TWI259187B - Epoxy resin composition and laminate using the same - Google Patents

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1259187 A7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本案係以在2000年6月1〇日向韓國工業財產局提出的 第2000-0031965號申請案為基礎，該申請案的内容茲以參 照方式併入本文。 本發明係指一種可供用於被應用到印刷電路板之薄銅 膜層合板的不可燃環氧樹脂成分，及使用該樹脂成分的層 合板。 在習用的環氧樹脂成分中，一般會使用胺基固化劑和固 化促進劑’也會使用溴化二官能及多官能環氧樹脂當作主 料。溴化環氧樹脂係被用來具有不可燃性，而三官能或多 官能環氧樹脂也被用來增加耐熱性與機械強度。然而，由 於只使用環氧樹脂並不易發生固化反應，所以可將一種固 化劑添加到環氧樹脂内，使環氧基活化，據以固化環氧樹 脂。 目前’―般是用雙氰胺作為一種固化劑，但若只使用雙 氯胺時’由於雙氰胺與環氧樹脂的反應速率很慢，所以一 般會添加咪唑作為固化催化劑。美國第5308895號，第 5508328號’帛562〇789號，和第5721323號專利分別揭 二曰〜加蝴故作為一種固化延緩劑，以便控制固化速率和 ^化密度的增加而使固化度增加，據以增 =而，使用雙氰胺作為固化劑時々 (Tg)在14〇 °C和160 °C之間。 竹欠恤埂 由於在低溫時與硼酸及咪唑的配位鍵會 化％氧樹脂，所以環氧樹脂在室溫條件下具、坐與法固 性，而配位鍵則可在低溫時抑㈣環氧樹、改艮的穩定 q化。大體上， -3- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝-----1—訂-------------- I* I 本紙張尺度適用中_家標ίΒ^·Α4規彳x 297 ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259187 A7 __B7 五、發明說明（） 硼酸與咪唑在120 °C以上的溫度時會彼此分解，分解的咪 唑則會增進雙氰胺的反應性，而因這反應性的增加，又會 促進環氧基的開環。結果，環氧樹脂的固化速率即增加， 因而玻璃化轉變溫度跟著增加。 5 然而，使用雙氰胺時即需要，例如，二甲基甲醯胺（DMF) 和N-甲基2-口比咯烷酮這類因為雙氰胺之溶解性而對人體 有害的有機溶劑，另因雙氰胺在低溫時易沉澱，所以也需 要穩定的儲放。此外，由於雙氰胺本身在200 °C以上的溫 度會熱解，所以環氧樹脂及雙氰胺的耐熱性以250 QC以上 10 的溫度為限。再者，如添加雙氰胺，環氧樹脂的介電常數 即會增加。 因此，如不使用雙氰胺而以咪唑來促進環氧樹脂的開環 時，就會經由環氧基的連鎖反應而發生環氧聚合物反應， 屆時由於聚合键(polymer bond)變強，所以能增加固化密 15 度，以致可製造一種玻璃化轉變溫度在170 °C以上和改良 耐熱性的薄銅膜層合板。此外，這種薄銅膜層合板具有低 於習用者的介電常數。然而，如前所述，這種薄銅膜層合 板的環氧樹脂成分未被揭露。 用於薄銅膜層合板之不可燃環氧樹脂的耐熱性，係以玻 20 璃化轉變溫度來表示，而玻璃化轉變溫度範圍在120 °C到 150 °C的環氧樹脂，大致是被用來作為FR-4產品。當玻璃 化轉變溫度增高時，環氧樹脂即因固化密度高而具有較佳 的耐熱性，因熱膨脹小而在高溫時具有適宜的尺寸，和因 分子結構密實而具有較低的吸水性。因此，相較於玻璃化 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —---------裝—；.—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259187 A7 _B7_ 五、發明說明（） 轉變密度低的聚合物樹脂，可製造一種薄銅膜層合板。為 增加玻璃化轉變溫度，曾應用過某些方法，其中係添加具 有三官能基或多官能基的環氧樹脂，添加可溶可熔酚醛環 氧樹脂，以及掺混BT樹脂或聚驗亞胺。 5 本發明係考慮到習用技術的此等問題而提出，其目的在 於提供一種可供用於薄銅膜層合板的不可燃環氧樹脂成 分，其因咪唑在未使用雙氰胺的情況下對環氧基的開環促 成一種環氧聚合物反應，以致玻璃化轉溫度增加到170 °C 以上，從而具有改良的耐熱性。 10 本發明的另一目的是提供一種可供用於銅薄膜層合板 且具有低介電常數的不可燃環氧樹脂成分，以及使用該樹 脂成分的層合板。 本發明的再一目的是提供一種可供用於銅膜層合板且 在製備時未使用對人體有害之溶劑的不可燃環氧樹脂成 15 分，以及使用該樹脂成分的層合板。 本發明的又一目的是提供一種經由環氧樹脂之固化速 率的控制而具有可控制膠凝時間的不可燃環氧樹脂成分， 以及使用該樹脂成分的層合板。 為達成這些目的，本發明提供一種可供用於薄銅膜層合 20 板的不可燃環氧樹脂成分，其包括： a) 溴化雙酚A型二官能環氧樹脂； b) 多官能環氧樹脂； c) 一種味峻基催化劑；和 d) —種固化延緩劑。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------装-----L---訂--------- β(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259187 A7 B7 五、發明說明（ 〆本^發明亦提供一種薄銅膜層合板，其包括一片浸潰一種 以^環氧樹脂的玻璃纖維層合板，和一層位在該玻璃纖維 層合板外側的薄銅膜，其中玻璃纖維層合板與銅膜彼此結 合。 在下列的詳細說明中，僅顯示及說明本發明的較佳實施 例’以供作為中請人擬實現本發明之最佳模式的例證。如 同所知，本發明能不達其精神而從事種種修改。因此，所 舉的各圖式及說明應視為例證性質，不得用以限制本發明。 本發明的％氧樹脂成分係用於一種不可燃浸潰玻璃纖 1〇 、、隹層合板的薄銅膜層合板，由於環氧基的開環(ring-open)， 坆種％氧樹脂成分改用咪唑催化劑取代習用的雙氰胺予以 固化。 本發明的雙酚A型環氧樹脂包括宜為15 wt% (重量百 刀比）到55 wt%的溴。溴使薄銅膜層合板具有不可燃性，環 15 氧基的當量比宜為3〇〇到15〇〇。 此外，本發明的多官能環氧樹脂每分子具有三個以上官 能基，即如同一般多官能環氧樹脂的三官能和四官能以及 可溶可熔酚醛樹脂。大體上，當官能基增加時，環氧樹脂 便具有較大的玻璃化轉變溫度。 -〇 環氧樹脂在固化過程中需要一種固化劑，胺基固化劑曾 是一種習用的固化劑，但它在對有機溶劑的溶解性方面卻 發生問題，以致需複雜的加工過程。因此，作為習用固化 劑的加強料，本發明的固化劑包括咪唑類，例如1一甲基咪 吐’ 2-甲基咪咬’ 2-乙基4-甲基咪峻，2-苯基咪峻，2—環 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先鄆讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 一裝-----·—---訂----

i mm— n n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 己基4-甲基咪唾，4—丁基5—乙基咪唾，2—甲基5—乙基味 唑，2—辛基4—己基咪唑，2,5-氯代—4-乙基咪唑，和2一丁 氧基4-烯丙基咪唑，以及咪唑衍生物。 相較於100重量份的環氧樹脂（二官能環氧樹脂與多官 5能裱氧樹脂的總重量），咪唑類的含量宜以ϋ·1到20重量份 為基礎，若以1到5重量份為基礎更佳。 使用咪唑類時，可增加環氧樹脂的膠凝速率，但由於膠 凝時間縮短到200秒鐘以下，致使環氧樹脂不易成型。因 此，為控制凝速率，和把膠凝時間增加到2〇〇秒鐘以上， 〇另使用一種固化延緩劑，而這固化延緩劑給成型帶來了方 便固化延緩劑包括硼酸，水楊酸，氫氯酸（鹽酸），硫酸， 草酉义對苯_甲鉍，間苯二甲酸，磷酸，乳酸，苯基蝴酸， 和甲苯繞酸（t〇luene sulfuHc acid)，以每克分子（獅⑷味唑 的當量為準，這固化延緩劑的用量宜為每克分子到ι〇 15 ‘里，右為〇·5到5當量時更佳。 雖然本發明的環氧樹脂可跟少量的多官能環氧樹脂合 用，但因環氧樹脂係添加咪峻當作催化劑和添加一種固化 延緩劑來控制固化速率與固化密度，所以本發明具有範圍 在n〇°C以上的玻璃化轉變溫度。因此，它可製造且有強 2〇大耐熱性的不可燃薄銅膜層合板。再者，若使用咪唆，即 可不需使用f士有機溶劑之溶解性低和在高溫時會具有不良 性質的胺基固化劑，例如雙氰胺，而在固化過程中也可不 需使用對人體有害的溶劑，例如腳（二甲基甲酿胺）。因 此，固化過程對環保有益，另可減低介電常 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259187 A7 _B7_五、發明說明（） 以上雖舉較佳實施例詳予說明本發明，但嫻熟本技藝者 均知可在不達申請專利範圍所述之本發明精神及範圍的情 況下從事種種修改與變化。 [範例] 5 範例1 (環氧樹脂成分的製備） 依據表一所示的成分，製備一種環氧樹脂成分。 首先，將2.0克的2-苯基咪唑和0.85克的硼酸添加到 500 ml的燒杯中，接著於其内添加25克的甲基賽璐素 10 (MCS :乙二醇單甲醚）後，將這混合物完全溶解。 將125克作為一種二官能環氧樹脂和當量為450的溴化 雙酚A型環氧樹脂（LG化學公司製備的LER-1222M80)添 加到溶液後，再攪掉該溶液，直到完全混合為止。 此外，將50克完全溶解於50克MCS中的四官能環氧 15 樹脂（Shell公司製造的EPON 1030)添加到溶液中，接著攪 拌該溶液，直到完全混合為止。 以溫度為170 °C的熱板測量該環氧樹脂成分的膠凝時 間，結果所測得的膠凝時間為210秒鐘。 (薄銅膜層合板的製造） 20 讓製備的環氧樹脂成分浸潰玻璃纖維(Nittobo公司製造 的第7628號產品），再以熱風乾燥方式製備環氧樹脂含量 為43 wt%的玻璃纖維預浸料。 等8片玻璃纖維預浸料經層合後，便將35微米的銅膜 片層合到這預浸料的上和下方，再在40 kg/cm2的條件下， -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ^ ·11111 Φ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259187 A7 B7 五、發明說明（） 10 15 以185 °C的溫度把該等層合的膜片加熱及墨製9〇分鐘， 最後即製備厚度為1.6 mm的銅膜層合板。 (薄銅膜層合板的測試） 利用蚀刻從薄銅膜層合板上去除薄鋼膜，再以DSC (声 示掃瞄量熱計）測量，該膜片的玻璃化轉變溫产為1。 將-個裁减大小為5 cm X 5 cm和厚度為16麵的樣 品置放在一引線熔爐（lead-furnace)下和測量該樣品的承受 時間，據以測量引線電阻。 將一個裁切成大小為5 cm X 5 cm和Μ命、^ , , 于艾為1.6 mm的樣 品置放在-具有270 恆溫的烤爐下·和剛量該樣品的承 受時間，據以測量耐熱性。 為驗證去除雙氰胺之產品的介電常數變化，係以如前所 述的相同方式製造-種薄銅膜層合板，但坡_維改成第 2116號產品，據以製成一種厚度為〇5… ^ 的產品，最後再按照JIS (日本工業標準）C 6481標準、、目^ ^ 該產品的介電 常數。測得的結果即為表一所示者。 比較範例1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 (製備使用雙氰胺的環氧樹脂成分） 依據表-所示之成分’使用—般用於製備fr_4的雙氯 胺作為一種固化劑，據以製備一種環氧樹脂成分。 將2.0克的2-苯基咪峻和5_6〇克的雔 .1的燒杯中’接著於其内添力“5克的二;^ 乙一 早甲醚）和10克的DMf後，將這混合物6入、· 將I25克作為一種二官能環氧樹 谷解。 句I為450的溴化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297 —贫 · I -ϋ «I ϋ 1 ί 一-\ » ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ n I ϋ n ϋ ϋ -1 - ί 11 n 1259187 A7 _B7_ 五、發明說明（） 雙酚A型環氧樹脂（LG化學公司製備的LER_1222M80)添 加到溶液後，再攪拌該溶液，直到完全混合為止。 此外，將50克完全溶解於50克MCS中的四官能環氧 樹脂（Shell公司製造的EPON 1030)添加到溶液中，接著攪 5 拌該溶液，直到完全混合為止。 以溫度為170 °C的熱板測量該環氧樹脂成分的膠凝時 間，結果所測得的膠凝時間為250秒鐘。 按照如「範例1」的相同方式，製造厚度為1.6 mm的 薄銅膜層板，另外也測量這薄銅膜層合板在烤爐中的玻璃 10 化轉變溫度，引線電阻，和耐熱性。 此外，按照如「範例1」的相同方式，製造厚度0.5 mm 的產品和測量介電常數。測試結果即為表一所示者。 比較範例2和3 按照如「範例1」的相同方式，製造厚度為1.6 mm的 15 薄銅膜層板，測量習用FR-4及FR-5在烤爐中的玻璃化轉 變溫度，引線電阻，和耐熱性。測試結果即為表一所示者。 —·--------裝-----—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259187 A7 _B7五、發明說明（） [表一] 種類 範例1 比較範例1 比較範例2 (FR-4) 比較範例3 (FR-5) 壞氧樹脂成分 (phr) 二官能環氧樹脂 (LER1222M80) 125 125 — — 四官能環氧樹脂 (EPON-1030) 50 50 咪唑類(2-苯基咪唑） 2.0 0.2 雙氰胺 — 5.60 固化延緩劑(硼酸） 0.85 — 性質 膠凝時間(秒） 210 250 — - 玻璃化轉變溫度(DC) 177 158 125 175 引線電阻(秒） 900以上 305 300 618 烤爐中之耐熱性(秒） 1200以上 605 585 715 介電常數 4.4-4.5 4.7-4.8 - - 範例2〜5 如下列表二所示，變更咪。坐及固化延緩劑的含量，再按 5 照如前述「範例1」的相同方式，據以製備一種環氧樹脂 成分和製造一種薄銅膜層合板。其性質即為表二所示者。 [表二] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種類 範例2 範例3 範例4 範例5 環氧樹脂成分 _) 二官能環氧樹脂 (LER1222M80) 125 125 125 125 四官能環氧樹脂 (EPON-1031) 50 50 50 50 咪唑類(2-苯基咪唑） 1.0 1.5 2.0 2.5 固化延緩劑(硼酸） 0.44 0.64 0.85 1.05 性質 膠凝時間(秒） 366 230 210 149 玻璃化轉變溫度(DC) 164 172 180 185 範例6〜9 如下列表三所示，變更咪吐的含量，再按照如前述「範 10 例1」的相同方式，據以製備環氧樹脂成分，和製造一種 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —.--------裝-----—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259187 A7 _B7_五、發明說明（） 薄銅膜層合板。其性質即為表三所示者。 [表三] 種類 範例6 範例7 範例8 範例9 環氧樹脂成分 (phr) 二官能環氧樹脂 (LER1222M80) 125 125 125 125 四官能環氧樹脂 (EPON-1031) 50 50 50 50 咪唑類(2-苯基咪唑） 2.0 2.0 2.0 2.0 固化延緩劑(硼酸） 0.64 0.83 1.09 1.30 性質 膠凝時間(秒） 230 250 250 205 玻璃化轉變溫度(°c) 172 175 176 173 控制分別用來當作固化劑及固化延緩劑之咪唑和硼酸 5 的含量，即可測得意欲的膠凝時間，並把玻璃化轉變溫度 增加到170 °C以上。 如前所述，由於咪唑催化劑可促進環氧基的開環，所以 不必使用雙氰胺，即因環氧基的連鎖反應而發生環氧聚合 物反應，且玻璃化轉變溫度在170 °C以上。可供用於本發 10 明之薄銅膜層合物的不可燃環氧樹脂成分具有強大的耐熱 性，較低的介電常數，可控制的膠凝時間，同時不需用到 對人體有害的催化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

I I n mmmMe 一 口、 ϋ 1 1 I 秦- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1259187 AS BS C8 DS —-申請專利範園 225 230 235 1· 一種可供用於薄銅膜層合板的不 分，其包栝： a) 溴化雙酚A型二官能環氧樹脂； b) 多官能環氧樹脂； ’ c) 一種咪唑基催化劑；和 d) —種固化延緩劑； 其中該不可燃環氧樹脂成分不包含有〜 17〇 °C或以上之玻璃化轉變溫度。 固化劑， 2·如申請專利範圍第1項所逑之環氣4 a) 項的二官能環氧樹脂具有含量為15到成分，其中 4 wt% 比）的澳。 里百分 3·如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂成、 b) 項的多官能環氧樹脂係從三官能環氧樹脂^ ^ ’其中 樹脂，可溶可溶紛盤樹脂及其混合物構成之環5 H環氧 中所選用者。 "脂群紐 且具有 經濟部智慧«產局員工消費合作社印¾ 240 245 4·如申請專利範圍第1項所述之環氧樹腊成分， c)項之固化反應用咪唑催化劑係從1-甲基咪唑， 其中 上 甲基峡 嗤’ 2-乙基4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2〜環己基仁甲基味 唾’ 4-丁基5-乙基咪峻，2-甲基5-乙基味味，2〜辛基 己基咪唑，2,5-氯代-4-乙基咪唑，和丁氧基4〜缔丙基 咪唑，及其混合物構成之群組中所選用者。 5·如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂成分，其中 相較於以100重量份為基礎的環氧樹脂，c)項之咪唑的各 量是以0.1到20重量份為基礎。 -13- 本紙張尺度適用中 (CNS ) A4規格（210X297公# ) 1259187 - cs D8 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂成分，其中 d)項的固化延緩劑是從硼酸，水楊酸，氫氯酸（鹽酸），硫酸， 草酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，磷酸，乳酸，苯基硼酸， 甲苯硫酸(toluene sulfuric acid)，及其混合物構成之群組中 250 所選用者。 7. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂成分，其中 相較於咪唑的當量，d)項之固化延緩劑含量為0·1到10當 量。 8. —種薄銅膜層合板，其包括一片浸潰一種以上環氧 255 樹脂的玻璃纖維層合板，和一層位在該玻璃纖維層合板外 側的銅膜，該玻璃纖維層合板與銅膜係經由加熱及壓製方 式而彼此結合’其中環氧樹脂成分包括· a) 溴化雙酚Α型二官能環氧樹脂； b) 多官能環氧樹脂； 260 c) 一種味峻基催化劑；和 d) —種固化延緩劑； 該環氧樹脂成分不包含有一固化劑，且具有17〇 °C或 以上之玻璃化轉變溫度。 經濟部智E射產局員工消費合作社印焚 4 本紙張尺度適用中國0家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）