JPH1045880A - サリチル酸系アラルキル樹脂、その製造方法、およびそれを用いたフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式（１）で表されるサリチル酸系ア
ラルキル樹脂、その製造方法、およびそれを用いたフォ
トレジスト用樹脂組成物。 〔式中、Ｘはサリチル酸残基（Ａ）もしくは特定のビス
フェノール残基（Ｂ）のいずれかを表し、Ａ／Ｂモル比
は９９／１〜５０／５０で、ｍは０〜１００の整数を表
す〕 【効果】 高感度、高解像度で、かつ耐熱性にも優れた
フォトレジスト用樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なサリチル酸
系アラルキル樹脂に関するものである。更に詳細には、
フォトレジスト用材料におけるアルカリ可溶性成分とし
て高い解像度を有し、微細な加工を可能にするサリチル
酸系アラルキル樹脂、その製造方法およびそれを用いた
フォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス
製造工程に用いられるフォトレジスト材料用のアルカリ
可溶性樹脂としては、フェノール樹脂として最も汎用な
フェノールやクレゾールとホルマリンとの縮合物、いわ
ゆるノボラック樹脂が用いられており、キノンジアジド
スルホン酸エステルを感光剤としてフォトレジスト用樹
脂組成物が構成されている。このフォトレジスト用樹脂
組成物は、常態においては、キノンジアジドスルホン酸
エステルにより組成物のアルカリ可溶性が大きく阻害さ
れた状態にある。３００〜５００ｎｍ程度の波長の光が
照射されると、キノンジアジドが分解し、その阻害効果
を失い、なお且つ自身はアルカリ可溶性のカルボキシル
基を生じ、非照射部分と照射部分のアルカリ可溶性の差
が生じる。このことを利用して、フォトレジスト用樹脂
組成物は、ポジ型レジストとして広く利用されてきた。
しかしながら、最近のＩＣやＬＳＩ等の集積回路は、高
集積化が進み、それにともないフォトレジストも微細な
加工が可能になる様に、より高い感度、解像度が求めら
れている。このため、従来のノボラック樹脂を用いたフ
ォトレジスト用樹脂組成物では、その感度、解像度が既
に限界に近く、近年益々高度化している高集積度、例え
ば２５６Ｍ以上の半導体メモリー作成には、さらなる改
良を求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高集
積半導体回路を製造するにあたり、フォトレジスト用樹
脂組成物に対して要求される高解像度、高感度を満足さ
せることが可能なアルカリ可溶成分となるサリチル酸系
アラルキル樹脂を提供し、それを用いたフォトレジスト
用樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を達成すべく鋭意検討した結果、ある種のサリチル
酸系アラルキル樹脂を用いることにより高解像度、高感
度のフォトレジスト用樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明は、一般式（１）（化５）で表されるサリチル
酸系アラルキル樹脂に関するものである。

【０００５】

【化５】 〔式中、Ｘはサリチル酸の残基（Ａ）もしくは下記式
（２）（化６）で表されるビスフェノールの残基（Ｂ）
のいずれかを表し、Ａ／Ｂモル比は９９／１〜５０／５
０であり、ｍは０〜１００の整数を表す〕

【０００６】

【化６】 また、本発明は、酸触媒の存在下に、サリチル酸メチ
ルと式（２）で表されるビスフェノールとを、縮合剤と
して一般式（３）（化７）で表されるアラルキルアルコ
ール誘導体もしくはアラルキルハライドを用いて共縮合
した後、未反応のサリチル酸メチルを留去し、得られた
樹脂のエステルをアルカリ加水分解することを特徴とす
る記載のサリチル酸系アラルキル樹脂の製造方法に関
するものである。

【０００７】

【化７】 （式中、Ｒ₁ は水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシ
基、またはハロゲン原子を表す） さらに、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤を含
有するフォトレジスト用樹脂組成物において、アルカリ
可溶性樹脂の必須の成分として前記のサリチル酸系ア
ラルキル樹脂を用いることを特徴とするフォトレジスト
用樹脂組成物、 アルカリ可溶性樹脂が、サリチル酸系アラルキル樹脂
を１重量％〜９９重量％含有するものである前記記載
のフォトレジスト用樹脂組成物、 アルカリ可溶性樹脂が、サリチル酸系アラルキル樹脂
とフェノールノボラック、クレゾールノボラック、一般
式（４）（化８）で表されるフェノールアラルキル樹
脂、一般式（５）（化８）で表されるフェノール−ジシ
クロペンタジエン共縮合樹脂、ヒドロキシポリスチレン
またはその水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む
ことを特徴とする前記記載のフォトレジスト用樹脂組
成物、 感光剤がキノンジアジドスルホン酸エステルである前
記〜のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂組成
物、に関するものである。

【０００８】

【化８】 （上式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ水素原子、メチル基、
水酸基、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１００、ｌは０
〜２０の整数を表す）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のサリチル酸系アラルキル
樹脂は、前記一般式（１）で表される新規な樹脂であ
る。一般式（１）において、Ｘはサリチル酸の残基
（Ａ）もしくは前記式（２）で表されるビスフェノール
の残基（Ｂ）のいずれかを表し、Ａ／Ｂモル比は９９／
１〜５０／５０であり、ｍは０〜１００の整数である。
一般式（１）において、サリチル酸の残基、式（２）で
表されるビスフェノール（以下、ＢＰＦＬと略記する）
の残基とは、それぞれサリチル酸、ＢＰＦＬから水素原
子がはずれた１価もしくは２価の基を表す。

【００１０】本発明のサリチル酸系アラルキル樹脂を製
造するにあたり、サリチル酸源としては、サリチル酸を
そのまま原料として用いることも可能であり、またサリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロ
ピル、サリチル酸ｎ−ブチル、サリチル酸イソブチル、
サリチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、サリチル酸ベンジル、サ
リチル酸フェニル等のサリチル酸エステルを原料として
用い、樹脂化した後加水分解してサリチル酸とすること
も可能である。特に好ましいのは、油状で、未反応分の
蒸留回収も容易、且つ安価なサリチル酸メチルである。
本発明で用いるＢＰＦＬは市販されており、容易に入手
できるものであり、また、例えば、酸触媒の存在下で、
９−フルオレノンとフェノールとを反応させることによ
って製造することができる。

【００１１】（サリチル酸もしくはサリチル酸エステ
ル）とＢＰＦＬとの縮合剤となる前記一般式（３）で表
されるアラルキルアルコール誘導体もしくはアラルキル
ハライドとしては、例えば、α，α’−ジヒドロキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キ
シレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’
−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ
−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキ
シ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−
キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジ−ｔｅｒ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−ｔｅｒ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’
−ジ−ｔｅｒ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシ
レン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロ
モ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレ
ン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジ
ヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシ
レン等が挙げられる。特に好ましいものとして、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−
ｍ−キシレン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上の混合物で用いられる。特に、ｐ−キシリレ
ン誘導体とｍ−キシリレン誘導体は、最終的に得られる
樹脂の軟化点や溶融粘度等の物性に大きく差を生じるた
め、混合比率によりある程度任意の物性に調整すること
が可能である。

【００１２】本発明のサリチル酸系アラルキル樹脂の製
造において、反応に用いる（サリチル酸もしくはサリチ
ル酸エステル）／ＢＰＦＬは、モル比で９９．５／０．
５〜７０／３０の範囲、好ましくは９９／１〜７５／２
５の範囲、より好ましくは９５／５〜８０／２０の範囲
である。また、〔（サリチル酸もしくはサリチル酸エス
テル）＋ＢＰＦＬ〕／アラルキル化合物はモル比で１．
１／１〜１５／１の範囲、好ましくは１．３／１〜１０
／１の範囲、より好ましくは１．３／１〜５／１の範囲
である。この範囲よりモル比が１に近づくと高分子量化
が激しく、時にゲル状となり、実質的に製造不可能とな
る場合もある。また、逆に大きくなると、分子量の低下
のために耐熱性が低下し、工業的には未反応原料が多く
容積効率が悪くなるため、コスト的に不利になる傾向が
ある。本反応の製造方法においては、未反応のサリチル
酸もしくはサリチル酸エステルが残ることもあるがその
場合には、減圧蒸留、水洗、アルカリ洗浄などの任意の
方法で除去することが望ましい。〔（サリチル酸もしく
はサリチル酸エステル）＋ＢＰＦＬ〕／アラルキル化合
物のモル比が１に近づくにつれて未反応成分は減少する
ため、実質的に問題が無いと判断される場合には必ずし
も除去する必要は無くなる。

【００１３】本発明の製造方法において、反応は酸触媒
の存在下において行われる。触媒としては、具体的に
は、塩酸、硫酸、りん酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジエチ
ル硫酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化
錫、三フッ化ほう素等のルイス酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等の超強酸であるパーフルオロアルカンスル
ホン酸類、アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂、ナフ
ィオン（商品名：デュポン社）に代表される超強酸であ
るパーフルオロアルカンスルホン酸型のイオン交換樹脂
等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上
混合して用いられる。その使用量は種類にもよるが、全
原料の重量に対して０．０００１重量％〜５０重量％の
範囲、好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸（超
強酸）の場合で０．０００１重量％〜１重量％、鉱酸
類、ルイス酸類の場合で０．００１重量％〜１０重量
％、イオン交換樹脂類の場合で１重量％〜５０重量％の
範囲である。なお、反応に用いるアラルキル化合物がア
ラルキルハライドである場合には、反応に伴い生じるハ
ロゲン化水素を触媒として考えることも可能であり、そ
の量が充分である場合には、見かけ上無触媒で反応させ
ることも可能である。

【００１４】反応の際には、実質的に反応に関与しない
溶媒の使用は差し支えない。たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン
等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキサイド等の非
プロトン性極性溶媒等を任意の使用量で用いれば良い。
なお、トルエン、キシレン等は、厳密には酸触媒の存在
下において、アラルキル化合物と反応するが、その反応
速度は一般にフェノール類よりはるかに遅く、従って、
サリチル酸類およびＢＰＦＬの存在する本反応において
は無視して良い程度である。しかし、僅かに樹脂中に混
入してくるトルエンもしくはキシレンの類の不純物が不
都合である場合には使用を避けた方が良い。通常は使用
するサリチル酸類がサリチル酸メチルの様な液体であ
り、且つ無溶媒で充分撹拌可能で、しかも均一な溶液と
なる場合には、溶媒を使用する必要はない。

【００１５】反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃
の範囲である。反応時間は実質的にアラルキル化合物が
消失するまで、一般的には１〜３０時間の範囲である
が、現実的には高速液体クロマトグラフィーやガスクロ
マトグラフィーでアラルキル化合物の消失を確認する
か、もしくはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）により組成の完成を確認した時点を反応終了
とすることが望ましい。反応終了後、原料としてサリチ
ル酸エステルを用いた場合はエステル基の加水分解が必
要になるが、通常の酸、もしくはアルカリによる加水分
解を行い、サリチル酸系樹脂へと導けば良い。特に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物が望ましい。

【００１６】加水分解に必要なアルカリ金属の水酸化物
は、回収された未反応サリチル酸エステルから推定され
る樹脂中のエステル基に対して小過剰量で良いが、樹脂
のアルカリ金属塩を完全に水溶液とするためには、アル
カリ金属の水酸化物を２倍量以上用いた方が良い。経済
的考慮を加えるならば、好ましくは２．０〜５．０倍当
量、より好ましくは２．１〜３．０倍当量の範囲にある
ことが望ましい。もしこの段階で不溶物が生じていれば
これを濾別し、中和することにより目的とするサリチル
酸系アラルキル樹脂が得られる。実際にはこの樹脂を中
性になるまで洗浄し、目的とするフォトレジスト用途へ
と提供することができる。洗浄方法は、水によるスラッ
ジが簡単であるが、最も好ましいのは、有機溶媒を用い
て溶液とし、水洗、分液する方法である。得られたサリ
チル酸系アラルキル樹脂は、通常のフェノール樹脂とし
て、例えば、エポキシ樹脂原料やエポキシ樹脂の硬化
剤、あるいは成形、注型、接着、塗料等の分野に用いる
ことが可能であるが、特にフォトレジスト用の材料とし
て用いたとき非常に高い性能を発揮する。

【００１７】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
アルカリ可溶性樹脂として本発明のサリチル酸系アラル
キル樹脂を含有し、さらに感光剤を含有するフォトレジ
スト用樹脂組成物である。本発明のフォトレジスト用樹
脂組成物において、本発明のサリチル酸系アラルキル樹
脂は、用いられるアルカリ可溶性樹脂中に、１重量％〜
１００重量％の範囲で、含有される。すなわち、ベース
レジンそのものとして単独で用いる場合から、感度調節
剤、添加剤として用いられる場合まで、様々な使用形態
が可能である。本発明のフォトレジスト用樹脂組成物に
おいて、アルカリ可溶性樹脂は、本発明のサリチル酸系
アラルキル樹脂を、他のアルカリ可溶性樹脂とともに用
いることも出来る。

【００１８】用いられる他のアルカリ可溶性樹脂として
は、フェノール、クレゾール、ナフトール等のフェノー
ル性化合物とアルデヒド類とを酸触媒の存在下において
反応させて得られる、いわゆるノボラック類、フェノー
ル性化合物とジシクロペンタジエンとを反応させて得ら
れるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノー
ル性化合物と前記一般式（３）で表されるアラルキルア
ルコール誘導体もしくはアラルキルハライドとを反応さ
せて得られるフェノールアラルキル樹脂、ポリヒドロキ
シスチレンおよびその水素化物、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００１９】感光剤としては、任意の感光剤が用いられ
るが、キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
キノンジアジドスルホン酸としては、キノンジアジドス
ルホン酸クロライドと各種のフェノール類から誘導され
るものであれば良く、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
等のパーヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキ
ルエステル、２，２−ビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル〕プロパン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕
アルカン類、オキシフラバン等の１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、もしくは１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類等で
ある。キノンジアジドスルホン酸エステル類の添加量
は、フォトレジスト用樹脂組成物として、その固形分中
の５〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。さらに
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物には、必要に応じ
てその他の少量の樹脂、感度調節剤、染料等を添加する
こともできる。

【００２０】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
通常、有機溶媒を用いてスピンコートにより塗布される
のが一般的であるが、この目的に使用される溶媒には適
当な沸点と蒸気圧、即ち、乾燥速度を有し、且つ溶媒を
蒸発、乾燥したときに平均的で均一な塗膜を与えること
が求められる。使用される溶媒としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、プロピレン
グリコール、２，−ヒドロキシプロピオン酸エチル、エ
トキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロ
キシ−３−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン等が挙げられる。これら溶
媒は、単独で使用しても、数種類を併用しても良い。こ
の時の濃度は、フォトレジスト用樹脂組成物としての固
形分濃度として５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０
重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲である
ことが好ましい。

【００２１】調製されたフォトレジスト用樹脂組成物の
溶液は、スピンコート前に、フィルターで濾過し、不溶
物および微細なゴミ等を除去することが望ましい。その
後、スピンコーター（回転塗布機）等を用いて、シリコ
ンウェハー等の基盤上に塗布する。次いで、この基盤を
５０〜１５０℃で３０〜１８０秒ベークし、さらにフォ
トマスクを介して露光機で露光し、アルカリ性水溶液で
現像することでパターンを描くことができる。この現像
液としてのアルカリ水溶液とは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン、テトラアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン、ピペリジン、１，８−ジアザ
ビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン等のアルカ
リ性化合物を１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％となるように調整して用いられる。

【００２２】露光の際に用いられる放射線としては、ｇ
線（４２６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆエキ
シマレーザー（２４８ｎｍ）等が用いられるが、現在一
般的なｉ線もしくはより高エネルギーであり高解像度、
高感度化が可能なエキシマレーザーでの使用が好まし
い。なお、本発明の樹脂は、ポジ型フォトレジストのみ
ならず、いわゆる化学増幅型の露光方法をとることも可
能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受け
るものではない。 実施例１ 温度計、撹拌機、ディーン・シュターク水分離器および
還流冷却器を備えたガラス製反応装置に、サリチル酸メ
チル；９１３．２ｇ（６ｍｏｌ）、ＢＰＦＬ；１０５．
２ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリフロロメタンスルホン酸；
０．２５ｍｏｌを装入し、撹拌を行いながら１５０℃ま
で昇温した。さらに撹拌を行い、１５０〜１６０℃の温
度を保ちながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン；３３２ｇ（２ｍｏｌ）を４時間で滴下した。反応に
伴い生じるメタノールは、ディーン・シュターク水分離
器を用い、順次系外へ除去した。反応は少量の窒素気流
下でおこなった。滴下終了後、同温度を保ちながら２時
間熟成し、メタノールの留出が完全に無くなっているこ
とを確認した後、最高１７０℃、５ｍｍＨｇの条件で未
反応サリチル酸メチルを留去した。回収されたサリチル
酸メチルは１２０ｇであった。得られたサリチル酸メチ
ル−ＢＰＦＬ樹脂を高速液体クロマトグラフィーで分析
したところ、未反応のＢＰＦＬモノマーは検出されなか
った。このサリチル酸メチル−ＢＰＦＬ樹脂に、トルエ
ン３００ｇを加え、均一なトルエン溶液とした。このト
ルエン溶液を、水酸化ナトリウム；３２０ｇ（８モ
ル）、水１６００ｇの水溶液中に、８５〜９５℃を保ち
ながら、３時間で滴下した。共沸するトルエン／水は系
外へ除去した。２時間熟成後、サリチル酸メチルが加水
分解されると、均一な水溶液となり、不溶分はなかっ
た。このアルカリ水溶液を、８．８モルの塩酸を含む塩
酸水２０００ｇ中に４時間で滴下し、中和することによ
り樹脂が粉状で析出した。滴下終了後、酸性であること
を確認してさらに２時間スラリーを行い熟成した。この
後、濾過し、さらに水１５００ｇで３回スラリー洗浄
し、濾液が中性に成るのを確認し、乾燥して５５０ｇの
サリチル酸系アラルキル樹脂を粉体で得た。この樹脂の
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
よる分子量（Ｍｗ）は４６００であった（ポリスチレン
換算、以下同じ）。

【００２４】実施例２ 温度計、撹拌機、ディーン・シュターク水分離器および
還流冷却器を備えたガラス製反応装置に、サリチル酸メ
チル；９１３．２ｇ（６ｍｏｌ）、ＢＰＦＬ；２６．４
ｇ（０．０８ｍｏｌ）、トリフロロメタンスルホン酸；
０．０５ｍｏｌ装入し、撹拌を行いながら１５０℃まで
昇温した。さらに撹拌を行い、１５０〜１６０℃の温度
を保ちながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン；
３３２ｇ（２ｍｏｌ）を４時間で滴下した。反応に伴い
生じるメタノールは、ディーン・シュターク水分離器を
用い、順次系外へ除去した。反応は少量の窒素気流下で
おこなった。滴下終了後、同温度を保ちながら２時間熟
成し、メタノールの留出が完全に無くなっていることを
確認した後、最高１７０℃、５ｍｍＨｇの条件で未反応
サリチル酸メチルを留去した。回収されたサリチル酸メ
チルは１０７ｇであった。得られたサリチル酸メチル−
ＢＰＦＬ樹脂を高速液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、未反応のＢＰＦＬモノマーは検出されなかっ
た。このサリチル酸メチル−ＢＰＦＬ樹脂にトルエン３
００ｇを加え、均一なトルエン溶液とした。このトルエ
ン溶液を、水酸化ナトリウム；３２０ｇ（８モル）、水
１６００ｇの水溶液中に、８５〜９５℃を保ちながら、
３時間で滴下した。共沸するトルエン／水は系外へ除去
した。２時間熟成後、サリチル酸メチルが加水分解され
ると、均一な水溶液となり、不溶分はなかった。このア
ルカリ水溶液を、８．８モルの塩酸を含む塩酸水２００
０ｇ中に４時間で滴下し、中和することにより樹脂が粉
状で析出した。滴下終了後、酸性であることを確認して
さらに２時間スラリーを行い熟成した。この後濾過し、
さらに水１５００ｇで３回スラリー洗浄し、濾液が中性
に成るのを確認し、乾燥して５５０ｇのサリチル酸系ア
ラルキル樹脂を粉体で得た。この樹脂のＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）による分子量（Ｍ
ｗ）は１０７０であった。

【００２５】実施例３ 温度計、撹拌機、ディーン・シュターク水分離器および
還流冷却器を備えたガラス製反応装置に、サリチル酸メ
チル；９１３．２ｇ（６ｍｏｌ）、トリフロロメタンス
ルホン酸；０．２５ｍｏｌ装入し、撹拌を行いながら１
５０℃まで昇温した。さらに撹拌を行い、１５０〜１６
０℃の温度を保ちながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレン；３３２ｇ（２ｍｏｌ）とＢＰＦＬ；１０５．
２ｇ（０．３ｍｏｌ）の混合溶液を４時間で滴下した。
反応に伴い生じるメタノールは、ディーン・シュターク
水分離器を用い、順次系外へ除去した。反応は少量の窒
素気流下でおこなった。滴下終了後、同温度を保ちなが
ら２時間熟成し、メタノールの留出が完全に無くなって
いることを確認した後、最高１７０℃、５ｍｍＨｇの条
件で未反応サリチル酸メチルを留去した。回収されたサ
リチル酸メチルは１２０ｇであった。得られたサリチル
酸メチル−ＢＰＦＬ樹脂を高速液体クロマトグラフィー
で分析したところ、未反応のＢＰＦＬモノマーは検出さ
れなかった。このサリチル酸メチル−ＢＰＦＬ樹脂にト
ルエン３００ｇを加え、均一なトルエン溶液とした。こ
のトルエン溶液を、水酸化ナトリウム；３２０ｇ（８モ
ル）、水１６００ｇの水溶液中に、８５〜９５℃を保ち
ながら、３時間で滴下した。共沸するトルエン／水は系
外へ除去した。２時間熟成後、サリチル酸メチルが加水
分解されると、均一な水溶液となり、不溶分はなかっ
た。このアルカリ水溶液を、８．８モルの塩酸を含む塩
酸水２０００ｇ中に４時間で滴下し、中和することによ
り樹脂が粉状で析出した。滴下終了後、酸性であること
を確認してさらに２時間スラリーを行い熟成した。この
後濾過し、さらに水１５００ｇで３回スラリー洗浄し、
濾液が中性に成るのを確認し、乾燥して５５０ｇのサリ
チル酸系アラルキル樹脂を粉体で得た。この樹脂のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による
分子量（Ｍｗ）は３２３０であった。

【００２６】実施例４ 温度計、撹拌機、ディーン・シュターク水分離器および
還流冷却器を備えたガラス製反応装置に、サリチル酸メ
チル；９１３．２ｇ（６ｍｏｌ）、トリフロロメタンス
ルホン酸；０．０５ｍｏｌ装入し、撹拌を行いながら１
５０℃まで昇温した。さらに撹拌を行い、１５０〜１６
０℃の温度を保ちながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレン；３３２ｇ（２ｍｏｌ）とＢＰＦＬ；２６．４
ｇ（０．０８ｍｏｌ）の混合溶液を４時間で滴下した。
反応に伴い生じるメタノールは、ディーン・シュターク
水分離器を用い、順次系外へ除去した。反応は少量の窒
素気流下でおこなった。滴下終了後、同温度を保ちなが
ら２時間熟成し、メタノールの留出が完全に無くなって
いることを確認した後、最高１７０℃、５ｍｍＨｇの条
件で未反応サリチル酸メチルを留去した。回収されたサ
リチル酸メチルは１０７ｇであった。得られたサリチル
酸メチル−ＢＰＦＬ樹脂を高速液体クロマトグラフィー
で分析したところ、未反応のＢＰＦＬモノマーは検出さ
れなかった。このサリチル酸メチル−ＢＰＦＬ樹脂にト
ルエン３００ｇを加え、均一なトルエン溶液とした。こ
のトルエン溶液を、水酸化ナトリウム；３２０ｇ（８モ
ル）、水１６００ｇの水溶液中に、８５〜９５℃を保ち
ながら、３時間で滴下した。共沸するトルエン／水は系
外へ除去した。２時間熟成後、サリチル酸メチルが加水
分解されると、均一な水溶液となり、不溶分はなかっ
た。このアルカリ水溶液を、８．８モルの塩酸を含む塩
酸水２０００ｇ中に４時間で滴下し、中和することによ
り樹脂が粉状で析出した。滴下終了後、酸性であること
を確認してさらに２時間スラリーを行い熟成した。この
後濾過し、さらに水１５００ｇで３回スラリー洗浄し、
濾液が中性に成るのを確認し、乾燥して５５０ｇのサリ
チル酸系アラルキル樹脂を粉体で得た。この樹脂のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による
分子量（Ｍｗ）は１２３０であった。

【００２７】実施例５ 実施例１で得られた樹脂１７重量部、ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸クロライドと４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノンから常法により合成されるジエステ
ルを感光剤として５重量部とを、エチルセロソルブアセ
テート４８重量部に溶解しレジスト液とした。０．２μ
ｍのテフロンフィルターで濾過したこの溶液を、常法に
よりよく洗浄されたシリコンウェハーにスピンコーター
を用い１．２μｍの厚さに塗布し、１００℃のオーブン
で６０秒間ベークした。次いでこのシリコンウェハーに
３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機
（ニコン社製：ＮＳＲ−１７５５１ｉ７Ａ ＮＡ＝０．
５０）により露光した。その後、１１０℃に維持された
オーブン内で１分間焼成した。これを２．４重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
することによりポジ型パターンを得た。得られたレジス
トパターンについて、下記の方法で評価を行った。評価
結果を表−１（表１）に示した。

【００２８】《レジストの評価方法》 ・感度：縮小投影露光機の露光時間を変化させ、３６５
ｎｍ（ｉ線）により露光した後２．４重量％テトラメチ
ルアンモニウクヒドロキシド水溶液により２５℃で６０
秒間現像し、シリコンウェハー状にポジ型レジストを形
成した。その最適露光時間（線幅０．３５μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅
に生成する露光時間）を感度とした。 ・解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている
最小のレジストパターンの寸法を解像度とし、比較例と
同等の寸法を△、それより寸法の小さな物を○、それよ
り寸法の大きな物を×とした。 ・フォーカス許容性：線幅０．３５μｍの１Ｌ１Ｓを走
査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像されるパターン寸
法がマスクの設計寸法の±１０％以内であり、且つレジ
ストパターンの現像前の膜の厚さに対する現像後の膜の
厚さの割合（残膜率）が９０％以上である場合の焦点の
振れ幅からフォーカス許容性を評価した。比較例と同等
のものを△、それより振れ幅の大きなものを○、それよ
り振れ幅の小さなものを×とした。 ・現像性：走査型電子顕微鏡を用いて、比較例よりスカ
ムや現像残りの少ないものを○、同等のものを△、スカ
ムや現像残りの多いものを×とした。 ・パターン形状：線幅０．３５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状
断面の下辺の寸法Ｌ１と上辺の寸法Ｌ２とを走査型電子
顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１であ
り、且つパターン形状が垂直である場合を○とした。ま
たこれらの条件を欠くものを×とした。 ・耐熱性：レジストパターンを形成したシリコンウェハ
ーを１３０℃のオーブンで２分間加熱し、パターン形状
が崩れない場合を○、端が崩れ始めている程度のものを
△、完全に崩れ、形状が崩壊しているものを×とした。

【００２９】実施例６ 実施例５における樹脂を、実施例１のものから実施例２
において合成された樹脂に代えた以外は、同様にして得
たレジストパターンの評価を行った。結果を表−１に示
した。 実施例７ 実施例５における樹脂を、実施例１のものから実施例３
において合成された樹脂に代えた以外は、同様にして得
たレジストパターンの評価を行った。結果を表−１に示
した。 実施例８ 実施例５における樹脂を、実施例１のものから実施例４
において合成された樹脂に代えた以外は、同様にして得
たレジストパターンの評価を行った。結果を表−１に示
した。

【００３０】実施例９ 実施例５における樹脂を、ノボラック樹脂（＃１）８．
５重量部、実施例３の樹脂８．５重量部の混合物とした
以外は、同様にして得たレジストパターンの評価を行っ
た。結果を表−１に示した。なお、（＃１）ノボラック
樹脂は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７／３、ク
レゾール／ホルマリン＝１／０．８、シュウ酸触媒で、
還流下において反応させて得られた分子量（Ｍｗ）＝９
８００の樹脂。

【００３１】実施例１０ 実施例５における樹脂を、ノボラック樹脂（＃１）１２
重量部、実施例４の樹脂５重量部の混合物とした以外
は、同様にして得たレジストパターンの評価を行った。
結果を表−１に示した。 比較例１ 実施例５における樹脂を、ノボラック樹脂（＃１）１７
重量部に替えた以外は同様にして得たレジストパターン
の評価を行った。結果を表−１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のサリチル酸系アラルキル樹脂は
新規な樹脂であり、アルカリ可溶性樹脂としてこの樹脂
を用いて得られるフォトレジスト用樹脂組成物は、高感
度、高解像度であり、且つ耐熱性にも優れた性能を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるサリチ
   ル酸系アラルキル樹脂。 【化１】 〔式中、Ｘはサリチル酸の残基（Ａ）もしくは下記式
   （２）（化２）で表されるビスフェノールの残基（Ｂ） 【化２】 のいずれかを表し、Ａ／Ｂモル比は９９／１〜５０／５
   ０であり、ｍは０〜１００の整数を表す〕
2. 【請求項２】 酸触媒の存在下に、サリチル酸メチルと
   式（２）で表されるビスフェノールとを、縮合剤として
   一般式（３）（化３）で表されるアラルキルアルコール
   誘導体もしくはアラルキルハライド 【化３】 （式中、Ｒ₁ は水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシ
   基、またはハロゲン原子を表す）を用いて共縮合した
   後、未反応のサリチル酸メチルを留去し、得られた樹脂
   のエステルをアルカリ加水分解することを特徴とする請
   求項１記載のサリチル酸系アラルキル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有し
   て成るフォトレジスト用樹脂組成物において、アルカリ
   可溶性樹脂の必須の成分として請求項１記載のサリチル
   酸系アラルキル樹脂を用いることを特徴とするフォトレ
   ジスト用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂が、サリチル酸系ア
   ラルキル樹脂を１重量％〜９９重量％含有するものであ
   る請求項３記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アルカリ可溶性樹脂が、サリチル酸系ア
   ラルキル樹脂とフェノールノボラック、クレゾールノボ
   ラック、一般式（４）（化４）で表されるフェノールア
   ラルキル樹脂、一般式（５）（化４）で表されるフェノ
   ール−ジシクロペンタジエン共縮合樹脂、ヒドロキシポ
   リスチレンまたはその水素化物から選ばれる少なくとも
   １種を含むことを特徴とする請求項４記載のフォトレジ
   スト用樹脂組成物。 【化４】 （上式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ水素原子、メチル基、
   水酸基、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１００、ｌは０
   〜２０の整数を表す）
6. 【請求項６】 感光剤がキノンジアジドスルホン酸エス
   テルである請求項３〜５のいずれかに記載のフォトレジ
   スト用樹脂組成物。