CN1150244C - 环氧树脂组合物及其层压制件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使用不易燃的薄铜膜层压制件的环氧树脂组合物，该组合物可用于印刷线路板(PCB)，而且可用它制备层压制件。本发明提供用于使用薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物包含：溴代双酚-A型双官能环氧树脂；多官能环氧树脂；咪唑基固化催化剂；和固化抑制剂。如上所述，由于用咪唑催化剂促进了环氧基团的开环，在没有使用双氰胺的情况下，由于环氧基团的链反应，使得发生了环氧聚合物反应，而且玻璃化转变温度为170℃或大于170℃，使用本发明薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物具有强耐热性、较低介电常数、可控凝胶时间，而且不要求使用对人体无害的催化剂。

Description

环氧树脂组合物及其层压制件
                   相关申请相互参考
本申请以2000年6月10日向韩国工业财产局提交的申请No.2000-0031965为基础，在此引用它的内容作为参考。
                       发明背景
(a)发明领域
本发明涉及用于使用不易燃的薄铜膜层压制件的环氧树脂组合物，该组合物可用于印刷线路板(PCB)，而且可用它制备层压制件。
(b)相关技术描述
在常规环氧树脂组合物中，一般常常使用胺基固化剂和固化促进剂，以及溴化双官能的和多官能的环氧树脂作为主要物质，常使用溴化环氧树脂获得不易燃性，并且还使用三官能或多官能环氧树脂提高耐热性和机械强度。但是，由于仅使用环氧树脂时固化反应不容易发生，所以通过向环氧树脂中加入固化剂，并活化环氧基团使环氧树脂得到固化。
目前，通常使用双氰胺作为固化剂，然而，由于仅仅使用双氰胺的情况下，双氰胺与环氧树脂的反应速率很慢，因此一般加入咪唑作为固化催化剂。U.S.Pat.No.5308895、No.5508328、No.5620789和No.5721323表明：加入硼酸作为固化抑制剂，目的是为了提高玻璃化转变温度，通过控制固化速率以及由于增加固化密度从而提高了固化度。然而，使用双氰胺作为固化剂，玻璃化转变温度(Tg)为140℃～160℃。
由于在低温下硼酸与咪唑的配位键防止咪唑固化环氧树脂，环氧树脂室温下具有改进稳定性，而且在低温下配价键抑制环氧树脂的固化。通常，硼酸和咪唑在120℃或120℃以上时彼此间发生分解，而且发生分解的咪唑提高了双氰胺的反应速度，以及由于反应速度的提高加速了环氧基团开环。因此，随着环氧树脂固化速率的提高，然后玻璃化转变温度升高。
但是，使用双氰胺要求有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和N-甲基2-吡咯烷酮，它们对人体都是有害的，由于双氰胺的溶解度，而且也要求稳定的贮存性能，因为双氰胺低温下沉淀。而且，环氧树脂和双氰胺的耐热性限制在250℃或250℃以上，由于双氰胺本身在200℃或200℃以上发生裂解。此外，由于添加双氰胺导致环氧树脂的介电常数提高。
相应地，当不使用双氰胺咪唑促进环氧树脂开环的情况下，以及通过环氧基团的链转移反应发生了环氧聚合物反应，可以制造出玻璃化转变温度为170℃或大于170℃的、并具有改进的耐热性的薄铜膜层压制件，由于聚合物键变得更强，使固化密度得到增加。此外，薄铜膜层压制件比传统层压制件具有更低的介电常数。但是，如上所述还没有出现用于薄铜膜层压制件的环氧树脂组合物。
用于使用薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂耐热性用玻璃化转变温度表示，以及具有玻璃化转变温度为120℃～150℃环氧树脂通常被用作为FR-4产品。随着玻璃化转变温度的升高，由于环氧树脂的高固化密度环氧树脂的耐热性也随之升高，由于热膨胀较小因此高温下具有合适的尺寸，由于致密的分子结构具有较低的吸水性。因此，可以制造出薄铜膜层压制件，相对于玻璃化转变温度较低的聚合物树脂而言。为了提高玻璃化转变温度，已经采用过某些方法，其中加入了具有三官能团或多官能团的环氧树脂，加入了线型酚醛清漆，共混了BT树脂或聚酰胺。
                        发明概述
考虑现有技术中存在的问题进行了本发明，而且本发明的一个目的是提供用于薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物，由于将玻璃化转变温度提高到170℃或170℃以上因此获得改进的耐热性，该组合物是在不使用双氰胺的情况下通过咪唑促进环氧基团开环的环氧聚合物反应制得的。
本发明的另一个目的是提供具有低介电常数的、用于铜薄膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物，以及用它制备的层压制件。
本发明的另一个目的是提供用于铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物，该组合物是在不使用对身体有害溶剂的情况下制备的，以及提供用它制备的层压制件。
本发明的另一个目的是提供通过控制环氧树脂固化速率从而具有可控凝胶化时间的不易燃环氧树脂组合物，以及用它制备的层压制件。
为了达到这些目的，本发明提供用于使用薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物包含：
a)溴代双酚A型双官能环氧树脂；
b)多官能环氧树脂；
c)咪唑基固化催化剂；和
d)固化抑制剂。
本发明也提供了薄铜膜层压制件，它包含用一种或多种环氧树脂浸渍过的玻璃纤维层压制件，以及位于玻璃纤维层压制件外层上的薄铜膜，其中玻璃纤维层压制件和薄铜膜之间紧紧连接在一起。
                        发明详述
在下面的详细描述中，发明人仅仅以列举最佳方式的方法，表示和描述了本发明的优选实施方案。应该认识到，在不背离本发明所有内容的情况下，能够在各种显而易见的方面对本发明进行修改。因此，描述应该认为是本质方面的阐述，而不受此限制。
本发明的环氧树脂组合物，被用于不易燃的、浸渍过的玻璃纤维层压制件薄铜膜层压制件，由于是环氧基团的开环，因此通过咪唑催化剂进行固化，代替了常规双氰胺。
本发明的双酚A型环氧树脂包含溴，优选溴含量为15重量％～55重量％，而且溴能够使薄铜膜层压制件具有不易燃性，且环氧树脂的当量比优选为300～1500。
此外，本发明的多官能环氧树脂在每个分子中至少含有3个或多个环氧官能团，即三官能团和四官能团以及作为一般的多官能环氧树脂的线型酚醛清漆树脂。一般地，随着官能团数的增加，环氧树脂的玻璃化转变温度也随着提高。
在固化过程中，环氧树脂需要固化剂，而且胺基固化剂被用作常规固化剂，有个问题是有机溶剂的溶解度，而且要求深奥的方法。因此作为常规固化剂的补充，本发明的固化剂包括咪唑，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-环己基-4-甲基咪唑、4-丁基-5-乙基咪唑、2-甲基-5-乙基咪唑、2-辛基-4-己基咪唑、2，5-氯代-4-乙基咪唑和2-丁氧基-4-烯丙基咪唑，以及咪唑衍生物。
咪唑的含量优选为0.1～20重量份，相对于100重量份的环氧树脂(双官能环氧树脂和多官能环氧树脂的总重量)，以及更优选以1～5重量份。
使用咪唑提高环氧树脂凝胶速率，而且环氧树脂不容易模塑，由于凝胶时间短于200秒甚至更短。因此使用固化抑制剂的目的是为了控制凝胶速率，和将凝胶时间提高到200秒或200秒以上，并将固化抑制剂方便地放入模具。固化抑制剂包括硼酸、水杨酸、盐酸、硫酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、磷酸、乳酸、苯基硼酸和甲苯硫酸，以及所使用固化抑制剂量优选以每摩尔咪唑当量重量为基础每摩尔0.1～10当量，更优选每摩尔咪唑0.5～5当量。
尽管本发明中的环氧树脂可以与少量多官能环氧树脂一起使用，但本发明具有玻璃化转变温度为170℃或大于170℃，由于可通过加入分别作为催化剂和固化抑制剂的咪唑来控制环氧树脂的固化速率和固化密度。因此，能制造具有强耐热性的不易燃薄铜膜层压制件。此外，使用咪唑可以不需要使用如双氰胺的胺基固化剂，它相对于有机溶剂具有较低的溶解度，而且高温下性能不理想，在固化过程中也可以不必要使用对人体有害的溶剂如DMF。因此，该方法在环保方面是理想的，而且介电常数可以降低。
参考优选实施方案详细描述本发明的同时，本领域的技术人员可意识到在不背离本发明在所附权利要求提出的宗旨和范围的情况下，可以做各种修改和取代。
                    〔实施例〕
实施例1
(环氧树脂组合物的制备)
根据表1表示的组合物，环氧树脂组合物得到制备。
首先，将2.0g的2-苯基咪唑和0.85g的硼酸加入到500ml烧杯中，并且在其中加入25g甲基溶纤剂(MCS：乙二醇单甲基醚)后将混合物完全溶解。
将125g溴代双酚-A型环氧树脂(LG Chem制备的LER-1222M80)作为当量重量为450的双官能环氧树脂，加入到溶液中，搅拌溶液直到完全混合。
此外，将50g的四官能环氧树脂(Shell公司制造，EPON1030)，完全溶解在50gMCS中，加入到溶液中后搅拌直到完全混合。
用温度为170℃的热板测量环氧树脂组合物的凝胶时间，凝胶时间为210秒。
(薄铜膜层压制件的制造)
制备的环氧树脂组合物用玻璃纤维(Nittobo公司，产品号No.7628)浸渍，而且用热风干法制备的预浸渍物中环氧树脂含量为43重量％。
将8片玻璃纤维预浸渍物进行层压，将35μm的铜膜进一步层压在预浸渍物的上面和下面，并加热层压膜而且在185℃、40kg/cm3下挤压90分钟，然后最终制备厚度为1.6mm的铜膜层压制件。
(薄铜膜层压制件的测试)
用蚀刻法将薄铜膜从薄铜膜层压制件的表面去除，用DSC(示差扫描量热计)测量膜的玻璃化转变温度为177℃。
将样品切割成5cm×5cm大小、厚度为1.6mm的样品放置于铅炉中测量耐铅性，并测量样品的耐受时间。
在烘箱中测量耐热性，将切割成5cm×5cm大小、厚度为1.6mm的样品放置于具有270℃恒温的烘箱中，并且测量样品的耐受时间。
为了测定已去除双氰胺的产品的介电常数变化，用上面描述的同样的方式制造薄铜膜层压制件，玻璃纤维被转换成产品No.2116，而且制造厚度为0.5mm的产品，最后根据JIS C 6481测定产品的介电常数。结果列于表1中。
比较例1
(使用双氰胺的情况下环氧树脂组合物的制备)
用双氰胺作为固化剂制备一种环氧树脂组合物，该组合物通常用于制备FR-4，根据表1中所示组合物。
将2.0g的2-苯基咪唑和5.60g双氰胺加入到500ml烧杯中，并且随后在加入45g甲基溶纤剂(MCS：乙二醇单甲基醚)和10gDMF后将混合物完全溶解。
将125g溴代双酚-A型环氧树脂(LG Chem制备的LER-1222M80)作为
此外，将50g的四官能环氧树脂(Shell公司制造，EPON1030)，完全溶解在50gMCS中，加入到溶液中后搅拌直到完全混合。
用170℃的热板测量环氧树脂组合物的凝胶时间，凝胶时间为250秒。
根据实施例中同样的方式制造厚度为1.6mm的铜膜层压制件，而且也测量玻璃化转变温度、耐铅性，以及薄铜膜层压制件在烘箱中的耐热性。
此外，根据实施例1的同样方式，制造厚度为0.5mm的产品并测量介电常数，测试结果用表1表示。
比较例2和3
根据实施例1的同样方式，在常规FR-4和FR-5的烘箱中测量玻璃化转变温度、耐铅性和耐热性，而且测试结果列于表1中。
                                   表1
品种 实施例1 比较例1   比较例2(FR-4)     比较例3(FR-5)
环氧树脂组合物(phr)   双官能环氧树脂(LER1222M80) 125 125 - -
  四官能环氧树脂(EPON-1030) 50 50
  咪唑(2-苯基咪唑)     2.0     0.2
  双氰胺     -     5.60
  固化抑制剂(硼酸)     0.85     -
性能   凝胶时间(秒)     210     250     -     -
  玻璃化转变温度(℃)     177     158     125     175
  耐铅性(秒)     900或900以上     305     300     618
  烘箱中的耐热性(秒)     1200或1200以上     605     585     715
  介电常数     4.4～4.5     4.7～4.8     -     -
实施例2～5
如下表2所示，咪唑和固化抑制剂的含量发生变化，而且按照上述实施例1中的同样方式，制备环氧树脂组合物和薄铜膜层压制件。性能列于表2中。
                                    表2
  品种   实施例2    实施例3    实施例4    实施例5
环氧树脂组合物(phr)   双官能环氧树脂(LER1222M80) 125 125 125 125
  四官能环氧树脂(EPON-1031) 50 50 50 50
咪唑(2-苯基咪唑) 1.0 1.5 2.0 2.5
  固化抑制剂(硼酸)   0.44    0.64    0.85    1.05
性能   凝胶时间(秒)   366    230    210    149
  玻璃化转变温度(℃)   164    172    180    185
根据测试结果，随着咪唑含量增加，凝胶时间下降，这是由于增加了环氧树脂的凝胶时间，但是，模塑后，薄铜膜层压制件的玻璃化转变温度由于固化密度的增加而提高。
实施例6～9
如下表3所示，改变咪唑含量，并按照上述实施例1的同样方式，制备环氧树脂组合物，并制造薄铜膜层压制件。性能列于表3中。
                                      表3
  品种   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
环氧树脂组合物(phr)   双官能环氧树脂(LER1222M80) 125 125 125 125
  四官能环氧树脂(EPON-1031) 50 50 50 50
  咪唑(2-苯基咪唑)   2.0   2.0   2.0   2.0
  固化抑制剂(硼酸)   0.64   0.83   1.09   1.30
性能   凝胶时间(秒)   230   250   250   205
  玻璃化转变温度(℃)   172   175   176   173
通过控制分别用作固化剂和固化抑制剂的咪唑和硼酸含量来测定理想的凝胶时间，并将玻璃化转变温度提高到170℃或高于170℃。
如上面所描述的，由于用咪唑催化剂促进了环氧基团的开环，在没有使用双氰胺的情况下，由于环氧基团的链反应，使得发生了环氧聚合物反应，而且玻璃化转变温度为170℃或大于170℃，使用本发明薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物具有强耐热性、较低介电常数、可控凝胶时间，而且不要求使用对人体无害的催化剂。

Claims (8)

1、一种用于薄铜膜层压制件的不易燃环氧树脂组合物，包含：
a)溴代双酚A型双官能环氧树脂；
b)多官能环氧树脂；
c)咪唑基催化剂；和
d)固化抑制剂；
其中该组合物基本上不含有双氰胺和酚类扩链剂，且具有170℃或更高的玻璃化转变温度。
2、根据权利1的环氧树脂组合物，其中a)的双官能环氧树脂中含有的溴含量为15～55重量％。
3、根据权利1的环氧树脂组合物，其中b)的多官能环氧树脂选自三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、线型酚醛清漆树脂和它们的混合物。
4、根据权利1的环氧树脂组合物，其中用于c)的固化反应的咪唑催化剂选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-环己基-4-甲基咪唑、4-丁基-5-乙基咪唑、2-甲基-5-乙基咪唑、2-辛基-4-己基咪唑、2，5-氯代-4-乙基咪唑、2-丁氧基-4-烯丙基咪唑，以及它们的混合物。
5、根据权利1的环氧树脂组合物，其中c)的咪唑催化剂含量为0.1～20重量份，相对于以100重量份的环氧树脂而言。
6、根据权利1的环氧树脂组合物，其中d)的固化抑制剂为硼酸。
7、根据权利1的环氧树脂组合物，其中d)的固化抑制剂含量为0.1～10当量重量，相对于以咪唑催化剂当量而言。
8、一种薄铜膜层压制件，包含用一种或多种环氧树脂浸渍过的玻璃纤维层压制件，和位于玻璃纤维层压制件外层上的铜膜，其中玻璃纤维层压制件和铜膜通过加热和挤压连接在一起，而且其中环氧树脂组合物包含：
a)溴代双酚A型双官能环氧树脂；
b)多官能环氧树脂；
c)咪唑基固化催化剂；和
d)固化抑制剂；
该层压制件基本上不含有双氰胺和酚类扩链剂，且具有170℃或更高的玻璃化转变温度。
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