JPH11199656A - ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH11199656A JPH11199656A JP10014753A JP1475398A JPH11199656A JP H11199656 A JPH11199656 A JP H11199656A JP 10014753 A JP10014753 A JP 10014753A JP 1475398 A JP1475398 A JP 1475398A JP H11199656 A JPH11199656 A JP H11199656A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】その硬化物の耐熱性、耐水性が優れたノボラッ
ク型樹脂及びエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】フルオレン骨格とフェノール類とがメチレ
ン基で縮合された構造を持つノボラック型樹脂、該ノボ
ラック型樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポ
キシ樹脂、及びこれらの樹脂を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。
ク型樹脂及びエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】フルオレン骨格とフェノール類とがメチレ
ン基で縮合された構造を持つノボラック型樹脂、該ノボ
ラック型樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポ
キシ樹脂、及びこれらの樹脂を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性に優
れる硬化物を与えるノボラック型樹脂、エポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
れる硬化物を与えるノボラック型樹脂、エポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た、特に半導体封止材などの用途においてハオルソクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂とその硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されて
いる。
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た、特に半導体封止材などの用途においてハオルソクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂とその硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の強靭性は増加する
ものの耐熱性が低下するという欠点がある。また、クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂とフェノールノボラック
樹脂との組合せにおいて得られる硬化物は耐熱性は高く
なるものの、吸水率は高くなるという欠点がある。一
方、最近の電子産業などの目ざましい発達に伴い、これ
らに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性及
び耐水性靭性は益々厳しくなっており、これらの特性に
優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の強靭性は増加する
ものの耐熱性が低下するという欠点がある。また、クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂とフェノールノボラック
樹脂との組合せにおいて得られる硬化物は耐熱性は高く
なるものの、吸水率は高くなるという欠点がある。一
方、最近の電子産業などの目ざましい発達に伴い、これ
らに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性及
び耐水性靭性は益々厳しくなっており、これらの特性に
優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造
を有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たすもので
あることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
状に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造
を有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たすもので
あることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を
取る。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のＲは互
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ノボラック型樹脂、（２）式（２）
取る。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のＲは互
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ノボラック型樹脂、（２）式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、ｎ、Ｒは式（１）におけるのと同
様の意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表され
るエポキシ樹脂、（３）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記（２）記載の
エポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤を含有する上
記（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物、（７）上記（３）、（４）、（５）
及び（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。
様の意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表され
るエポキシ樹脂、（３）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記（２）記載の
エポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤を含有する上
記（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物、（７）上記（３）、（４）、（５）
及び（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば式（３）
ば式（３）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は
低級アルコキシ基を表す。）で表される化合物とフェノ
ール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより
得ることができる。
低級アルコキシ基を表す。）で表される化合物とフェノ
ール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより
得ることができる。
【００１３】式（２）で表される化合物は例えば、式
（１）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を
アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得るこ
とができる。
（１）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を
アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得るこ
とができる。
【００１４】式（３）においてハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子などが、低級アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として
挙げられる。
素原子、臭素原子などが、低級アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として
挙げられる。
【００１５】用いうるフェノール類の具体例としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は１種
類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。
フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は１種
類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。
【００１６】上記縮合反応を行う場合、フェノール類の
使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して通常
１．２〜２０モル、好ましくは１．５〜１５モルであ
る。
使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して通常
１．２〜２０モル、好ましくは１．５〜１５モルであ
る。
【００１７】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗
化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ま
しく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ま
しい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗
化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ま
しく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ま
しい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。
【００１８】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンな
どが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総
重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１０
０〜２５０重量％である。反応温度は通常４０〜１８０
℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの溶剤
類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出
来る。
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンな
どが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総
重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１０
０〜２５０重量％である。反応温度は通常４０〜１８０
℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの溶剤
類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出
来る。
【００１９】反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ
値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行
う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリ
ン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また
水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば
反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出
操作をくり返す。
値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行
う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリ
ン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また
水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば
反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出
操作をくり返す。
【００２０】中和処理を行った後、減圧加熱下で溶剤を
留去し生成物の濃縮を行い、式（１）で表される化合物
を得ることが出来る。
留去し生成物の濃縮を行い、式（１）で表される化合物
を得ることが出来る。
【００２１】式（１）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採
用できる。例えば前記で得られた式（１）で表される化
合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間
反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ること
が出来る。
ポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採
用できる。例えば前記で得られた式（１）で表される化
合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間
反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ること
が出来る。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。
【００２３】また、式（１）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時
間反応させて得られる式（１）の化合物のハロヒドリン
エーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶
液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時
間反応させて得られる式（１）の化合物のハロヒドリン
エーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶
液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で
表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、
反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール
などのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して
反応を行うことが好ましい。
ハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で
表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、
反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール
などのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して
反応を行うことが好ましい。
【００２５】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２６】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶
解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を
確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）で表
される化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶
解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を
確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）で表
される化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。
【００２７】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。
【００２８】尚、本発明のノボラック型樹脂或はエポキ
シ樹脂の構造式におけるｎの平均値はゲルパーミエーシ
ョンクロマトクラフィー（ＧＰＣ）分析などによって測
定することが可能である。
シ樹脂の構造式におけるｎの平均値はゲルパーミエーシ
ョンクロマトクラフィー（ＧＰＣ）分析などによって測
定することが可能である。
【００２９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）、（５）及び（６）記載の本発
明のエポキシ樹脂組成物において本発明のノボラック型
樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本
発明のノボラック型樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併
用することが出来る。併用する場合、本発明のノボラッ
ク型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が
好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
て説明する。前記（３）、（５）及び（６）記載の本発
明のエポキシ樹脂組成物において本発明のノボラック型
樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本
発明のノボラック型樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併
用することが出来る。併用する場合、本発明のノボラッ
ク型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が
好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３０】本発明のノボラック型樹脂と併用され得る
他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体
とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェノー
ル樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変
性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン
誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。
他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体
とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェノー
ル樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変
性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン
誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。
【００３１】前記（４）、（５）及び（６）記載のエポ
キシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で
または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に
４０重量％以上が好ましい。
キシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で
または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に
４０重量％以上が好ましい。
【００３２】本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付
加反応型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキ
シ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用し
てもよい。
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付
加反応型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキ
シ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用し
てもよい。
【００３３】前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化剤として本発明のノボラック型樹脂を用いる
場合、エポキシ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や
本発明のエポキシ樹脂を用いることが出来る。
いて、硬化剤として本発明のノボラック型樹脂を用いる
場合、エポキシ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や
本発明のエポキシ樹脂を用いることが出来る。
【００３４】また前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を
用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明
のノボラック型樹脂を用いることが出来る。
において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を
用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明
のノボラック型樹脂を用いることが出来る。
【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。さらに、本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、
タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔
料等の種々の配合剤を添加することができる。
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。さらに、本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、
タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔
料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えばエ
ポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じ
て押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充
分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹
脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機な
どを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時
間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えばエ
ポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じ
て押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充
分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹
脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機な
どを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時
間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３７】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもで
きる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と
該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは
１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を
占める量を用いる。
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもで
きる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と
該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは
１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を
占める量を用いる。
【００３８】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。
【００３９】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、下記式（４）
けたフラスコに、下記式（４）
【００４０】
【化６】
【００４１】で表される化合物１２７部、フェノール１
８８部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌し
た。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１．３部を発
熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっく
り添加した。その後油浴中で１１０℃まで加熱し反応中
に生成するメタノールを系外に除去しながら、更に５時
間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケト
ン５００部を加え、分液ロートに移し水洗した。水洗処
理を洗浄水が中性を示すまで繰り返した後、有機層から
溶媒及び未反応のフェノールを加熱減圧下に除去し、下
記式（５）
８８部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌し
た。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１．３部を発
熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっく
り添加した。その後油浴中で１１０℃まで加熱し反応中
に生成するメタノールを系外に除去しながら、更に５時
間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケト
ン５００部を加え、分液ロートに移し水洗した。水洗処
理を洗浄水が中性を示すまで繰り返した後、有機層から
溶媒及び未反応のフェノールを加熱減圧下に除去し、下
記式（５）
【００４２】
【化７】
【００４３】で表される本発明のノボラック型樹脂
（Ａ）１７０部を得た。得られたノボラック型樹脂
（Ａ）の軟化点は１１０℃、ｎの値は０．５９（平均
値）、水酸基当量は２１０ｇ／ｅｑであった。
（Ａ）１７０部を得た。得られたノボラック型樹脂
（Ａ）の軟化点は１１０℃、ｎの値は０．５９（平均
値）、水酸基当量は２１０ｇ／ｅｑであった。
【００４４】実施例２ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら実施例１で得られたノボラック型
樹脂（Ａ）１０５部、エピクロルヒドリン３７０部、ジ
メチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更
に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９
９％）２０．２部を９０分かけて分割添加し、その後更
に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及び
エピクロルヒドリンを留去し、残留物に２６６部のメチ
ルイソブチルケトンを加え溶解した。
スパージを施しながら実施例１で得られたノボラック型
樹脂（Ａ）１０５部、エピクロルヒドリン３７０部、ジ
メチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更
に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９
９％）２０．２部を９０分かけて分割添加し、その後更
に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及び
エピクロルヒドリンを留去し、残留物に２６６部のメチ
ルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００４５】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性と
なるまで水洗を３回繰り返した。更に水層は分離除去
し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減
圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性と
なるまで水洗を３回繰り返した。更に水層は分離除去
し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減
圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００４６】
【化８】
【００４７】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）で表
される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）１２５部を得た。得
られたエポキシ樹脂（Ｂ）の軟化点は８９℃、ｎの値は
０．５９、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑであった。
される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）１２５部を得た。得
られたエポキシ樹脂（Ｂ）の軟化点は８９℃、ｎの値は
０．５９、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑであった。
【００４８】実施例３ フェノールの代わりにｏ−クレゾール２１６部を用いた
以外は実施例１と同様に反応を行い下記式（７）
以外は実施例１と同様に反応を行い下記式（７）
【００４９】
【化９】
【００５０】で表されるノボラック型樹脂（Ｃ）２０２
部を得た。得られたノボラック型樹脂（Ｃ）の軟化点は
１０５℃、ｎの値は０．６５、水酸基当量は２２２ｇ／
ｅｑであった。
部を得た。得られたノボラック型樹脂（Ｃ）の軟化点は
１０５℃、ｎの値は０．６５、水酸基当量は２２２ｇ／
ｅｑであった。
【００５１】実施例４ 実施例３で得られたノボラック型樹脂（Ｃ）１１１部を
用いた以外は実施例２と同様にエポキシ化反応を行い下
記式（８）
用いた以外は実施例２と同様にエポキシ化反応を行い下
記式（８）
【００５２】
【化１０】
【００５３】（式中、Ｇは式（６）におけるのと意味を
表す。）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）１３２
部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７９℃、ｎ
の値は０．６６、エポキシ当量は２９１ｇ／ｅｑであっ
た。
表す。）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）１３２
部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７９℃、ｎ
の値は０．６６、エポキシ当量は２９１ｇ／ｅｑであっ
た。
【００５４】実施例５〜６ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１
０２０（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に
対し得られたノボラック型樹脂（Ａ）、（Ｃ）、硬化促
進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、
表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７０℃
で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ
／ｃｍ2 で１８０秒間トランスファー成形して、その後
１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて
試験片を作成し、ガラス転移点、吸水率を測定した。結
果を表１に示す。尚、ガラス転移点及び吸水率の測定条
件は次の通りである。また、表１中、配合物の組成の欄
の数値は重量部を示す。
０２０（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に
対し得られたノボラック型樹脂（Ａ）、（Ｃ）、硬化促
進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、
表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７０℃
で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ
／ｃｍ2 で１８０秒間トランスファー成形して、その後
１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて
試験片を作成し、ガラス転移点、吸水率を測定した。結
果を表１に示す。尚、ガラス転移点及び吸水率の測定条
件は次の通りである。また、表１中、配合物の組成の欄
の数値は重量部を示す。
【００５５】 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ） ： 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度 ： ２℃／ｍｉｎ． 吸水率 試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて、１００℃の水中で２４時間煮沸し、その前後
の重量変化より算出した（％）。
を用いて、１００℃の水中で２４時間煮沸し、その前後
の重量変化より算出した（％）。
【００５６】
【表１】 表１ 実施例５ 実施例６ 配合物の組成 ＥＯＣＮ１０２０ 100 100 ノボラック型樹脂（Ａ） 105 ノボラック型樹脂（Ｃ） 111 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 154 152 吸水率（％） 0.81 0.79
【００５７】実施例７〜１０ 得られたエポキシ樹脂（Ｂ）、（Ｄ）に対し硬化剤とし
てフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１
０６ｇ／ｅｑ）、及びノボラック型樹脂（Ａ）を、硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用
い、表２の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７
０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０
ｋｇ／ｃｍ2 で１８０秒間トランスファー成形して、そ
の後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せし
めて試験片を作成し、吸水率、曲げ強度を測定した。結
果を表２に示す。尚、吸水率及び曲げ強度の測定条件は
実施例５〜６と同様である。また、表２中、配合物の組
成の欄の数値は重量部を示す。
てフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１
０６ｇ／ｅｑ）、及びノボラック型樹脂（Ａ）を、硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用
い、表２の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７
０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０
ｋｇ／ｃｍ2 で１８０秒間トランスファー成形して、そ
の後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せし
めて試験片を作成し、吸水率、曲げ強度を測定した。結
果を表２に示す。尚、吸水率及び曲げ強度の測定条件は
実施例５〜６と同様である。また、表２中、配合物の組
成の欄の数値は重量部を示す。
【００５８】
【表２】 表２ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 100 エポキシ樹脂（Ｄ） 100 100 フェノールノボラック 38 36 ノボラック型樹脂（Ａ） 76 72 ＴＰＰ 1 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 156 158 149 151 吸水率（％） 0.75 0.71 0.63 0.60
【００５９】表１〜２より本発明のノボラック型樹脂或
はエポキシ樹脂の硬化物は、高いガラス転移点及び低い
吸水率を示した。
はエポキシ樹脂の硬化物は、高いガラス転移点及び低い
吸水率を示した。
【００６０】
【発明の効果】本発明のノボラック型樹脂及びエポキシ
樹脂は耐熱性及び耐水性に優れた特性を兼ね備えた硬化
物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材
料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめ
て有用である。
樹脂は耐熱性及び耐水性に優れた特性を兼ね備えた硬化
物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材
料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめ
て有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 14/04 Ｃ０８Ｇ 14/04
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を取る。Ｒは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ア
リール基のいずれかを表し、個々のＲは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）で表されるノボラック型
樹脂。 - 【請求項２】式（２） 【化２】 （式中、ｎ、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹
脂。 - 【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４及び５
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項３、４、５及び６のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01475398A JP3939000B2 (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01475398A JP3939000B2 (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199656A true JPH11199656A (ja) | 1999-07-27 |
| JP3939000B2 JP3939000B2 (ja) | 2007-06-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01475398A Expired - Fee Related JP3939000B2 (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3939000B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001016199A1 (fr) * | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Oligomere aromatique et son utilisation |
| SG96550A1 (en) * | 2000-04-24 | 2003-06-16 | Inst Materials Research & Eng | Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes |
| JP2007154200A (ja) * | 2001-04-09 | 2007-06-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化性ポリビニルベンジル化合物およびその製造方法 |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0273823A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0314815A (ja) * | 1989-03-01 | 1991-01-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | ノボラック型エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びノボラック樹脂 |
| JPH07196771A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-08-01 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | フルオレン骨格を有する強靱化エポキシ組成物、及びその樹脂硬化物 |
| JPH09328534A (ja) * | 1996-06-11 | 1997-12-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高純度耐熱性エポキシ樹脂及び電子材料用成形材料 |
| JPH1045880A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | サリチル酸系アラルキル樹脂、その製造方法、およびそれを用いたフォトレジスト用樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-01-12 JP JP01475398A patent/JP3939000B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| US6713591B1 (en) | 1999-08-31 | 2004-03-30 | Nippon Steel Chemicals Co., Ltd. | Aromatic oligomer and use thereof |
| SG96550A1 (en) * | 2000-04-24 | 2003-06-16 | Inst Materials Research & Eng | Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes |
| US6887972B2 (en) | 2000-04-24 | 2005-05-03 | Agency For Science, Technology And Research | Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes |
| JP2007154200A (ja) * | 2001-04-09 | 2007-06-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化性ポリビニルベンジル化合物およびその製造方法 |
| JP4585505B2 (ja) * | 2001-04-09 | 2010-11-24 | 昭和電工株式会社 | 硬化性ポリビニルベンジル化合物およびその製造方法 |
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