JPS63264622A - 多官能エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れる多官能エポキシ樹脂に関するも
のであり、本発明の樹脂は成形材料、粉体塗料、耐熱積
層材、接着剤、封止剤等の成分として有用である。

〔従来の技術〕

一般にエポキシ樹脂は接着性、耐薬品性、電気特性、機
械特性、耐熱性に優れるため、接着剤、塗料、電気絶縁
材料、各種複合材料などに広く使用されているが、近年
使用条件はしだいに過酷になっており、より高い耐熱性
を有する組成物が望まれている。従来、耐熱性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂としては、０−クレゾール
ノボラックのエポキシ樹脂があり、硬化剤としてフェノ
ールノボラックを用い、ＩＣの封止剤として広く使用さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの組成物を硬化させた場合の熱変形温度
は１７８℃程度にすぎない。更により耐熱性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂として一般式１■ で表わされる三官能エポキシ樹脂が知られており、フェ
ノールノボラックを硬化剤として用いた場合の熱変形温
度も１９１℃程度と高くなるがまだ不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは三官能エポキシ樹脂について種々検討の結
果、これらの分子量をあげてより多官能化することによ
り、軟化温度が上昇して固形状となると同時に、硬化物
とした場合に、非常に耐熱性が向上することを見い出し
本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基
であり、ｍは１．２又は３を示し、ｎはＯ又は１〜１０
の整数を示す。）で表わされるエポキシ化合物を含む多
官能エポキシ樹脂に於てｎ≧１のエポキシ化合物を４０
重量％以上含有する多官能エポキシ樹脂に関する。

本発明の多官能エポキシ樹脂は従来の三官能エポキシ樹
脂に較べ、硬化物にした場合より高い耐熱性を有す乙。

本発明の多官能エポキシ樹脂は、一般式（１）に於て、
ｎ≧１のエポキシ化合物を４０重量％以上含むが、より
好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％
以上であり、この含有量が増す程硬化物の耐熱性は向上
する。

一般式（１１で表わされる多官能エポキシ樹脂は、一般
式（ＩＩＴ） （式中、Ｒ，ｍ、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で表
わされる多核体フェノール類化合物を含むフェノール類
樹脂においてｎ≧１の多核体フェノール類化合物を３０
重量％以上含むフェノール類樹脂に一般式（ＩＶ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエビハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。

前記一般式（１）及び（ＩＩＩ）においてＲで表わされ
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−ノニル基等が例示さりする。特に好ましいＲとし
ては水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる
。

前記一般式（ＩＶ）において、Ｘで表わされるハロゲン
原子としてはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリ
ン、エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等が挙げ
られ、これらの混合物も用いることができるが工業的に
はエピクロルヒドリンが好適に使用される。

フェノール類樹脂と一般式（［Ｖ）で示されるエビハロ
ゲン化合物の反応は公知の方法により行うことが出来る
。

フェノール類樹脂と、フェノール類樹脂の水酸基当量に
対して過剰モル量のエビハロゲン化合物とをテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプ
ロミド、トリエチルアンモニウムクロリドなどの第４級
アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させ
、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は開環付加反
応の段階で反応がとまるので次いで上記アルカリ金属水
酸化物を加えて閉環反応させろ。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合はフェノール類樹脂の水
酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましくは３〜
１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類樹脂の水
酸基当量１に対して通常０．８〜１．５モル、好ましく
は０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アンモニウ
ム塩を使用する場合、その使用量はフェノール類樹脂の
水酸基当量１に対して通常０．００１〜１モル、好まし
くは０．００５〜０．５モルの範囲である。

反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは４０〜１２０
°Ｃである。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、濾過等により除去し過
剰のエビハロゲン化合物を留去することにより多官能エ
ポキシ樹脂が得られる。

上記反応に使用する一般式（ＩＩＩ）で表わされる多核
体フェノール類化合物を含むフェノール類樹脂において
ｎ≧１の多核体フェノール類化合物を３０重量％以上含
むフェノール類樹脂は、次のようにして製造することが
できる。即ち、一般式Ｍ で表わされるアルデヒド類と一般式（Ｖ′Ｉ）（式中、
Ｒ，ｍは前記と同じ意味を有する。）で表わされるフェ
ノール類を酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより
製造できる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ
−）ルエンスルホン酸、シーウ酸等が使用でき、酸触媒
はフェノール類に対して０．０１へ５．０重量％用いる
のが好ましい。又フェノール類はアルデヒド類に対して
２〜１０倍モル用いるのが適当である。フェノール類の
モル倍率が２未満の場合、分子量が大きくなりすぎて溶
剤に不溶となり実用的でなく、又、１０をこえると、一
般式（ｍ）で表わされる多核体フェノール類化合物を含
むフェノール類樹脂とおいてｎ≧１の多核体フェノール
類化合物が３０重量％以下となり本発明の目的に適さな
い。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応
温度は２０〜１５０℃の範囲が好ましく・。反応終了後
、使用した触謀を水洗等により除去し、溶媒及び過剰の
フェノール類を減圧下に留去することにより一般式（Ｉ
ＩＤで表わされる多核体フェノール類化合物を含むフェ
ノール類樹脂においてＨ≧１の多核体フェノール類化合
物を３０重量％以上含むフェノール類樹脂を得ることが
できる。

本発明の多官能エポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ
化合物との併用で、通、常のエポキシ樹脂と同様に、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリア
ミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬
化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等
のフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又
はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等によ
り硬化させることができる。又、必要に応じて硬化促進
剤、無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性の要求される広範な分
野に用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層
板、封止材料、成型材料、複合材料等を例示することが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で説明する。

合成例１゜ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にサリチルアルデヒ
ド１２２ｇ（１モル）及びフェノール３７６ｇ（４モル
）、ハラトルエンスルホン酸３．８ｇを仕込み９０〜１
００°Ｃで２時間、更に１２０〜１５０℃で２時間反応
させた。７００Ｃに冷却後、メチルイソブチルケトン５
００　ｍｌを加えて洗滌水が中性を示すまで水洗した。

有機層を減圧下溝綿し、赤褐色粘性物（Ａ）２３７ｇを
得た。このものは室温に放置すると固化した。

生成物（３）の軟化温度は１３０℃で水酸基当量（ｇ　
／ｍｏｌ　）は９８であった。

合成例２、 合成例１においてフェノールの代りに０−クレゾール４
３２ｇ（４モル）を用いた以外は合成例１と同様に反応
させ赤褐色固体（Ｂ）２６０ｇを得た。軟化温度は１３
１℃で水酸基当量は１０６であった。

合成例３゜ 合成例１においてフェノール７５２ｇ（８モル）を用い
た以外は合成例１と同様に反応させ赤褐色固体（Ｃ）　
２．８５　ｇを得た。軟化温度は１１１℃で水酸基当量
は９７であった。

合成例４゜ 合成例２において０−クレゾール８６４ｇ（８モル）を
用いた以外は合成例２と同様に反応させ赤褐色固体Ｑ）
）３１０．ｇを得た。軟化温度は１０８℃で水酸基当量
は１０７であった。

合成例１〜４で得られた生成物（イ）、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）　、　０））　。

をＧＰＣで分析した結果、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る多核体フェノール類化合物においてｎ≧１の多核体フ
ェノール類化合物の含有量は次のとおりであった。

生成物　ｎ≧１の多義体フェノール類化合物含有量（重
量％） （Ａ）　　　　　６９．８ （Ｂｌ　　　　　７４．７ （Ｃ）　　　　　　　　３３．０ （Ｄ）　　　　　　　　３　９．３ なお分析条件は次のとおり、 ＧＰＣ装置；日本ウォーターズ■ （カラム；東洋曹達工業■ ＴＳＫＧＥＬ、Ｇ４０００ＨｘＬ（１本）＋〇３０００
ＨＸＬ（１本）＋Ｇ２０００ＨＸＬ（２本））溶　　媒
；テトラヒドロフラン 検　　　出　：ＵＶ［２５４ｎｍ） 実施例１゜ 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた１ｐの反応器に、合成例１で得た生成物（Ａ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏり　９８）　９８ｇ及びエピクロル
ヒドリン６５０ｇを仕込み窒素置換を行った後、４８％
水酸化ナトリウム水溶ｉ８７．５ｇを５時間かけて滴下
した。滴下中は反応温度６０℃、圧力１００〜１５０　
ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化す）　ＩＪウム水
溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に
反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した
。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルインブチルケトン５００　ｍｌを加え水
層が中性を示すまで洗浄した。

メチルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固
体（Ａｔ）１４８ｇを得た。生成物の軟化温度（ＪＩＳ
Ｋ７２３４）７０℃でエポキシ当量（ｇ　／ｍｏｌ　）
は１６４であった。溶媒としてテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を用いて生成物（ＡＩ）をＣｒＰＣ分析したとこ
ろ第１図に示される分子量分布曲線を得た。なお分析条
件は次のとおりである。

ＧＰＣ装置；高滓製作所 （カラム；東洋曹達工業 ＴＳＫＧＥＬ　、Ｇ３０００ＨｘＬ＋Ｇ２０００ＨｘＬ
（２本）溶　　　媒；テトラヒドロフラン 検　　　　　出；ＵＶ（２５４ｎｍ） 一般式（１）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ　＝
　ｌのエポキシ化合物のリテンションタイムは２１．９
分で、第１図よりｎ≧１のエポキシ化合物の組成量は７
１．３重量％であった。

実施例２゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂ）（水
酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）　１０６　）　１０６　ｇを用
いた以外は実施例１と同様に反応して黄色固体（Ｂ１）
１５６ｇを得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度は８２℃でエポキシ当量（ｇ
　／ｍｏｌ　）は１７９であった。

生成物（Ｂ１）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第２図に示したが、一般式
（１）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は７３．４重量％であった。

実施例３゜ 生成物（Ａ）の代りに合成例３で得た生成物（ｑ（水酸
基当量（ｇ／ｍｏｌ）９７）９７ｇを用いた以外は実施
例１と同様に反応して黄色固体（Ｃ１）１５０ｇを得た
。

生成物（Ｃ１）の軟化温度は５２℃でエポキシ当量（ｇ
　／ｍｏｌ　）は１６４であった。

生成物（Ｃ１）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第３図に示したが、一般式
（１１で表わされるエポキシ化合・物ニ於てｎ≧１のエ
ポキシ化合物の組成量は４４．３重量％であった。

実施例４゜ 生成物置の代りに合成例４で得た生成物惺（水酸基当量
（ｇ／ｍｏ＋）　１０７　）　１０７ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（Ｄｉ）１５８ｇを
得た。

生成物（ＤＩ）の軟化温度は６４℃でエポキシ当量（ｇ
　／ｍｏｌ　）は１６９であった。

生成物（Ｄｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第４図に示したが、一般式
（１）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は４３．５重量％であった。

比較例１゜ 合成例１においてフェノール１４１０ｇ（１５モル）を
用いた以外は合成例１と同様（て反応させ赤褐色固体（
Ｅ）２８０ｇを得た。軟化温度は１０８°Ｃで水酸基当
量は９７であった。ＧＰＣ分析（分析条件は合成例１と
同じ）の結果、一般式（ＩＩＩ）で表わされる多核体フ
ェノール化合物においてｎ≧１の多核体フェノール類化
合物の含有量は２８゜４重量％であった。

生成物置の代りに生成物（匂（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ
）　９７　）　９７　ｇを用いた以外は実施例１と同様
に反応して黄色固体（Ｅｌ）１５０　ｇを得た。

生成物（Ｅｌ）の軟化温度は４８°Ｃでエポキシ当量（
ｇ／ｍｏｌ）は１６３であった。

生成物（Ｅｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第５図に示したが、一般式
ｆｉ）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は３０．０重量％であった。

比較例２゜ 合成例２においてＯ−クレゾール１５１２ｇ（１４モル
）を用いた以外は合成例２と同様に反応させ赤褐色固体
（Ｆ）　３０８　ｇを得た。軟化温度は１０６℃で水酸
基当量は１０７であった。

ＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ）の結果、一般式
（［１）で表わされる多核体フェノール化合物忙おいて
ｎ≧１の多核体フェノール類化合物の含有量は２９．６
重量％であった。

生成物（５）の代りに生成物旧（水酸基当量（ｇ／ｍｏ
ｌ）１０７）１０７ｇを用いた以外は実施例１と同様に
反応して黄色固体（Ｆｌ）１５７　ｇを得た。

生成物（Ｆｌ）の軟化温度は５８℃でエポキシ当量（ｇ
　／　ｍｏｌ　）は１６８であった。

生成物（Ｆｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同
じ）による分子量分布曲線を第６図に示したが、一般式
（１）で表わされるエポキシ化合物に於てｎ≧１のエポ
キシ化合物の組成量は３４．２重量％であった。

参考例１゜ 第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬■
製、軟化温度８５℃）に実施例１゜２．３及び４で得ら
れた多官能エポキシ樹脂生成物（Ａｌ）、（Ｂｌ）、（
ＣＩ）、（Ｄｉ）を配合し、２−メチルイミダゾールを
触媒に用いて加熱硬化させた。

比較例として実施例１．２．３及び４で得られた生成物
（Ａ１〜Ｄｉ）の代りに第１表に示す割合で比較例１，
２で得られた生成物（Ｅｌ　）　、　（ＰＩ　）及び下
記の市販０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用
いて加熱硬化した。

ＥＯＣＮ−１０２０；日本化薬（株製、エポキシ小量（
ｇ／ｍｏｌ　）　１９８、軟化温度６７℃。

以上の硬化物についてガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変
形温度（ＨＤ　Ｔ　）を測定し、その結果を第１表に示
した。

〔発明の効果〕

第１表から明らかなように、本発明の多官能エポキシ樹
脂を用いて得られる硬化物は従来のノボラック型エポキ
シ樹脂あるいは三官能エポキシ樹脂を用いて得られる硬
化物に較べ、非常に耐熱性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、実施例１〜４で得られた生成物（Ａ
Ｉ）、（Ｂｌ）、（Ｃ１）、（Ｄｉ）、及び比較例１．
２で得られた生成物（Ｅｌ）、（ＰＬ）の分子量分布曲
線である。図中の数字はリテンションタイム（分）であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基
   であり、ｍは１、２又は３を示し、ｎは０又は１〜１０
   の整数を示す。）で表わされるエポキシ化合物を含む多
   官能エポキシ樹脂に於てｎ≧１のエポキシ化合物を４０
   重量％以上含有する多官能エポキシ樹脂。