JP3671608B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポジ型レジストは高解像度のレジストパターンが得られるため、集積回路製造等の微細加工の分野で広く使用されている。近年における集積回路の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジストパターンを形成することができるポジ型レジストの開発が強力に推し進められている。
【０００３】
微細加工に際しては、通常、縮小投影露光機（ステッパー）を用い、ポジ型レジストに所定のマスクパターンを介して放射線を照射（以下「露光」という。）したのち、現像してレジストパターンを形成している。しかしながら、高集積化が進むに従って、従来のポジ型レジストでは、解像限界に近いところで実用に供されているため、感度が低下し、それに伴ってパターン形状も悪化してしまう。また露光の際、焦点が光軸方向にずれると、パターン形状の変形や設計線幅との差、現像性の低下が著しくなり、十分なフォーカス許容性を有していない。
【０００４】
一方、高解像度を必要としないラフな領域では、特に高感度であることが要求される。従来の感放射線性樹脂組成物に使用されるフェノール化合物は、主として疎水基を多く有するクレゾールあるいはキシレノールであるため、樹脂のアルカリ溶解性の低下に伴う感度の低下が著しい。特にフェノール化合物としてｍ−クレゾールを主成分とし、これに反応性の低いキシレノールを組み合わせたものを使用した場合、得られるアルカリ可溶性樹脂末端に疎水基が分布することになるため、感度の低下が一層著しい。
このように、現在使用されているポジ型フォトレジストは、感度、得られるパターン形状および解像度等の諸性能において改良が求められている。
さらに、近年シリコンウェーハの大口経化に伴い、ポジ型フォトレジストを塗布したときの、膜厚均一性の改良も上記の改良に加え、求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特に感度に優れるとともに、解像度、フォーカス許容性、現像性および膜厚均一性が改良され、レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）フェノールおよび少なくとも一種のキシレノールとアルデヒド化合物とを重縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」という。）により達成される。
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、フェノール化合物としてフェノール（石炭酸）および少なくとも一種のキシレノールを使用し、これとアルデヒド化合物との重縮合物である。
【０００８】
キシレノールとしては、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールおよび３，４−キシレノールが挙げられる。特に好ましいキシレノールとしては２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノールを挙げることができる。これらのキシレノールは一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。二種のキシレノールを組み合せる場合、その割合に特に制限はないが、特に好ましい組み合せとしては、２，３−キシレノール／３，４−キシレノールの組み合せ、２，５−キシレノール／３，４−キシレノールの組み合せ、等が挙げられる。
【０００９】
フェノールとキシレノールの好ましい組み合わせとしては、フェノール／２，３−キシレノール、フェノール／２，５−キシレノール、フェノール／３，４−キシレノール、フェノール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、フェノール／２，５−キシレノール／３，４−キシレノールが挙げられる。
【００１０】
フェノールとキシレノールとのモル比は、一般にフェノール／キシレノール＝９０／１０〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくは、８０／２０〜５０／５０である。フェノールの配合量が少なすぎると、得られる組成物の感度が低く、レジストとして用いたときに十分な残膜率が得られない傾向にある。また、フェノールが多すぎると、現像性が悪化する場合もあり、十分な解像度が得られない傾向にある。
【００１１】
各組み合わせにおける好ましいモル比は、二成分系ではフェノール／２，３−キシレノール＝８０／２０〜５０／５０、フェノール／２，５−キシレノール＝８０／２０〜５０／５０、フェノール／３，４−キシレノール＝８０／２０〜７０／３０であり、三成分系では、フェノール／キシレノール＝８０／２０〜５０／５０かつ２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝９０／１０〜２０／８０、２，５−キシレノール／３，４−キシレノール＝９０／１０〜２０／８０である。
【００１２】
本発明で用いられるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができ、特にホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【００１３】
これらのアルデヒド化合物も一種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物の合計量１モルに対し、０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合に通常用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の塩基性触媒を挙げることができる。これらの触媒の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、１×１０-5〜１．０モルである。
【００１５】
重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。
重縮合は特に溶剤を添加することなしに実施可能であるが、重縮合の素反応をコントロールし、重縮合したノボラック樹脂の分子量、メチレン結合位置等をコントロールする目的で有機溶剤を添加してもよい。
【００１６】
重縮合の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、キシレン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等が挙げられる。反応溶剤は、単独であるいは２種以上混合して使用できる。
【００１７】
溶剤の使用量は、通常、反応原料（フェノール化合物とアルデヒド化合物）１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。好ましくは５０〜６００重量部である。
【００１８】
重縮合の方法としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、および触媒の存在下にフェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を反応の進行とともに徐々に加えていく方法を採用することができる。
【００１９】
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒、溶剤等を除去するために、一般的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇで揮発分を留去し、生成した樹脂（Ａ）を回収する。
【００２０】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）が、通常、３，０００〜２０，０００であり、特に４，０００〜１５，０００の範囲にあることが望ましい。Ｍｗが大きすぎると、本発明の組成物をウェハーに均一に塗布しにくく、さらに現像性および感度が低下する傾向があり、またＭｗが小さすぎると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
なお、上記の重縮合により得られた樹脂（Ａ）のＭｗを所望範囲に高めるには、例えば重縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離、回収すればよく、高分子量の樹脂（Ａ）が得られる。
本発明の組成物において、上述した樹脂（Ａ）を、一種単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００２３】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、１０〜１００％であり、好ましくは２０〜９５％である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を招くことがある。
【００２４】
ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式（１−１）〜（１−８）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
上の式（１−１）〜式（１−８）の説明において、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）として好ましいものは、式（１−１）〜式（１−６）のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００３１】
前記式（１−１）〜（１−６）のポリヒドロキシ化合物のうち、特に好ましいものは、１−α，α−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）メチルベンゼン、４，４’− [１−[４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−（１−フェニル−１−メチルエチル）−６−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１，３−ビス［１−［３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４、６−ジヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］ベンゼンおよび２，６−ビス｛ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノールである。
【００３２】
本発明の組成物においては、前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を配合することができる。
【００３４】
溶解促進剤：
前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物を例示することができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
〔式（２−１）〜（２−９）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整数であり（但し、同時に０にはならない。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、式（２−３）および（２−４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。〕
溶解促進剤として好ましいものは、式（２−４）、（２−５）、（２−６）、および（２−７）で表わされる化合物である。特に好ましくは、４、４’−[１−[４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、および
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンである。
【００３８】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下、特に、５から４０重量部の割合で使用されることが好ましい。また、溶解促進剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
界面活性剤：
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために必要に応じて配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
【００４０】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
組成物の調製
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４１】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【００４３】
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００４４】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４５】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００４６】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
なお、合成例におけるＭｗの測定は次の方法により行った。
Ｍｗの測定方法：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２，０００ＨXL２本、Ｇ３，０００ＨXL１本、Ｇ４，０００ＨXL１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４８】
合成例１
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、
フェノール ５６．５ｇ（０．６モル）
２，３−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５．５ｇ
（ホルムアルデヒド分 ０．９３モル）
シュウ酸２水和物 ０．６３ｇ（０．００５モル）
メチルイソブチルケトン ２６４ｇ
を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下、４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を１８０℃まで３時間かけて昇温し、その後にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂分が３０重量％になるように溶解した後、得られた溶液にその重量の１.３倍量のメタノールと０．９倍量の水を加え、攪拌後放置したところ、２層に分離した。次いで下層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。こうして得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，７００と測定された。この樹脂（Ａ）を以下樹脂（Ａ１）という。
【００４９】
合成例２
フラスコに仕込む原料成分を、
フェノール ７５．３ｇ（０．８モル）
３，４−キシレノール ２４．４ｇ（０．２モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５．５ｇ
（ホルムアルデヒド分 ０．９３モル）
p-トルエンスルホン酸 １．９０ｇ（０．０１モル）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４９ｇに変え、処理工程において得られた樹脂の酢酸エチル溶液を中性になるまで水洗した後にメタノールと水を該溶液に加えた以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ）を得た。この樹脂（Ａ）のＭｗは８，５００）と測定され、以下において樹脂（Ａ２）という。
【００５０】
合成例３
フラスコに仕込む原料成分を、
フェノール ５６．５ｇ（０．６モル）
２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）
３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７４．７ｇ
（ホルムアルデヒド ０．９２モル）
水酸化カリウム ３．３７ｇ（０.０６０モル）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３１６ｇ
と変えた以外は、合成例２と同様にして樹脂（Ａ）を合成し、処理した。得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，４００と測定された。該樹脂を、以下、樹脂（Ａ３）という。
【００５１】
合成例４
フラスコに仕込む原料成分を、
フェノール ４７．１ｇ（０．５モル）
２，５−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル）
３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７４．７ｇ
（ホルムアルデヒド ０．９０モル）
p-トルエンスルホン酸 １．９０ｇ（０．０１モル）
メチルイソブチルケトン ３２５ｇ
に変えた以外は、合成例２と同様にして樹脂（Ａ）を合成し、処理した。得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，５００と測定された。この樹脂を、以下、樹脂（Ａ４）という。
【００５２】
実施例１〜４
各実施例において、表１に示すように、上の合成例で得られた樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物、溶解促進剤および溶剤を、同表に示す量（ただし、部は重量部を意味する）で混合し、均一な溶液とした。次いで、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで瀘過して、溶液状のレジスト組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
ここで使用したキノンジアジド化合物、溶解促進剤および溶剤は、下記のとおりである。
キノンジアジド化合物
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
溶解促進剤
（Ｃ１）１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルフェニル）アセトン
（Ｃ２）４、６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１、３−ジヒドロキシベンゼン
溶 剤
（α）２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
（β）３−エトキシプロピオン酸エチル
（γ）メチル−ｎ−アミルケトン
次いで、各組成物の溶液を、シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布したのち、９０℃（実施例３以外）または１００℃（実施例３）に保持したホットプレート上で、９０℃で２分間プレベークを行なって、厚さ１．１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜をマスクパターンを介し、(株)ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）により露光した後、１１０℃に保持したホットプレート上で１分間ポストベークを行った。次いで、２、３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したのち、超純水で洗浄し、次いで乾燥を行い、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンの特性を下記の方法により評価した。表２に評価結果を示す。
【００５７】
感度：
ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズの開口数：０．５７）で露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行ない、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、超純水でリンスし、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパターンを形成させた。その際、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、「最適露光時間」という。）を求めた。単位はミリ秒（ｍｓｅｃｏｎｄ）にて表わした。
解像度：
最適露光時間で露光した時に解像されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。
フォーカス許容性：
線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内であり、かつレジストパターンの現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合（以下、「残膜率」という。）が９０％以上である場合の焦点の振れ幅により、フォーカス許容性を評価した。この振れ幅の大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを示す。
【００５８】
現像性：
感度の評価と同様にして形成したポジ型レジストパターンについて、現像後のスカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡にて観察した。
膜厚均一性：
東京エレクトロン(株)製現像塗布装置ＭＡＲＫ−８を用い、組成物を直径６インチのウエハーに回転塗布して、平均膜厚１．００μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜について、大日本スクリーン（株）製ラムダエース、モデルＶＬ−Ｍ６０００−ＬＳを用いて、１図にしめすように、ウエハー中心よりオリフラ方向に水平方向および垂直方向に１ｃｍ間隔で順次ずらした点と中心点との計２５の測定点で膜厚を測定し、（最大膜厚−平均膜厚）≦１０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦１０Åともに満足する場合を、膜厚均一性が良好とし、（最大膜厚−平均膜厚）≦１０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦１０Åの少なくとも何れか一方を満足しない場合を、膜厚均一性が不良とした。
【００５９】
【表２】
表２に示されるように、本発明の組成物は、特に感度が優れるとともに、フォーカス許容性および解像度にも優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に感度が優れるとともに、フォーカス許容性、解像度および現像性にも優れている。さらに、レジストを塗布したときの膜厚均一性にも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに高集積化が進む高集積回路製造用ポジ型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において形成されたレジスト被膜の膜厚均一性評価の説明に用いたウェーハの平面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポジ型レジストは高解像度のレジストパターンが得られるため、集積回路製造等の微細加工の分野で広く使用されている。近年における集積回路の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジストパターンを形成することができるポジ型レジストの開発が強力に推し進められている。
【０００３】
微細加工に際しては、通常、縮小投影露光機（ステッパー）を用い、ポジ型レジストに所定のマスクパターンを介して放射線を照射（以下「露光」という。）したのち、現像してレジストパターンを形成している。しかしながら、高集積化が進むに従って、従来のポジ型レジストでは、解像限界に近いところで実用に供されているため、感度が低下し、それに伴ってパターン形状も悪化してしまう。また露光の際、焦点が光軸方向にずれると、パターン形状の変形や設計線幅との差、現像性の低下が著しくなり、十分なフォーカス許容性を有していない。
【０００４】
一方、高解像度を必要としないラフな領域では、特に高感度であることが要求される。従来の感放射線性樹脂組成物に使用されるフェノール化合物は、主として疎水基を多く有するクレゾールあるいはキシレノールであるため、樹脂のアルカリ溶解性の低下に伴う感度の低下が著しい。特にフェノール化合物としてｍ−クレゾールを主成分とし、これに反応性の低いキシレノールを組み合わせたものを使用した場合、得られるアルカリ可溶性樹脂末端に疎水基が分布することになるため、感度の低下が一層著しい。
このように、現在使用されているポジ型フォトレジストは、感度、得られるパターン形状および解像度等の諸性能において改良が求められている。
さらに、近年シリコンウェーハの大口経化に伴い、ポジ型フォトレジストを塗布したときの、膜厚均一性の改良も上記の改良に加え、求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特に感度に優れるとともに、解像度、フォーカス許容性、現像性および膜厚均一性が改良され、レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）フェノールおよび少なくとも一種のキシレノールとアルデヒド化合物とを重縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」という。）により達成される。
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、フェノール化合物としてフェノール（石炭酸）および少なくとも一種のキシレノールを使用し、これとアルデヒド化合物との重縮合物である。
【０００８】
キシレノールとしては、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールおよび３，４−キシレノールが挙げられる。特に好ましいキシレノールとしては２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノールを挙げることができる。これらのキシレノールは一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。二種のキシレノールを組み合せる場合、その割合に特に制限はないが、特に好ましい組み合せとしては、２，３−キシレノール／３，４−キシレノールの組み合せ、２，５−キシレノール／３，４−キシレノールの組み合せ、等が挙げられる。
【０００９】
フェノールとキシレノールの好ましい組み合わせとしては、フェノール／２，３−キシレノール、フェノール／２，５−キシレノール、フェノール／３，４−キシレノール、フェノール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、フェノール／２，５−キシレノール／３，４−キシレノールが挙げられる。
【００１０】
フェノールとキシレノールとのモル比は、一般にフェノール／キシレノール＝９０／１０〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくは、８０／２０〜５０／５０である。フェノールの配合量が少なすぎると、得られる組成物の感度が低く、レジストとして用いたときに十分な残膜率が得られない傾向にある。また、フェノールが多すぎると、現像性が悪化する場合もあり、十分な解像度が得られない傾向にある。
【００１１】
各組み合わせにおける好ましいモル比は、二成分系ではフェノール／２，３−キシレノール＝８０／２０〜５０／５０、フェノール／２，５−キシレノール＝８０／２０〜５０／５０、フェノール／３，４−キシレノール＝８０／２０〜７０／３０であり、三成分系では、フェノール／キシレノール＝８０／２０〜５０／５０かつ２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝９０／１０〜２０／８０、２，５−キシレノール／３，４−キシレノール＝９０／１０〜２０／８０である。
【００１２】
本発明で用いられるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができ、特にホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【００１３】
これらのアルデヒド化合物も一種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物の合計量１モルに対し、０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合に通常用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の塩基性触媒を挙げることができる。これらの触媒の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、１×１０-5〜１．０モルである。
【００１５】
重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。
重縮合は特に溶剤を添加することなしに実施可能であるが、重縮合の素反応をコントロールし、重縮合したノボラック樹脂の分子量、メチレン結合位置等をコントロールする目的で有機溶剤を添加してもよい。
【００１６】
重縮合の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、キシレン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等が挙げられる。反応溶剤は、単独であるいは２種以上混合して使用できる。
【００１７】
溶剤の使用量は、通常、反応原料（フェノール化合物とアルデヒド化合物）１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。好ましくは５０〜６００重量部である。
【００１８】
重縮合の方法としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、および触媒の存在下にフェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を反応の進行とともに徐々に加えていく方法を採用することができる。
【００１９】
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒、溶剤等を除去するために、一般的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇで揮発分を留去し、生成した樹脂（Ａ）を回収する。
【００２０】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）が、通常、３，０００〜２０，０００であり、特に４，０００〜１５，０００の範囲にあることが望ましい。Ｍｗが大きすぎると、本発明の組成物をウェハーに均一に塗布しにくく、さらに現像性および感度が低下する傾向があり、またＭｗが小さすぎると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
なお、上記の重縮合により得られた樹脂（Ａ）のＭｗを所望範囲に高めるには、例えば重縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離、回収すればよく、高分子量の樹脂（Ａ）が得られる。
本発明の組成物において、上述した樹脂（Ａ）を、一種単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００２３】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、１０〜１００％であり、好ましくは２０〜９５％である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を招くことがある。
【００２４】
ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式（１−１）〜（１−８）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
上の式（１−１）〜式（１−８）の説明において、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）として好ましいものは、式（１−１）〜式（１−６）のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００３１】
前記式（１−１）〜（１−６）のポリヒドロキシ化合物のうち、特に好ましいものは、１−α，α−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）メチルベンゼン、４，４’− [１−[４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−（１−フェニル−１−メチルエチル）−６−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１，３−ビス［１−［３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４、６−ジヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］ベンゼンおよび２，６−ビス｛ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノールである。
【００３２】
本発明の組成物においては、前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を配合することができる。
【００３４】
溶解促進剤：
前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物を例示することができる。
【００３５】
【化５】
【化６】
〔式（２−１）〜（２−９）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整数であり（但し、同時に０にはならない。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、式（２−３）および（２−４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。〕
溶解促進剤として好ましいものは、式（２−４）、（２−５）、（２−６）、および（２−７）で表わされる化合物である。特に好ましくは、４、４’−[１−[４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、および
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンである。
【００３８】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下、特に、５から４０重量部の割合で使用されることが好ましい。また、溶解促進剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
界面活性剤：
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために必要に応じて配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
【００４０】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
組成物の調製
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４１】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【００４３】
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００４４】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４５】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００４６】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
なお、合成例におけるＭｗの測定は次の方法により行った。
Ｍｗの測定方法：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２，０００ＨXL２本、Ｇ３，０００ＨXL１本、Ｇ４，０００ＨXL１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４８】
合成例１
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、
フェノール ５６．５ｇ（０．６モル）
２，３−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５．５ｇ
（ホルムアルデヒド分 ０．９３モル）
シュウ酸２水和物 ０．６３ｇ（０．００５モル）
メチルイソブチルケトン ２６４ｇ
を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下、４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を１８０℃まで３時間かけて昇温し、その後にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂分が３０重量％になるように溶解した後、得られた溶液にその重量の１.３倍量のメタノールと０．９倍量の水を加え、攪拌後放置したところ、２層に分離した。次いで下層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。こうして得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，７００と測定された。この樹脂（Ａ）を以下樹脂（Ａ１）という。
【００４９】
合成例２
フラスコに仕込む原料成分を、
フェノール ７５．３ｇ（０．８モル）
３，４−キシレノール ２４．４ｇ（０．２モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５．５ｇ
（ホルムアルデヒド分 ０．９３モル）
p-トルエンスルホン酸 １．９０ｇ（０．０１モル）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４９ｇに変え、処理工程において得られた樹脂の酢酸エチル溶液を中性になるまで水洗した後にメタノールと水を該溶液に加えた以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ）を得た。この樹脂（Ａ）のＭｗは８，５００）と測定され、以下において樹脂（Ａ２）という。
【００５０】
合成例３
フラスコに仕込む原料成分を、
フェノール ５６．５ｇ（０．６モル）
２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）
３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７４．７ｇ
（ホルムアルデヒド ０．９２モル）
水酸化カリウム ３．３７ｇ（０.０６０モル）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３１６ｇ
と変えた以外は、合成例２と同様にして樹脂（Ａ）を合成し、処理した。得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，４００と測定された。該樹脂を、以下、樹脂（Ａ３）という。
【００５１】
合成例４
フラスコに仕込む原料成分を、
フェノール ４７．１ｇ（０．５モル）
２，５−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル）
３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７４．７ｇ
（ホルムアルデヒド ０．９０モル）
p-トルエンスルホン酸 １．９０ｇ（０．０１モル）
メチルイソブチルケトン ３２５ｇ
に変えた以外は、合成例２と同様にして樹脂（Ａ）を合成し、処理した。得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，５００と測定された。この樹脂を、以下、樹脂（Ａ４）という。
【００５２】
実施例１〜４
各実施例において、表１に示すように、上の合成例で得られた樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物、溶解促進剤および溶剤を、同表に示す量（ただし、部は重量部を意味する）で混合し、均一な溶液とした。次いで、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで瀘過して、溶液状のレジスト組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
キノンジアジド化合物
【００５４】
【化７】
【化８】
溶解促進剤
（Ｃ１）１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルフェニル）アセトン
（Ｃ２）４、６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}−１、３−ジヒドロキシベンゼン
溶 剤
（α）２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
（β）３−エトキシプロピオン酸エチル
（γ）メチル−ｎ−アミルケトン
次いで、各組成物の溶液を、シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布したのち、９０℃（実施例３以外）または１００℃（実施例３）に保持したホットプレート上で、９０℃で２分間プレベークを行なって、厚さ１．１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜をマスクパターンを介し、(株)ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）により露光した後、１１０℃に保持したホットプレート上で１分間ポストベークを行った。次いで、２、３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したのち、超純水で洗浄し、次いで乾燥を行い、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンの特性を下記の方法により評価した。表２に評価結果を示す。
【００５７】
感度：
ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズの開口数：０．５７）で露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行ない、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、超純水でリンスし、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパターンを形成させた。その際、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、「最適露光時間」という。）を求めた。単位はミリ秒（ｍｓｅｃｏｎｄ）にて表わした。
解像度：
最適露光時間で露光した時に解像されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。
フォーカス許容性：
線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内であり、かつレジストパターンの現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合（以下、「残膜率」という。）が９０％以上である場合の焦点の振れ幅により、フォーカス許容性を評価した。この振れ幅の大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを示す。
【００５８】
現像性：
感度の評価と同様にして形成したポジ型レジストパターンについて、現像後のスカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡にて観察した。
膜厚均一性：
東京エレクトロン(株)製現像塗布装置ＭＡＲＫ−８を用い、組成物を直径６インチのウエハーに回転塗布して、平均膜厚１．００μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜について、大日本スクリーン（株）製ラムダエース、モデルＶＬ−Ｍ６０００−ＬＳを用いて、１図にしめすように、ウエハー中心よりオリフラ方向に水平方向および垂直方向に１ｃｍ間隔で順次ずらした点と中心点との計２５の測定点で膜厚を測定し、（最大膜厚−平均膜厚）≦１０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦１０Åともに満足する場合を、膜厚均一性が良好とし、（最大膜厚−平均膜厚）≦１０Åおよび（平均膜厚−最小膜厚）≦１０Åの少なくとも何れか一方を満足しない場合を、膜厚均一性が不良とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に感度が優れるとともに、フォーカス許容性、解像度および現像性にも優れている。さらに、レジストを塗布したときの膜厚均一性にも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに高集積化が進む高集積回路製造用ポジ型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において形成されたレジスト被膜の膜厚均一性評価の説明に用いたウェーハの平面図である。
Claims (3)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール及び少なくとも一種のキシレノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、そのポリスチレン換算重量平均分子量が 3,000 〜 20,000であることを特徴とする高集積回路製造用感放射線性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、フェノールとキシレノールとのモル比が、フェノール／キシレノール＝９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、フェノールとキシレノールとのモル比がフェノール／キシレノール＝８０／２０〜５０／５０であり、かつ該キシレノールが２，３−キシレノールと３，４−キシレノールとからなり、それらのモル比が２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝９０／１０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
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