.
이러한 수지의 경화시스템은 경화제를 필요로 하며, 종래에는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 같은 아민계 경화제가 사용되었으나, 유기용매에 대한 용해성 및 공정상 복잡한 문제가 있으므로, 본 발명에서는 이를 보완하여 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2-ethyl methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole), 2-씨클로헥실 4-메틸 이미다졸(2-cyclohexyl 4-methyl imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸(4-butyl 5-ethyl imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸(2-methyl 5-ethyl imidazole), 2-옥틸 4-헥실 이미다졸(2-octhyl 4-hexyl imidazole), 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-chloro-4-ethyl imidazole), 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-butoxy 4-allyl imidazole)과 같은 이미다졸, 및 이미다졸 유도체로 대체하였다.
이때 이미다졸의 함량은 에폭시 수지(이관능성 에폭시 수지 및 다관능성 에폭시 수지의 중량합) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직하며, 1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다.
상기 이미다졸의 사용은 에폭시 수지의 경화속도를 증가시켜서 겔 시간을 200 초 이내로 단축시키므로 성형시 어려움이 있다. 이러한 경화속도를 조절하고에폭시 수지 조성물의 겔 시간을 200 초 이상으로 증가시켜서 성형의 편리를 도모하고자 경화지연제를 사용한다. 이러한 경화지연제는 붕산(boric acid), 살리실산(salicylic acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 옥살산(oxalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 인산(phophoric acid), 라틱산(lactic acid), 페니보릭산(phenyboric acid), 톨루엔 설포릭산(toluene sulforic acid) 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 이미다졸 경화제의 몰당량을 기준으로 0.1 내지 10 몰당량이 바람직하며, 0.5 내지 5 몰당량이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 비교적 적은 양의 다관능성 에폭시 수지를 사용하면서도 이미다졸 경화촉매 및 경화 지연제의 첨가에 의해 경화속도 및 에폭시의 경화밀도를 조절하므로 Tg가 170 ℃ 이상을 나타내며, 이로부터 내열특성이 우수한 난연성 동박적층판을 제조할 수 있다. 또한 유기용매에 대한 용해도가 낮고, 고온특성이 바람직하지 않은 디시안디아마이드(dicyandiamide)와 같은 아민경화제의 사용을 배제함으로써 제조시에 사용되는 DMF 등과 같은 인체에 유해한 용매의 사용을 배제할 수 있어서 작업환경의 개선 및 동박적층판의 유전율을 낮출 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(에폭시 수지 조성물 제조)
하기 표 1에 나타낸 조성으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
먼저 500 ㎖ 비이커에 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole) 2.0 g과 붕산(boric acid) 0.85 g을 첨가한 후, MCS(methylcellosolve; ethylene glycol monomethyl ether)를 25 g 가하여 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 이관능성 에폭시 수지로서 에폭시 당량이 450인 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지(LG화학 제조 LER-1222M80) 125 g을 첨가한 후 완전히 섞일 때까지 교반하였다.
또한 상기 용액에 MCS 50 g에 완전히 용해시킨 사관능성 에폭시 수지(Shell사 제조 EPON 1030) 50 g을 가하여 완전히 섞일 때까지 교반하였다.
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 겔 시간(gelation time)을 170 ℃의 열판(hot plate)을 사용하여 측정한 결과 210 초로 나타났다.
(동박적층판 제조)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 유리섬유(Nittobo사 제조 7628)에 함침시킨 후 열풍 건조하여 수지함량이 43 중량%인 유리섬유 프리프레그(prepreg)를 제조하였다.
제조된 유리섬유 프리프레그 8 매를 적층한 후 양면으로 35 ㎛인 동박을 위치시켜서 함께 적층한 후, 프레스를 이용하여 185 ℃의 온도, 40 kg/㎠의 압력으로 90 분 동안 가열, 가압하여 두께 1.6 mm의 동박적층판을 제조하였다.
(동박적층판 평가)
상기 동박적층판의 동박층을 에칭으로 제거하고 DSC(differntial scanning calorimeter)로 Tg를 측정한 결과 177 ℃를 나타내었다.
내납성은 288 ℃의 납로에 5 cm x 5 cm 크기로 절단한 1.6 mm 두께의 샘플을 올린 후 견디는 시간을 측정하였다.
오븐내열성은 270 ℃의 온도로 유지되는 오븐에 5 cm x 5 cm 크기로 절단한 1.6 mm 두께의 샘플을 올린 후 견디는 시간을 측정하였다.
디시안디아마이드(dicyandiamide)를 제거한 제품의 유전율 변화를 파악하기 위하여 상기 동박적층판의 제조방법과 동일하게 제조하되 수지의 함량을 50 중량%로 맞추기 위하여 유리섬유를 2116(일본 Nittobo 제조)으로 변경하여 0.5 mm 두께의 제품을 제조하고, JIS C 6481의 시험규격에 의하여 유전율을 측정하였다. 각각의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(디시안디아마이드를 사용한 에폭시 수지 조성물 제조)
일반적으로 FR-4의 제조에 많이 사용되는 디시안디아마이드 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물을 표 1의 조성과 같이 제조하였다.
500 ㎖ 비이커에 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole) 2.0 g과 디시안디아마이드(dicyandiamide) 5.60 g을 첨가한 후, MCS 45 g과 DMF 10 g을 가하여 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지(LER-12222M80) 125 g을 첨가한 후 완전히 섞일 때까지 교반하였다.
사관능성 에폭시 수지(Shell사 제조 EPON1030) 50 g을 MCS 50 g에 완전히 용해시킨 후 상기 용액에 가하여 함께 완전히 섞일 때까지 교반하였다.
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 170 ℃의 열판을 이용하여 겔 시간을 측정한 결과 250 ℃로 측정되었다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 에폭시 수지 조성물로 1.6 mm의 동박적층판을 제조하여 Tg, 내납성, 및 오븐 내열성을 측정하였다.
또한 실시예 1과 같은 방법으로 0.5 mm 두께의 제품을 제조하여 유전율을 측정하였다. 각각의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2∼3
일반 FR-4 및 FR-5의 동박적층판 제품에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Tg, 내납성, 및 오븐내열성을 각각 측정하여 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 비교예 1 비교예 2(FR-4) 비교예 3(FR-5)
수지조성(phr) 이관능성 에폭시 수지(LER1222M80) 125 125 - -
사관능성 에폭시 수지(EPON-1030) 50 50
이미다졸(2-phenyl imidazole) 2.0 0.2
디시안디아마이드(dicyandiamide) - 5.60
경화지연제(boric acid) 0.85 -
물성 겔 시간(초) 210 250 - -
Tg(℃) 177 158 125 175
내납성(초) 900 이상 305 300 618
오븐내열성(초) 1200 이상 605 585 715
유전율 4.4∼4.5 4.7∼4.8 - -
실시예 2∼5
하기 표 2와 같이 이미다졸 및 경화지연제의 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 동박적층판을 제조하였다. 각각의 물성을 표 2에 함께 나타내었다.
구 분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
수지조성(phr) 이관능성 에폭시 수지(LER1222M80) 125 125 125 125
사관능성 에폭시 수지(EPON-1031) 50 50 50 50
이미다졸(2-phenyl imidazole) 1.0 1.5 2.0 2.5
경화지연제(boric acid) 0.44 0.64 0.85 1.05
물성 겔 시간(초) 366 230 210 149
Tg(℃) 164 172 180 185
이상의 결과를 살펴보면, 이미다졸의 첨가량이 증가할수록 에폭시 수지의 경화속도가 증가하여 겔 시간은 감소하나, 경화밀도의 증가에 의해 성형 후 동박적층판의 Tg는 증가함을 알 수 있다.
실시예 6∼9
하기 표 3과 같이 경화지연제의 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 동박적층판을 제조하였다.
각각의 물성을 표 3에 함께 나타내었다.
구 분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
수지조성(phr) 이관능성 에폭시 수지(LER1222M80) 125 125 125 125
사관능성 에폭시 수지(EPON-1031) 50 50 50 50
이미다졸(2-phenyl imidazole) 2.0 2.0 2.0 2.0
경화지연제(boric acid) 0.64 0.83 1.09 1.30
물성 겔 시간(초) 230 250 250 205
Tg(℃) 172 175 176 173
이상의 결과를 살펴보면, 경화제인 이미다졸과 경화지연제인 산의 첨가량을 조절함으로써 원하는 겔 시간을 얻을 수 있으며, 170 ℃ 이상의 Tg를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 디시안디아마이드의 사용없이 이미다졸 촉매로 에폭시기의 개환반응을 유도하여 에폭시 반응기의 연쇄반응에 의한 에폭시 고분자 반응을 야기하여 유리전이온도가 170 ℃ 이상인 내열성을 나타내며, 유전율이 낮고, 겔 시간의 조절이 자유로우며, 인체에 유해한 용매를 사용하지 않는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물이다.

Claims (8)

  1. 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    a) 브롬 함유 비스페놀 A 형 이관능성 에폭시 수지;
    b) 다관능성 에폭시 수지;
    c) 이미다졸계 경화 촉매; 및
    d) 경화 지연제
    를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 이관능성 에폭시 수지는 브롬 함량이 15 내지 55 중량%인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 다관능성 에폭시 수지가 삼관능성 에폭시, 사관능성 에폭시, 및 노볼락형으로 이루어진 에폭시 수지군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 이미다졸계 경화 촉매가 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-씨클로헥실 4-메틸 이미다졸, 4-부틸 5-에틸 이미다졸, 2-메틸 5-에틸 이미다졸, 2-옥틸 4-헥실 이미다졸, 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-chloro-4-ethyl imidazole), 및 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-butoxy 4-allyl imidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 이미다졸 경화 촉매의 함유량이 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 경화 지연제가 붕산, 살리실산, 염산, 황산, 옥살산, 테레프탈산, 이소프탈산, 인산, 라틱산, 페니보릭산, 및 톨루엔 설포릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 경화 지연제의 함유량이 이미다졸 경화 촉매의 몰당량에 대하여 0.1 내지 10 몰당량인 에폭시 수지 조성물.
  8. 동박에 결합된 하나 이상의 에폭시 수지 조성물 함침 유리섬유 라미네이트와 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층이 가열 가압에 의해 일체화된 동박적층판에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물이
    a) 브롬 함유 비스페놀 A 형 이관능성 에폭시 수지;
    b) 다관능성 에폭시 수지;
    c) 이미다졸계 경화 촉매; 및
    d) 경화 지연제
    를 포함하는 동박적층판.
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