JPH1124253A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に感度に優れるとともに、解像度、フォーカ
ス許容性、現像性およびパターン形状が改良され、レジ
ストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キノン
ジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物におい
て、アルカリ可溶性樹脂が、フェノールおよび少なくと
も一種のキシレノールとアルデヒドとの重縮合物である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線等の放射線に感応する高集積回路作製用
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは高解像度のレジ
ストパターンが得られるため、集積回路製造等の微細加
工の分野で広く使用されている。近年における集積回路
の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジスト
パターンを形成することができるポジ型レジストの開発
が強力に推し進められている。

【０００３】微細加工に際しては、通常、縮小投影露光
機（ステッパー）を用い、ポジ型レジストに所定のマス
クパターンを介して放射線を照射（以下「露光」とい
う。）したのち、現像してレジストパターンを形成して
いる。しかしながら、高集積化が進むに従って、従来の
ポジ型レジストでは、解像限界に近いところで実用に供
されているため、感度が低下し、それに伴ってパターン
形状も悪化してしまう。また露光の際、焦点が光軸方向
にずれると、パターン形状の変形や設計線幅との差、現
像性の低下が著しくなり、十分なフォーカス許容性を有
していない。

【０００４】一方、高解像度を必要としないラフな領域
では、特に高感度であることが要求される。従来の感放
射線性樹脂組成物に使用されるフェノール化合物は、主
として疎水基を多く有するクレゾールあるいはキシレノ
ールであるため、樹脂のアルカリ溶解性の低下に伴う感
度の低下が著しい。特にフェノール化合物としてｍ−ク
レゾールを主成分とし、これに反応性の低いキシレノー
ルを組み合わせたものを使用した場合、得られるアルカ
リ可溶性樹脂末端に疎水基が分布することになるため、
感度の低下が一層著しい。このように、現在使用されて
いるポジ型フォトレジストは、感度、得られるパターン
形状および解像度等の諸性能において改良が求められて
いる。さらに、近年シリコンウェーハの大口経化に伴
い、ポジ型フォトレジストを塗布したときの、膜厚均一
性の改良も上記の改良に加え、求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に感度に優れるとともに、解像度、フォーカス許容性、
現像性および膜厚均一性が改良され、レジストとして有
用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを課題
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）フェノールおよび少なくとも一種のキシレ
ノールとアルデヒド化合物とを重縮合して得られるアル
カリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有
する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」とい
う。）により達成される。以下、本発明を具体的に説明
するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が
明確となるであろう。

【０００７】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明で（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹
脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、フェノール化
合物としてフェノール（石炭酸）および少なくとも一種
のキシレノールを使用し、これとアルデヒド化合物との
重縮合物である。

【０００８】キシレノールとしては、３，５−キシレノ
ール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノールおよび
３，４−キシレノールが挙げられる。特に好ましいキシ
レノールとしては２，３−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，４−キシレノールを挙げることができ
る。これらのキシレノールは一種単独でも二種以上を組
み合わせても使用することができる。二種のキシレノー
ルを組み合せる場合、その割合に特に制限はないが、特
に好ましい組み合せとしては、２，３−キシレノール／
３，４−キシレノールの組み合せ、２，５−キシレノー
ル／３，４−キシレノールの組み合せ、等が挙げられ
る。

【０００９】フェノールとキシレノールの好ましい組み
合わせとしては、フェノール／２，３−キシレノール、
フェノール／２，５−キシレノール、フェノール／３，
４−キシレノール、フェノール／２，３−キシレノール
／３，４−キシレノール、フェノール／２，５−キシレ
ノール／３，４−キシレノールが挙げられる。

【００１０】フェノールとキシレノールとのモル比は、
一般にフェノール／キシレノール＝９０／１０〜４０／
６０の範囲が好ましく、特に好ましくは、８０／２０〜
５０／５０である。フェノールの配合量が少なすぎる
と、得られる組成物の感度が低く、レジストとして用い
たときに十分な残膜率が得られない傾向にある。また、
フェノールが多すぎると、現像性が悪化する場合もあ
り、十分な解像度が得られない傾向にある。

【００１１】各組み合わせにおける好ましいモル比は、
二成分系ではフェノール／２，３−キシレノール＝８０
／２０〜５０／５０、フェノール／２，５−キシレノー
ル＝８０／２０〜５０／５０、フェノール／３，４−キ
シレノール＝８０／２０〜７０／３０であり、三成分系
では、フェノール／キシレノール＝８０／２０〜５０／
５０かつ２，３−キシレノール／３，４−キシレノール
＝９０／１０〜２０／８０、２，５−キシレノール／
３，４−キシレノール＝９０／１０〜２０／８０であ
る。

【００１２】本発明で用いられるアルデヒド化合物とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プロピルベンズアルデ
ヒド、フルフラール等を挙げることができ、特にホルム
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００１３】これらのアルデヒド化合物も一種単独で、
または２種以上を組み合わせて用いることができる。上
記アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物の合
計量１モルに対し、０．５〜２．０モルが好ましく、よ
り好ましくは０．６〜１．５モルである。

【００１４】フェノール化合物とアルデヒド化合物との
重縮合に通常用いられる触媒としては、塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸等の
酸性触媒、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の塩基性触媒を
挙げることができる。これらの触媒の使用量は、通常、
フェノール化合物１モルに対し、１×１０^-5〜１．０モ
ルである。

【００１５】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常７０〜２００℃、
好ましくは９０〜１５０℃である。重縮合は特に溶剤を
添加することなしに実施可能であるが、重縮合の素反応
をコントロールし、重縮合したノボラック樹脂の分子
量、メチレン結合位置等をコントロールする目的で有機
溶剤を添加してもよい。

【００１６】重縮合の有機溶剤としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエ
ン、キシレン、エチルメチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノン等が挙げられる。反応溶剤は、
単独であるいは２種以上混合して使用できる。

【００１７】溶剤の使用量は、通常、反応原料（フェノ
ール化合物とアルデヒド化合物）１００重量部当り、２
０〜１，０００重量部である。好ましくは５０〜６００
重量部である。

【００１８】重縮合の方法としては、フェノール化合
物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕
込む方法、および触媒の存在下にフェノール化合物、ア
ルデヒド化合物、触媒等を反応の進行とともに徐々に加
えていく方法を採用することができる。

【００１９】重縮合の反応終了後、系内に存在する未反
応原料、触媒、溶剤等を除去するために、一般的には、
反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、
例えば２０〜５０ｍｍＨｇで揮発分を留去し、生成した
樹脂（Ａ）を回収する。

【００２０】本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す
る。）が、通常、３，０００〜２０，０００であり、特
に４，０００〜１５，０００の範囲にあることが望まし
い。Ｍｗが大きすぎると、本発明の組成物をウェハーに
均一に塗布しにくく、さらに現像性および感度が低下す
る傾向があり、またＭｗが小さすぎると、耐熱性が低下
する傾向がある。

【００２１】なお、上記の重縮合により得られた樹脂
（Ａ）のＭｗを所望範囲に高めるには、例えば重縮合終
了後に回収された樹脂（Ａ）を、例えばプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ジオキサ
ン、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソ
ブチルケトン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を
水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、
次いで析出する樹脂溶液層を分離、回収すればよく、高
分子量の樹脂（Ａ）が得られる。本発明の組成物におい
て、上述した樹脂（Ａ）を、一種単独でまたは２種以上
の混合物として使用することができる。

【００２２】（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルお
よび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００２３】前記キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジド
スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の
全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの
割合（平均エステル化率）は、１０〜１００％であり、
好ましくは２０〜９５％である。平均エステル化率が低
すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低
下を招くことがある。

【００２４】ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物
としては、特に限定されるものではないが、具体例とし
て下記式（１−１）〜（１−８）で示される化合物が挙
げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】上の式（１−１）〜式（１−８）の説明に
おいて、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙
げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブト
キシ基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基として
は、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられ、
炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチ
ル基が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ
る。

【００３０】キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
（Ｂ）として好ましいものは、式（１−１）〜式（１−
６）のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。

【００３１】前記式（１−１）〜（１−６）のポリヒド
ロキシ化合物のうち、特に好ましいものは、１−α，α
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）メチルベンゼン、４，４’− [１−
[４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル}フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，６−
ビス{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル}−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−（１−フ
ェニル−１−メチルエチル）−６−{１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒド
ロキシベンゼン、４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル}−１−ヒドロキシ−３
−メトキシベンゼン、２−メチル−２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−７−ヒドロキシクロマン、１，３−ビス［１−［３−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝−４、６−ジヒドロキシフェニル］−１−メチルエ
チル］ベンゼンおよび２，６−ビス｛ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェ
ノールである。

【００３２】本発明の組成物においては、前記キノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）
１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０
重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノン
ジアジドスルホン酸エステル化合物は一種単独であるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３３】また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全
固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて上記の（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分以外の成分を配合することができる。

【００３４】溶解促進剤：前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶
解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物
（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することがで
きる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５
のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（２−
１）〜（２−９）で表される化合物を例示することがで
きる。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】〔式（２−１）〜（２−９）において、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整数であり（但
し、同時に０にはならない。）、ｘ、ｙおよびｚはそれ
ぞれ０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦
５およびｃ＋ｚ≦５（但し、式（２−３）および（２−
４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。〕 溶解促進剤として好ましいものは、式（２−４）、（２
−５）、（２−６）、および（２−７）で表わされる化
合物である。特に好ましくは、４、４’−[１−[４−
{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}
フェニル]エチリデン]ビスフェノール、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセト
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，６−ビス{１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル}−１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、および１，１−ビス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンである。

【００３８】かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下、特に、５か
ら４０重量部の割合で使用されることが好ましい。ま
た、溶解促進剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００３９】界面活性剤：界面活性剤は、組成物の塗布
性や現像性を改良するために必要に応じて配合されるも
のである。このような界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフ
ァックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ
−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ社製）、フロ
ラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエ
ム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３
８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、Ｓ
Ｃ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭
硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社
製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共
栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、Ｎ
ＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重
量部当たり、好ましくは２重量部以下である。

【００４０】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために接着助剤を
配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することもできる。組成物の調製 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、キノンジアジ
ドスルホン酸エステル（Ｂ）の固形分を、例えば固形分
濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔
径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって
調製される。

【００４１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。こ
れらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用される。

【００４２】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに
塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレ
ジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成す
るようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。

【００４３】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。

【００４４】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」とい
う。）を行い、その後に現像することによって、本発明
の効果をさらに向上させることもできる。

【００４５】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよ
うに水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。

【００４６】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定され
るものではない。なお、合成例におけるＭｗの測定は次
の方法により行った。 Ｍｗの測定方法：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２，００
０Ｈ_XL２本、Ｇ３，０００Ｈ_XL１本、Ｇ４，０００Ｈ_XL
１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００４８】合成例１ 冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、 フェノール ５６．５ｇ（０．６モル） ２，３−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５．５ｇ （ホルムアルデヒド分 ０．９３モル） シュウ酸２水和物 ０．６３ｇ（０．００５モル） メチルイソブチルケトン ２６４ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、攪拌下、４時間重縮合を行った。次いで油
浴の温度を１８０℃まで３時間かけて昇温し、その後に
フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して、
揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して
回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂分が３０重量％
になるように溶解した後、得られた溶液にその重量の
１.３倍量のメタノールと０．９倍量の水を加え、攪拌
後放置したところ、２層に分離した。次いで下層を取り
出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。こうし
て得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，７００と測定され
た。この樹脂（Ａ）を以下樹脂（Ａ１）という。

【００４９】合成例２ フラスコに仕込む原料成分を、 フェノール ７５．３ｇ（０．８モル） ３，４−キシレノール ２４．４ｇ（０．２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５．５ｇ （ホルムアルデヒド分 ０．９３モル） p-トルエンスルホン酸 １．９０ｇ（０．０１モル） プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４９ｇに
変え、処理工程において得られた樹脂の酢酸エチル溶液
を中性になるまで水洗した後にメタノールと水を該溶液
に加えた以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ）を得
た。この樹脂（Ａ）のＭｗは８，５００）と測定され、
以下において樹脂（Ａ２）という。

【００５０】合成例３ フラスコに仕込む原料成分を、 フェノール ５６．５ｇ（０．６モル） ２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル） ３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７４．７ｇ （ホルムアルデヒド ０．９２モル） 水酸化カリウム ３．３７ｇ（０.０６０モル） プロピレングリコールモノメチルエーテル ３１６ｇ と変えた以外は、合成例２と同様にして樹脂（Ａ）を合
成し、処理した。得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，４０
０と測定された。該樹脂を、以下、樹脂（Ａ３）とい
う。

【００５１】合成例４ フラスコに仕込む原料成分を、 フェノール ４７．１ｇ（０．５モル） ２，５−キシレノール ４８．９ｇ（０．４モル） ３，４−キシレノール １２．２ｇ（０．１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７４．７ｇ （ホルムアルデヒド ０．９０モル） p-トルエンスルホン酸 １．９０ｇ（０．０１モル） メチルイソブチルケトン ３２５ｇ に変えた以外は、合成例２と同様にして樹脂（Ａ）を合
成し、処理した。得られた樹脂（Ａ）のＭｗは８，５０
０と測定された。この樹脂を、以下、樹脂（Ａ４）とい
う。

【００５２】実施例１〜４ 各実施例において、表１に示すように、上の合成例で得
られた樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物、溶解促進剤
および溶剤を、同表に示す量（ただし、部は重量部を意
味する）で混合し、均一な溶液とした。次いで、得られ
た溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで瀘過
して、溶液状のレジスト組成物を調製した。

【００５３】

【表１】 ここで使用したキノンジアジド化合物、溶解促進剤およ
び溶剤は、下記のとおりである。 キノンジアジド化合物

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】溶解促進剤 （Ｃ１）１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２、５−ジメ
チルフェニル）アセトン （Ｃ２）４、６−ビス{１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル}−１、３−ジヒドロキシベン
ゼン 溶 剤 （α）２−ヒドロキシプロピオン酸エチル （β）３−エトキシプロピオン酸エチル （γ）メチル−ｎ−アミルケトン 次いで、各組成物の溶液を、シリコンウェハー上にスピ
ナーを用いて塗布したのち、９０℃（実施例３以外）ま
たは１００℃（実施例３）に保持したホットプレート上
で、９０℃で２分間プレベークを行なって、厚さ１．１
μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜をマスク
パターンを介し、(株)ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ
縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）を用いて、
波長３６５ｎｍ（ｉ線）により露光した後、１１０℃に
保持したホットプレート上で１分間ポストベークを行っ
た。次いで、２、３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像したのち、超純水で洗浄し、
次いで乾燥を行い、レジストパターンを得た。得られた
レジストパターンの特性を下記の方法により評価した。
表２に評価結果を示す。

【００５７】感度：ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ９
Ｃ縮小投影露光機（レンズの開口数：０．５７）で露光
時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を
行ない、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２．３８重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６
０秒間現像し、超純水でリンスし、乾燥してウェハー上
にポジ型レジストパターンを形成させた。その際、０．
４μｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩ
Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、「最適露
光時間」という。）を求めた。単位はミリ秒（ｍｓｅｃ
ｏｎｄ）にて表わした。 解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている最
小のレジストパターンの寸法を測定した。 フォーカス許容性：線幅０．３５μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１ＬＩＳ）を、走査型電子顕微鏡
を用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設
計寸法の±１０％以内であり、かつレジストパターンの
現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合（以下、「残
膜率」という。）が９０％以上である場合の焦点の振れ
幅により、フォーカス許容性を評価した。この振れ幅の
大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを示
す。

【００５８】現像性：感度の評価と同様にして形成した
ポジ型レジストパターンについて、現像後のスカムや現
像残りの程度を、走査型電子顕微鏡にて観察した。 膜厚均一性：東京エレクトロン(株)製現像塗布装置ＭＡ
ＲＫ−８を用い、組成物を直径６インチのウエハーに回
転塗布して、平均膜厚１．００μｍのレジスト被膜を形
成した。このレジスト被膜について、大日本スクリーン
（株）製ラムダエース、モデルＶＬ−Ｍ６０００−ＬＳ
を用いて、１図にしめすように、ウエハー中心よりオリ
フラ方向に水平方向および垂直方向に１ｃｍ間隔で順次
ずらした点と中心点との計２５の測定点で膜厚を測定
し、（最大膜厚−平均膜厚）≦１０Åおよび（平均膜厚
−最小膜厚）≦１０Åともに満足する場合を、膜厚均一
性が良好とし、（最大膜厚−平均膜厚）≦１０Åおよび
（平均膜厚−最小膜厚）≦１０Åの少なくとも何れか一
方を満足しない場合を、膜厚均一性が不良とした。

【００５９】

【表２】 表２に示されるように、本発明の組成物は、特に感度が
優れるとともに、フォーカス許容性および解像度にも優
れていた。

【００６０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
感度が優れるとともに、フォーカス許容性、解像度およ
び現像性にも優れている。さらに、レジストを塗布した
ときの膜厚均一性にも優れている。したがって、本発明
の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに高集積化が進む
高集積回路製造用ポジ型レジストとして極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において形成されたレジスト被膜の膜厚
均一性評価の説明に用いたウェーハの平面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キノ
   ンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物にお
   いて、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール及び少なくと
   も一種のキシレノールとアルデヒド化合物との重縮合物
   であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。