JP2702002B2 - 銅張積層板の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅張積層板の製法に関す
る。さらに詳しくは、耐熱性に優れるとともに接着強
度、機械強度、長期電気的絶縁の信頼性にも優れた多層
プリント配線板として有用な銅張積層板の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータ、制御器、計測機な
どの産業用電子機器の発展はめざましく、それらに使用
されるプリント配線板も高密度配線化、多層化が行なわ
れるようになってきている。

【０００３】しかし、これらのプリント配線板に主に使
用されている従来のガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板
では、寸法安定性、耐熱性などの点で要求仕様を満足で
きない状況となり、耐熱性の優れた銅張積層板の開発が
要望されている。耐熱性の優れた銅張積層板としては、
たとえば特公昭60-26423号公報に示されているようなポ
リイミド樹脂（たとえばポリアミノビスマレイミド樹
脂）とガラス基材からなるものが知られており、ガラス
転移温度が高い、加熱時の寸法安定性に優れるなどの特
徴を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ポリイミ
ド樹脂は吸水性が高く、湿熱時の寸法安定性に課題があ
り、プリプレグ製造時に用いる溶剤が沸点の高い極性溶
剤であるため積層成形時に溶剤が残存しやすく、ポリイ
ミド銅張積層板の品質にバラツキを生じるなどの欠点を
有しており、これらの解決が課題とされていた。

【０００５】本発明はこのような背景に鑑みてなされた
ものであり、ポリイミド銅張積層板と同程度の優れた耐
熱性を有し、しかも接着性、機械強度、長期電気的絶縁
の信頼性に優れた銅張積層板の製法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭素化フェノ
ールとサリチルアルデヒドとの縮合物にエピクロロヒド
リンを反応させてえられる分子量800〜5000のポリエポ
キシ化合物（以下、ポリエポキシ化合物(A)という）
と、一般式(I)：

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒはハロゲン原子、−C₆H₅または炭素数１〜５
のアルキル基を示す）で示されるジアミノトリアジン
（以下、ジアミノトリアジン(B)という）と、ビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物である分子量
1000以上のポリフェノール化合物（以下、ポリフェノー
ル化合物(C)という）とを、ポリエポキシ化合物(A)のエ
ポキシ基１当量に対するジアミノトリアジン(B)の活性
水素当量とポリフェノール化合物(C)のフェノール性水
酸基当量の合計が0.3〜1.5当量で、かつジアミノトリア
ジン(B)とポリフェノール化合物(C)のモル比が１／99〜
40／60の割合で配合し、ポリエポキシ化合物(A)、ジア
ミノトリアジン(B)およびポリフェノール化合物(C)の合
計量100部（重量部、以下同様）に対し、イミダゾール
類0.01〜0.3部および直鎖状高分子化合物１〜100部を配
合した樹脂組成物を、シート状基材に含浸、乾燥したの
ち、プリプレグシートとし、このプリプレグシートを銅
箔とともに積層、加熱、圧縮することを特徴とする銅張
積層板の製法に関する。

【０００８】

【作用】樹脂成分としてポリエポキシ化合物(A)を主体
とし、これにポリフェノール化合物(C)を反応させるこ
とにより架橋密度を高めて耐熱性を向上させる。また、
トリアジン環を含むジアミンを導入することにより、さ
らに銅張積層板の寸法安定性を増大させると同時に、導
体から溶出した銅を捕捉する作用によって高温時の長期
的な電気的絶縁の高信頼性をうることができる。また架
橋網目構造中にリニアな耐熱性直鎖状高分子化合物を介
在させることにより、耐熱性を維持しつつ、靭性、強接
着性を与える樹脂組成物となり、このような樹脂組成物
を用いることにより、銅箔または基材との接着性を向上
させることができる。

【０００９】

【実施例】本発明の製法においては、ポリエポキシ化合
物(A)、ジアミノトリアジン(B)、ポリフェノール化合物
(C)、イミダゾール類および直鎖状高分子化合物を配合
した樹脂組成物が使用される。

【００１０】前記ポリエポキシ化合物(A)は臭素化フェ
ノールとサリチルアルデヒドとの縮合物にエピクロロヒ
ドリンを反応させてえられる化合物である。

【００１１】前記臭素化フェノールとしては、たとえば
p-ブロモフェノール、m-ブロモフェノール、o-ブロモフ
ェノールなどがあげられる。

【００１２】前記ポリエポキシ化合物(A)としては分子
量800〜5000のものが使用され、さらに2000〜3000のも
のが好ましい。800未満では最終的な硬化物が脆くな
り、5000をこえると反応が充分に行なわれず、耐熱性が
低下する。

【００１３】このようなポリエポキシ化合物(A)は、た
とえば臭素化フェノール１モルに対し、サリチルアルデ
ヒドを好ましくは0.1〜3.0モル、さらに好ましくは0.5
〜1.5モルの割合で、酸性触媒の存在下、好ましくは80
〜250℃、さらに好ましくは100〜180℃の温度範囲で、
１〜６時間反応させてえられた縮合物に対し、該縮合物
の水酸基１当量当たり、３当量以上のエピクロロヒドリ
ンを公知の方法、すなわち、触媒およびアルカリ水溶液
（たとえば50％ NaOH 水溶液）の存在下で、50〜150℃
の温度で反応させることによりうることができる。前記
触媒としては、たとえばベンジルトリメチルクロライ
ド、ベンジルトリメチルブロマイド、ベンジルジメチル
アミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、トリ
フェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスホ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ドなどがあげられる。

【００１４】前記ジアミノトリアジン(B)は前記一般式
(I)で示される化合物であり、その具体例としては、た
とえば2-クロロ-4,6-ジアミノ-S-トリアジン、ベンゾグ
アナミン、2,4-ジアミノ-6-メチル-S-トリアジンなどが
あげられる。

【００１５】前記ポリフェノール化合物(C)はビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物で、分子量10
00以上のものであり、さらに1500〜3000のものが好まし
い。分子量が1000未満では最終的な硬化物の機械的特
性、耐熱性、耐湿性が低下する。

【００１６】このようなポリフェノール化合物(C)は、
たとえばビスフェノールＡとホルマリンをシュウ酸とと
もに加熱反応させたのち、脱水、濃縮してえられる。

【００１７】前記ポリエポキシ化合物(A)とジアミノト
リアジン(B)とポリフェノール化合物(C)との配合割合
は、ポリエポキシ化合物(A)のエポキシ基１当量当り、
ジアミノトリアジン(B)の活性水素当量とポリフェノー
ル化合物(C)のフェノール性水酸基当量の合計が0.3〜1.
5当量、好ましくは0.6〜1.0当量であり、かつジアミノ
トリアジン(B)とポリフェノール化合物(C)のモル比が１
／99〜40／60、好ましくは１／10〜１／２になる割合で
ある。

【００１８】ジアミノトリアジン(B)の活性水素当量と
ポリフェノール化合物(C)のフェノール性水酸基当量の
合計が0.3未満では架橋密度が充分でなく耐熱性が劣
り、1.5当量をこえると架橋密度が上がりすぎて機械的
強度が低くなる。またジアミノトリアジン(B)とポリフ
ェノール化合物(C)のモル比が１／99よりジアミノトリ
アジン(B)の割合が小さいと、寸法安定性および高温時
の長期的な電気的絶縁の信頼性の向上の効果が少なく、
40／60よりジアミノトリアジン(B)の割合が大きくなる
と、溶剤に対する溶解性がわるくなり汎用されている溶
剤に溶けにくくなる。

【００１９】硬化触媒として配合されるイミダゾール類
としては、たとえば2-メチルイミダゾール、2-エチル-4
-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾー
ル、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾールなどがあげられる。

【００２０】イミダゾール類の添加量は、ポリエポキシ
化合物(A)、ジアミノトリアジン(B)およびポリフェノー
ル化合物(C)の合計量100部に対して0.01〜0.3部の範囲
であり、さらに0.03〜0.1部の範囲であることが好まし
い。0.01部未満では反応速度が遅く、積層板用プリプレ
グとした際のレジンの流動性制御が困難になる。また、
0.3部をこえると積層用プリプレグとした際のポットラ
イフが短くなり好ましくない。

【００２１】直鎖状高分子化合物とは、たとえばポリエ
ーテルイミド、ポリスルホン、ポリパラバン酸、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ビフェニルテトラカルボン酸イミド、ポリアリルエステ
ル、ポリアリルスルホン、フェノキシ樹脂など汎用の熱
可塑性の高分子化合物をいう。とくにガラス転移温度が
100℃以上で、かつ分解温度が300℃以上のものが耐熱性
の点から好ましい。直鎖状高分子化合物の分子量は通常
5000以上、さらには10000〜50000が望ましい。5000未満
では高分子化合物による靭性および接着性付与の効果が
充分えられない。

【００２２】直鎖状高分子化合物の配合量はポリエポキ
シ化合物(A)、ジアミノトリアジン(B)およびポリフェノ
ール化合物(C)の合計量100部に対して１〜100部であ
り、さらに５〜20部が好ましい。配合量が１部未満では
靭性および接着性付与の効果が充分ではなく、100部を
こえると樹脂粘度が上がりすぎ、積層板用プリプレグ製
造時の基材への含浸が不充分になる。

【００２３】本発明の製法においては、前記樹脂組成物
をシート状基材に含浸、乾燥したのち、プリプレグシー
トにされる。

【００２４】前記樹脂組成物は通常、溶剤に溶解し、所
定濃度（樹脂成分が40〜60％程度）の含浸用ワニスとし
て、プリプレグ製造に適用される。

【００２５】ここで使用される溶剤としては、たとえば
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなど、エチレングリコール、
ジエチレングリコールなどのエーテル類およびその酢酸
エステルなどが好適に用いられる。N,N´-ジメチルホル
ムアミド、N,N´-ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、N-メチル-2-ピロリドンなどの極性溶媒も用いるこ
とができるが、これらは沸点が高いため積層板中に残ら
ないように注意する必要がある。またこれらの溶剤は必
要に応じて何種類か併用してもよい。

【００２６】こうしてえられた含浸用ワニスをシート状
基材に含浸させ、たとえば80〜200℃で１〜30分間乾燥
し、プリプレグシートとされる。プリプレグシートの樹
脂含有量は通常30〜50％である。

【００２７】前記シート状基材は、ガラス繊維からなる
ものが一般的であるが、他に芳香族ポリアミド繊維から
なるものを用いてもよい。また、マット状のガラス、ポ
リエステル、芳香族ポリアミドを用いてもよい。

【００２８】えられたプリプレグシートは所定枚数重ね
あわせ、銅箔を少なくとも片面に重ねた状態で、通常熱
板間80〜250℃、圧力５〜100kg／cm²で10〜300分間加熱
加圧して銅張積層板とされる。ここに示した条件は望ま
しい値であるがこれに限定されるものではない。

【００２９】本発明の製法によりえられる銅張積層板は
耐熱性、半田耐熱性、接着性、機械強度、電気特性に優
れ、高密度多層用基板として好適に用いられる。

【００３０】以下、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００３１】［実施例１］p-ブロモフェノール384ｇと
サリチルアルデヒド60ｇを濃塩酸0.3ｇの存在下、100℃
で30分間反応させたのち、p-トルエンスルホン酸 0.5ｇ
を加え、180℃で２時間反応させてポリフェノールをえ
た。このポリフェノール112ｇにエピクロロヒドリン740
ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド１ｇ、NaOH 4
2ｇを加え、70℃で反応させて分子量3000のポリエポキ
シ化合物(A)をえた。

【００３２】またビスフェノールＡ228ｇに対し、37％
ホルマリン50ccとシュウ酸0.8ｇを加え、120℃で２時間
反応させたのち、脱水、濃縮して分子量3000のポリフェ
ノール化合物(C)をえた。

【００３３】えられたポリエポキシ化合物(A)174ｇ、ポ
リフェノール化合物(C)95ｇ（フェノール性水酸基／エ
ポキシ基の当量比：0.8）、ベンゾグアナミン1.87ｇ
（活性水素／エポキシ基の当量比：0.01、ベンゾグアナ
ミン／ポリフェノール化合物(C)のモル比：１／３）、2
-エチル-4-メチルイミダゾール 0.3ｇ、ポリパラバン酸
16ｇを配合し、エチレングリコールモノメチルエーテル
190ｇに溶解し、60％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００３４】えられた含浸用ワニスを厚さ0.18mmのガラ
ス織布に含浸し、180℃で90分間乾燥して樹脂含有量55
％のプリプレグシートをえた。

【００３５】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
35μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行なった。
成形条件はプレス温度170℃、プレス圧力40kg／cm²、プ
レス時間60分とした。

【００３６】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
につての評価結果を表１に示す。なお、高温高湿バイア
ス試験では、図１に示されるようなスルーホール２を有
する銅パターンの電極３を設けたサンプルを通常のサブ
トラクティブ法により作製し、これについて85℃／85％
／100Ｖの条件で試験し、絶縁抵抗が10⁵Ωに低下した時
点を短絡時間とした。

【００３７】［実施例２］実施例１と同様の方法でm-ブ
ロモフェノール380ｇとサリチルアルデヒド122ｇを反応
させてえた縮合物に、エピクロロヒドリン400ｇを反応
させて分子量1500のポリエポキシ化合物(A)をえた。

【００３８】実施例１と同様の方法でビスフェノールＡ
684ｇと37％ホルマリン50ccを反応させて分子量1000の
ポリフェノール化合物(C)をえた。

【００３９】えられたポリエポキシ化合物(A)174ｇ、ポ
リフェノール化合物(C)89ｇ（フェノール性水酸基／エ
ポキシ基の当量比：0.75）、2,4-ジアミノ-6-メチル-S-
トリアジン2.5ｇ（活性水素／エポキシ基の当量比：0.0
2、2,4-ジアミノ-6-メチル-S-トリアジン／ポリフェノ
ール化合物(C)のモル比：１／５）、2-フェニルイミダ
ゾール 0.28ｇ、ポリエーテルイミド20ｇを配合し、エ
チレングリコールモノメチルエーテル234ｇに溶解し、5
5％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００４０】えられた含浸用ワニスを厚さ0.18mmのガラ
ス織布に含浸し、180℃で90分間乾燥して樹脂含有量52
％のプリプレグシートをえた。

【００４１】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ35μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行なっ
た。成形条件はプレス温度200℃、プレス圧力40kg／c
m²、プレス時間90分とした。

【００４２】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［実施例３］p-ブロモフェノール128ｇとサリチルアル
デヒド122ｇを氷酢酸600cc中で４℃で撹拌しながら硫酸
／氷酢酸混合液（混合比：100cc／300cc）を20分かけて
滴下し、４℃で３日間放置してポリフェノールをえた。
このポリフェノール 110ｇにエピクロロヒドリン740部
を実施例１と同様の方法で反応させて分子量800のポリ
エポキシ化合物(A)をえた。

【００４３】えられた分子量800のポリエポキシ化合物
(A)174ｇ、実施例１で用いた分子量3000のポリフェノー
ル化合物(C)77ｇ（フェノール性水酸基／エポキシ基の
当量比：0.6）とベンゾグアナミン1.3ｇ（活性水素／エ
ポキシ基の当量比：0.007、ベンゾグアナミン／ポリフ
ェノール化合物(C)のモル比：0.27／１）、2-エチル-4ー
メチルイミダゾール0.4ｇ、ポリスルホン20ｇを配合
し、エチレングリコールモノエチルエーテル182ｇに溶
解し、60％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００４４】えられた含浸用ワニスを厚さ0.18mmのガラ
ス織布に含浸し、180℃で90分間乾燥して樹脂含有量55
％のプリプレグシートをえた。

【００４５】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ35μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行なっ
た。成形条件はプレス温度180℃、プレス圧力40kg／c
m²、プレス時間60分とした。

【００４６】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［実施例４］実施例１で用いた分子量3000のポリエポキ
シ化合物(A)174ｇ、実施例２で用いた分子量1000のポリ
フェノール化合物(C)101ｇ（フェノール性水酸基／エポ
キシ基の当量比：0.85）、2,4-ジアミノ-6-メチル-S-ト
リアジン5.6ｇ（活性水素／エポキシ基の当量比：0.0
3、2,4-ジアミノ-6-メチル-S-トリアジン／ポリフェノ
ール化合物(C)のモル比：0.45／１）、2-メチルイミダ
ゾール0.35ｇ、フェノキシ樹脂30ｇを配合し、エチレン
グリコールモノメチルエーテル254ｇに溶解し、55％濃
度の含浸用ワニスをえた。

【００４７】えられた含浸用ワニスを厚さ0.18mmのガラ
ス織布に含浸し、180℃で90分間乾燥して樹脂含有量55
％のプリプレグシートをえた。

【００４８】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ35μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行なっ
た。成形条件はプレス温度180℃、プレス圧力40kg／c
m²、プレス時間60分とした。

【００４９】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［比較例１］エポキシ化合物のエピコート5046B-80（油
化シェルエポキシ（株）製）125ｇにジシアンジアミド
２ｇ、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.15ｇを加え、
エチレングリコールモノエチルエーテル65ｇに溶解し、
53％濃度の積層板用ワニスをえた。

【００５０】このワニスを厚さ0.18mmのガラス織布に含
浸し、180℃で60分間乾燥して樹脂含有量45％のプリプ
レグシートをえた。

【００５１】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ35μｍの銅箔を介し、加熱下にプレス成形を行なっ
た。成形条件はプレス温度200℃、プレス圧力40kg／c
m²、プレス時間60分とした。

【００５２】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［比較例２］ポリイミド樹脂ケルイミド601（日本ポリ
イミド社の商品名）100ｇをN-メチル-2-ピロリドン100
ｇに溶解し、50％濃度の積層板用ワニスをえた。

【００５３】このワニスを厚さ0.18mmのガラス織布に含
浸し、150℃で30分間乾燥して樹脂含有量45％のプリプ
レグシートをえた。

【００５４】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ35μｍの銅箔を介し、加熱下にプレス成形を行なっ
た。成形条件はプレス温度220℃、プレス圧力40kg／c
m²、プレス時間90分とした。

【００５５】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】 以上の実施例に示したように、本発明によってえられる
銅張積層板は、従来のポリイミド銅張積層板と同程度の
優れた耐熱性を有し、かつ接着強度、機械強度、長期電
気的絶縁の信頼性にも優れた積層板である。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の製法によ
れば、従来のポリイミド銅張積層板と同程度の優れた耐
熱性を有し、かつ接着強度、機械強度、長期電気的絶縁
の信頼性に優れた銅張積層板をうることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温高湿バイアス試験に用いた積層板の説明図
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 臭素化フェノールとサリチルアルデヒド
   との縮合物にエピクロロヒドリンを反応させてえられる
   分子量800〜5000のポリエポキシ化合物と、一般式(I)： 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、−C₆H₅または炭素数１〜５
   のアルキル基を示す）で示されるジアミノトリアジン
   と、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物
   である分子量1000以上のポリフェノール化合物とを、ポ
   リエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対するジアミノ
   トリアジンの活性水素当量とポリフェノール化合物のフ
   ェノール性水酸基当量の合計が0.3〜1.5当量で、かつジ
   アミノトリアジンとポリフェノール化合物のモル比が１
   ／99〜40／60の割合で配合し、ポリエポキシ化合物、ジ
   アミノトリアジンおよびポリフェノール化合物の合計量
   100重量部に対し、イミダゾール類0.01〜0.3重量部およ
   び直鎖状高分子化合物１〜100重量部を配合した樹脂組
   成物を、シート状基材に含浸、乾燥したのち、プリプレ
   グシートとし、このプリプレグシートを銅箔とともに積
   層、加熱、圧縮することを特徴とする銅張積層板の製
   法。