JPH0721043B2 - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

積層板用樹脂組成物

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JPH0721043B2
JPH0721043B2 JP1134104A JP13410489A JPH0721043B2 JP H0721043 B2 JPH0721043 B2 JP H0721043B2 JP 1134104 A JP1134104 A JP 1134104A JP 13410489 A JP13410489 A JP 13410489A JP H0721043 B2 JPH0721043 B2 JP H0721043B2
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光裕 野々垣
誠次 岡
巧 菊池
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は積層板用樹脂組成物に関するものであり,さ
らに詳しくは,高い耐熱性を有し,耐湿性,機械特性に
も優れ、プリント基板用の銅張積層板に用いることので
きる積層板用樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
積層板,中でも銅張積層板に対する需要の伸びは大き
く,基材と熱硬化性樹脂を組み合わせることにより,種
々の目的にかなつた銅張積層板が得られている。カラー
テレビ,オーデイオ機器など民生用電子機器の分野では
紙基材フエノール樹脂銅張積層板が主体に,又,コンピ
ユータ,制御器,計測器など産業用電子機器の分野では
ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板が主体に使用されて
いる。
しかし,高密度配線化,多層化が進展するに伴い,従来
のガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板では,寸法安定
性,耐熱性などの点で要求仕様を満足できない状況とな
り,耐熱性の優れた銅張積層板の開発が要望されてい
た。
耐熱性の優れた銅張積層板としては,例えば特公昭60−
26423号公報に示されているように,ポリイミド樹脂
(例えば,ポリアミノビスマレイミド樹脂)とガラス基
材から成るものが知られており,ガラス転移温度が高
く,加熱時の寸法安定性に優れるなどの特徴を有してい
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし,上記ポリイミド樹脂は,吸湿性が高く,湿熱時
の寸法安定性に問題があること,プリプレグ製造時の溶
剤として沸点の高い極性溶媒を用いることから積層成形
時に溶剤が残存しやすく,品質にバラツキを生ずるなど
の欠点を有し,これらの解決が課題とされていた。
この発明はかかる課題を解決するためになされたもので
あり,従来と同程度に耐熱性に優れるとともに,靭性,
可とう性,耐湿性、銅箔との接着性および機械特性にも
優れた積層板用樹脂組成物を得ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
この発明の積層板用樹脂組成物は, 一般式 (式中RはH又はCH3,XはBr又はH,mは0から5までの整
数)で示される多官能エポキシ樹脂(α)に,一般式 (式中R1はH又はCH3,XはBr又はH,nは0から5までの整
数)で示されるフエノール樹脂(β)を上記多官能性エ
ポキシ樹脂(α)のエポキシ基末端1当量に対し,上記
フエノール樹脂(β)の水酸基当量が0.7〜1.0当量とな
る割合で配合した組成物(I)100重量部に対し,分子
量5,000〜100,000の直鎖状高分子(II)を1〜100重量
部配合したものである。
〔作用〕
この発明において,多官能エポキシ樹脂を主体にフエノ
ール樹脂と反応させることにより可とう性と架橋密度を
高め,耐熱性を向上させる一方で,架橋網目構造中に直
鎖状高分子を介在させることにより、耐熱性と低吸水率
を維持しつつ、靭性と銅箔との接着性を与える組成物と
した。
〔実施例〕
この発明に係わる一般式 (式中RはH又はCH3,XはBr又はH,mは0から5までの整
数)で示される多官能エポキシ樹脂(α)としては,例
えば商品名TACTIX−742(ダウケミカル製),商品名EPP
N502(日本化薬製)および以下実施例で示す発明者によ
り合成されたものを用いる。
この発明に係わる一般式 (式中R1はH又はCH3,XはBr又はH,nは0から5までの整
数)で示されるフエノール樹脂 (β)は 次式 (式中R1はH又はCH3,XはBr又はH)で示されるフエノ
ールと 次式 で示されるサリチルアルデヒドを酸触媒の存在下,縮合
させることにより得た。
この発明に係わる組成物(I)を得るための上記多官能
エポキシ樹脂(α)とフエノール樹脂(β)の配合量
は,上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ基末端1当量に
対し,上記フエノール樹脂の水酸基が0.7〜1.0であり,
0.7用量に満たないと未反応のエポキシ基が残るため耐
熱性が劣り,1.0当量を越えると,反応に関与しないフエ
ノール樹脂が残り,耐湿性,耐熱性が悪くなる。
この発明に係わる直鎖状高分子としては,ポリパラベン
酸,ポリエーテルスルホン,ポリスルホン,ポリエーテ
ルイミド,ポリフエニレンスルフイド,ポリエステル,
フエノキシ樹脂等が好適に用いられる。分子量は通常5,
000以上が望ましい。5,000に満たないと高分子による可
撓性付与の効果が得られず,100,000を越えると粘度が上
がりすぎ含浸が不充分となる。また,配合量は上記組成
物(I)に対し1〜100重量部であり,配合量が1重量
部に満たない場合,可撓性付与の効果が十分ではなく,
配合量が100重量部を越えると,樹脂粘度が上がり過
ぎ,積層板用プリプレグ製造時の基材への含浸が不十分
である。
なお,この発明の実施例の積層板用樹脂組成物が,硬化
反応を促進する目的で,イミダゾール類又はイミダゾリ
ン類を含有してもよい。その代表的なものは,2−メチル
イミダゾール,2−エチル−4−メチルイミダゾール,1−
ペンジル−2−メチルイミダゾール,2−エチル−4−メ
チルイミダゾリン,2−メチルイミダゾリンなどである。
又,イミダゾール類又はイミダゾリン類の添加量は,組
成物(I)100重量部に対して0.01〜0.3重量部であるこ
とが好ましい。0.01に満たないと,反応速度が遅く,積
層板用プリプレグとした場合のレジンの流動性制御が困
難となる。又0.3を越えると,積層用プリプレグとした
場合のポツトライフが短くなる。
このようにして得られた積層板用樹脂組成物は,通常次
に示す溶剤に溶解し所定濃度の樹脂液としてプリプレグ
製造に適用される。
ここで使用される溶剤としては,エチルアルコール,プ
ロピルアルコール,ブチルアルコールなどのアルコール
類,ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水
素類,アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチ
ルケトン,シクロヘキサノンなどのケトン類,エチレン
グリコールモノメチルエーテル,エチレングリコールモ
ノエチルエーテル,ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル,エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどエチレングリコール,ジエチレングリコールの
エーテル類およびその酢酸エステルなどの溶剤が好適に
用いられるが,N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類,N−メチルピロリドン,
ジメチルスルポキシドなどの極性溶媒も用いることがで
きる。さらにこれらの溶剤は,単独で用いてもよく,2種
以上併用してもよい。
又,銅張積層板は,先に述べたように,上記積層板用樹
脂組成物を所定の基材に塗布,含浸後乾燥し,プリプレ
グを製造し,このプリプレグに銅箔を重ね合わせ,加
熱,加圧して得られる。
ここで使用できる基材は,ガラス繊維が一般的である
が,他に芳香族ポリアミド繊維を用いることもでき,又
マツト状のガラス,ポリエステル,芳香族ポリアミドを
用いることもできる。
積層板用樹脂は通常室温で基材に塗布され,80〜200℃で
1分〜20分乾燥しプリプレグとされる。得られたプリプ
レグは所定枚数重ね合わせ,銅箔を少なくとも片面に重
ねた状態で,通常80℃〜250℃,圧力5〜100kg/cm2で10
〜300分加熱加圧して銅張積層板とする。ここに示した
条件は望ましい値であるが,これに限定されるものでは
ない。
この発明の樹脂組成物から得られる積層板は耐熱性,半
田耐熱性,電気特性,機械特性に優れ,例えば高密度多
層用として好適に用いられる。以下,実施例により,こ
の発明を具体的に説明する。
実施例1 次式 で示される多官能エポキシ樹脂(商品名TACTIX−742ダ
ウケミカル製75gと で示されるフエノー樹脂25gを配合した組成物(I)100
gに,分子量30,000のフエノキシ樹脂15g(15重量部)
(商品名PKHHユニオンカーバイド)および2−エチル−
4−メチルイミダゾール0.1gを配合し,エチレングリコ
ールモノメチルテーテル80gに溶解させ,59%濃度のこの
発明の一実施例の積層板用樹脂組成物を得た。
このワニスを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹
脂含有量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ
を4枚重ねて両面に35μmの銅箔を介し,プレス成形を
行つた。成形条件は,プレス温度180℃,プレス圧力40k
g/cm2,プレス時間90分とした。銅張積層板の物理的,電
気的性質についての評価結果を表に示す。
なお,この実施例1で用いたフエノール樹脂は,m−プロ
モフエノール128部とサリチルアルデヒド122部を氷酢酸
600cc中で4℃で撹拌しながら硫酸/氷酢酸混合液を20
分かけて滴下して得た。
実施例2 次式 で示される(m=1)多官能エポキシ樹脂(商品名EPPN
502日本化薬製)71gと, で示されるフエノール樹脂29gを配合した組成物(I)1
00gに分子量30,000のフエノキシ樹脂10g(10重量部),
および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.1gを配合
し,エチレングリコールモノメチルエーテル80gに溶解
させ,58%濃度のこの発明の他の実施例の積層板用樹脂
組成物を得た。
これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有
量50重量%のプリプレグを得た。
このプリプレグを4枚重ねて両面に35μmの銅箔を介
し,プレス成形を行つた。成形条件は,プレス温度180
℃,プレス圧力40kg/cm2,プレス時間90分とした。銅張
積層板の物理的,電気的性質についての評価結果を表に
示す。
なお実施例2で用いたフエノール樹脂は,P−プロモフエ
ノール384部とサリチルアルデヒド61部を濃塩酸0.3部の
存在下100℃で30分反応させた後,P−トルエンスルホン
酸0.5部を加え180℃で2時間反応させてえた。
実施例3 次式 で示される多官能エポキシ樹脂71gと で示されるフエノール樹脂29gを配合した組成物(I)
に100gに,10g(10重量部)ポリパラバン酸(商品名XT−
4東熱石油)および,2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル0.1gを配合し,エチレングリコールモノメチルエーテ
ル80gに溶解させ,58%濃度のこの発明のさらに他の実施
例の積層板用樹脂組成物を得た。
上式で示される多官能エポキシ樹脂の製造方法は,ま
ず,パラブロモフエノール384部とサリチルアルデヒド6
1部を濃塩酸0.3部の存在下,100℃で30分間反応させた
後,p−トルエンスルホン酸0.5部を加え,180℃で2時間
反応させて次式, で示されるポリフエノールを得る。この該ポリフエノー
ル110部とエピクロルヒドリン740部を常法に従い反応さ
せることにより得られる。
上記樹脂組成物を厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥し
て樹脂含有量50重量%のプリプレグを得た。
このプリプレグを4枚重ねて両面に35μmの銅箔を介
し,プレス成形を行つた。成形条件は,プレス温度180
℃,プレス圧力40kg/cm2,プレス時間90分とした。銅張
積層板の物理的,電気的性質についての評価結果を果に
示す。
実施例3で用いたフエノール樹脂は,p−フレゾール125
部とサリチルアルデヒド120部を氷酢酸中で4℃で撹拌
しながら硫酸/氷酢酸混合液を20分かけて滴下して得
た。
比較例1 エポキシ樹脂(商品名エピコート5046B−80油化シエル
製)125gにジシアンジアミド2g,2−エチル−4−メチル
イミダゾール0.15gを加え,エチレングリコールモノメ
チルエーテル65gに溶解し,53重量%濃度の積層板用樹脂
組成物を得た。
これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有
量47重量%のプリプレグを得た。
このプリプレグを4枚重ねて両面に35μmの銅箔を介
し,プレス成形を行つた。成形条件は,プレス温度170
℃,プレス圧力40kg/cm2,プレス時間60分とした。
得られた銅張積層板の物理的,電気的性質についての評
価結果を表に示す。
比較例2 ポリイミド樹脂(商品名ケルイミド601日本ポリミイド
製)100gをN−メチルピロリドン100gに溶解し,50重量
%濃度の積層板用樹脂組成物を得た。
これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸し150℃で30分間
乾燥し樹脂量45重量%のプリプレグを得た。このプリプ
レグを4枚重ね,両面に35μmの銅箔を介し,220℃,40k
g/cm2,90分間加熱加圧し、銅張積層板を得た。得られた
銅張積層板の評価結果を表に示す。
以上の実施例に示したように、この発明の実施例の積層
板用樹脂組成物が直鎖状高分子を含有すると、含有しな
いものに比べて、低吸湿率(耐湿性)と耐熱性を維持し
つつ、銅箔との接着性、機械強度および靭性が向上する
のがわかる。
〔発明の効果〕
以上説明したとおり、この発明は一般式 (式中RはH又はCH3,XはBr又はH,mは0から5までの整
数)で示される多官能エポキシ樹脂(α)に,一般式 (式中R1はH又はCH3,XはBr又はH,nは0から5までの整
数)で示されるフエノール樹脂(β)を上記多官能性エ
ポキシ樹脂(α)のエポキシ基末端1当量に対し、上記
フエノール樹脂(β)の水酸基当量が0.7〜1.0当量とな
る割合で配合した組成物(I)100重量部に対し,分子
量5,000〜100,000の直鎖状高分子(II)を1〜100重量
部配合したものを用いることにより,その硬化物が従来
と同程度に耐熱性に優れるとともに,可とう性,耐湿
性,機械強度靭性および接着性に優れた積層板用樹脂組
成物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H05K 1/03 D 7011−4E (72)発明者 岡 誠次 兵庫県尼崎市塚口本町8丁目1番1号 三 菱電機株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 菊池 巧 兵庫県尼崎市塚口本町8丁目1番1号 三 菱電機株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 足立 栄之資 兵庫県尼崎市塚口本町8丁目1番1号 三 菱電機株式会社生産技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−141419(JP,A) 特開 昭63−264622(JP,A) 特開 昭63−22824(JP,A) 特開 昭63−146918(JP,A) 特開 昭64−6018(JP,A) 特開 昭63−146918(JP,A) 特開 平2−283717(JP,A) 特開 平2−11617(JP,A) 特開 平1−135884(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中RはH又はCH3,XはBr又はH,mは0から5までの整
    数で示される多官能エポキシ樹脂(α)に,一般式 (式中R1はH又はCH3,XはBr又はH,nは0から5までの整
    数)で示されるフエノール樹脂(β)を上記多官能性エ
    ポキシ樹脂(α)のエポキシ基末端1当量に対し,上記
    フエノール樹脂(β)の水酸基当量が0.7〜1.0当量とな
    る割合で配合した組成物(I)100重量部に対し,分子
    量5,000〜100,000の直鎖状高分子(II)を1〜100重量
    部配合した積層板用樹脂組成物。
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