JP2927013B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
のポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターン
の間隔が０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現
像残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに
集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチン
グ方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエ
ッチングから、サイドエッチングの小さいドライエッチ
ングに移行している。このドライエッチングでは、エッ
チング時にレジストパターンが変化しないことが必要で
あるため、耐熱性のよいことが必要である。したがって
本発明の目的は、レジストパターンの形成に際してのス
カムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているとと
もに、高感度で、かつ耐熱性、残膜率に優れたポジ型レ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）一般式（３）：

【化３】 〔式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換アリール基、あるいはＯＤ基
（但し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基
を含有する有機基）の何れかを示し、これらＲ ^１ 〜Ｒ ^４
の各々は、それぞれ２種以上の異なる基として各ベンゼ
ン環に結合していてもよく、かつＲ ^１ ，Ｒ ^２ およびＲ ^４
の何れかには、少なくとも１個のＯＤ基が含まれている
ものとし、Ｒ ^５ およびＲ ^６ は、それぞれ、水素原子、置
換もしくは非置換アルキル基の何れかを示し、ａ，ｂお
よびｄは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｃは０〜４の
整数を示す、（但し、ａ，ｂおよびｄのうち少なくとも
１つは０でなく、かつ構造中に存 在するＤの少なくとも
１個は１，２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
る。）〕で表される１，２−キノンジアジド化合物と、 （Ｃ）下記式（１）：

【化４】 で表されるポリヒドロキシ化合物とを、含有してなる感
放射線性樹脂組成物が提供される。

【０００５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカム
の発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに、
高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジスト
として好適に使用できる。

【０００６】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）のうちでも、下記
一般式（２）：

【化５】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるフェノ
ール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得ら
れたものが、特に好適である。

【０００７】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール
および２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記フェノール類と重縮合させ
るアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができ、特にホルムアルデヒドが好
適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独
でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【０００８】上記アルデヒド類の使用量は、フェノール
類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ま
しくは０．８〜１．５モルである。フェノール類とアル
デヒド類との重縮合には、通常、酸性触媒が使用され
る。該酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を挙げることがで
きる。これら酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類
１モルに対し、１×１０^−５〜５×１０^−１モルであ
る。重縮合反応においては、通常、反応媒質として水が
用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類；が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１００
０重量部である。重縮合の温度は、反応原料の反応性に
応じて、適宜調整することができるが、通常、１０〜２
００℃、好ましくは７０〜１３０℃である。重縮合反応
の方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触
媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下に
フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加
えていく方法を採用することができる。重縮合反応終了
後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等
を除去するために、一般的には、反応系の温度を１３０
〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍ
Ｈｇ程度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）を回収
する。

【０００９】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す
る）は、２，０００〜２０，０００であることが好まし
く、３，０００〜１５，０００であることがさらに好ま
しい。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、
さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、また
Ｍｗが２，０００未満であると、耐熱性が低下する傾向
がみられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１０】（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物には、（Ｂ）成分として、下記一般式
（３）で表される１，２−キノンジアジド化合物（以
下、キノンジアジド化合物（Ｂ）という）を配合するこ
とが必要である。

【化６】 〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換アリール基、あるいはＯＤ基
（但し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基
を含有する有機基）の何れかを示し、これらＲ^１〜Ｒ^４
の各々は、それぞれ２種以上の異なる基として各ベンゼ
ン環に結合していてもよく、かつＲ^１，Ｒ^２およびＲ^４
の何れかには、少なくとも１個のＯＤ基が含まれている
ものとし、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、水素原子、置
換もしくは非置換アルキル基の何れかを示し、ａ，ｂお
よびｄは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｃは０〜４の
整数を示す、（但し、ａ，ｂおよびｄのうち少なくとも
１つは０でなく、かつ構造中に存在するＤの一部または
全部が１，２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
る。）〕で表される化合物が挙げられる。

【００１１】一般式（３）において、前記Ｒ^１〜Ｒ
^４は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非
置換アリール基、あるいはＯＤ基（但し、Ｄは水素原子
または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基を示
す）の何れかを示すものであり、置換もしくは非置換ア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、クロロメ
チル基、ブロモメチル基、２−クロロメチル基、トリメ
チルシリルメチル基、ベンジル基、クミル基等を挙げる
ことができ、その中でもメチル基、エチル基、ヒドロキ
シメチル基等が好ましく、置換もしくは非置換アリール
基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−トリメチル
シロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ア
セチルフェニル基等を挙げることができ、その中でもフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が好ましい。

【００１２】また１，２−キノンジアジド基を含有する
有機基の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニル基等が挙げられ、その中で１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基等が好ましい。これらの基Ｒ
^１〜Ｒ^４の各々は、それぞれ２種以上の異なる基として
各ベンゼン環に結合していてもよく、かつＲ^１，Ｒ^２お
よびＲ^４の何れかには、少なくとも１個のＯＤ基が含ま
れ、しかも存在するＤの一部または全部が１，２−キノ
ンジアジド含有有機基である。

【００１３】また基Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ水素原
子、置換もしくは非置換アルキル基を示すものであり、
かかる置換もしくは非置換アルキル基の例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒド
ロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２
−クロロメチル基、トリメチルシリルメチル基、ベンジ
ル基、クミル基等を挙げることができ、その中でもメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。

【００１４】該キノンジアジド化合物（Ｂ）は、対応す
るポリヒドロキシ化合物（即ち、一般式（３）で表さ
れ、式中に存在するＤが全て水素原子である化合物）中
の一部または全部の水酸基の水素原子を１，２−キノン
ジアジド基を含有する有機基で置換した化合物であり、
該ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロライドあるいは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロライド等の１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとのエステ
ル化反応により得ることができる。ここで、現像性改良
のための機能を十分に発揮させ得る点で、上記エステル
化反応の平均縮合率〔（エステル化されたフェノール性
水酸基の数／反応前のフェノール性水酸基の数）×１０
０〕（以下「平均縮合率」と称する）は、通常１００％
以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％
以下である。上記のポリヒドロキシ化合物（即ち、前記
基ＯＤが水酸基である場合）の具体例としては、以下の
ものを挙げることができる。

【００１５】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル〕エ
タン

【化７】

【００１６】１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【化８】

【００１７】１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【化９】

【００１８】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕エタン

【化１０】

【００１９】１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【化１１】

【００２０】１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル〕エタン

【化１２】

【００２１】１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕エタン

【化１３】

【００２２】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１４】

【００２３】１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１５】

【００２４】１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１６】

【００２５】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１７】

【００２６】１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１８】

【００２７】１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化１９】

【００２８】１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【化２０】

【００２９】上記のポリヒドロキシ化合物は、例えば西
ドイツ特許第１，９３０，３３３号明細書に開示されて
いるように、置換もしくは非置換フェノール類と、置換
もしくは非置換アセトフェノン類とを、酸性触媒の存在
下で縮合することによって得られる。反応生成物は、一
般に油状の混合物として得られるが、再結晶等の手段に
より精製することもできる。上記キノンジアジド化合物
（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．
５〜９０重量部、特に２〜５０重量部の割合が好適であ
る。

【００３０】本発明の組成物はキノンジアジド化合物
（Ｂ）を必須成分として含むものであるが、この組成物
に用いられる１，２−キノンジアジド化合物は特に限定
されず、それ以外のものを併用してもよい。キノンジア
ジド化合物（Ｂ）以外の１，２−キノンジアジド化合物
の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、３′−メトキシ−２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のポリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび
ノボラック樹脂またはレゾール樹脂（以下これらを単に
「樹脂（Ｂ）」と称する）の水酸基の水素原子を、例え
ば水素原子当たり２０〜１００モル％、好ましくは４０
〜１００モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニ
ル基で置換した１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルが挙げられる。

【００３１】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類とし
ては、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール類
として例示したものの他、フェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等を使用することができる。またア
ルデヒド類としても、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられ
るものを使用することができる。アルデヒド類の使用量
は、フェノール類１モルに対して０．１〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．５モルである。また
この縮合においては、樹脂（Ａ）の合成に用いる酸性触
媒の他、アルカリ性触媒も用いることができる。

【００３２】樹脂（Ｂ）のＭｗは、エステル化反応のし
易さおよび溶剤への溶解性の点から、通常、１０，００
０以下であることが好ましく、２００〜２，０００であ
ることがさらに好ましい。３００〜１，０００であるこ
とが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）の１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばフェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂等の１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。

【００３３】本発明の組成物において、１，２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０
重量部であるが、組成物中の１，２−キノンジアジドス
ルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましく
は１０〜２０重量％となるように調節される。

【００３４】（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物： 本発明の組成物においては、（Ｃ）成分として、前述し
た式（１）で表わされるポリヒドロキシ化合物（以下、
ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）という）が配合される。

【００３５】上記のポリヒドロキシ化合物（Ｃ）は、例
えば西ドイツ特許第１，９３０，３３３号明細書に開示
されているように、置換もしくは非置換フェノール類
と、置換もしくは非置換アセトフェノン類とを、酸性触
媒の存在下で縮合することによって得られる。反応生成
物は、一般に油状の混合物として得られるが、再結晶等
の手段により精製することもできる。本発明において
は、上述したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）は、樹脂
（Ａ）１００重量部当り、０．５〜９０重量部、特に２
〜５０重量部の割合で使用することが好適である。

【００３６】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤、溶解
促進剤等の各種配合剤を配合することができる。増感剤
は、組成物の感度を向上させるために配合されるもので
あり、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド
ー（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−
オン類、１０Ｈ−ピリドー（３，２−ｂ）−（１，４）
−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等
が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部に対し通常、５０重量部以下である。

【００３７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガフアックスＦ１７１，Ｆ１７
２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ
−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝
子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタク
リル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００３８】溶解促進剤は、組成物の現像液に対する溶
解性を促進させ、感度及び現像性を改良するために配合
されるものである。このような溶解促進剤としては、例
えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、３，５−ジメチル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、３，５−
ジメチル−２′，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルシクロヘキサン、ポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０００以下のアルカリ可溶性ノボラック樹
脂等が挙げられる。これら溶解促進剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対し通常５０重量部以下である。

【００３９】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーシヨンの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００４０】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、ポリヒドロキ
シ化合物（Ｃ）、およびキノンジアジド化合物（Ｂ）、
さらに必要に応じて用いられる各種の配合剤を、例えば
固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解
させ、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過すること
によって調製される。

【００４１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチルを用いることができ
る。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合
せで使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４２】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを介
して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。また本発明の組成物
をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー等の
上に該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００４３】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロー（４，３，
０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通
常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるよ
うに溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また
該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して
使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水
溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般
的には引き続き水でリンスを行う。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００４５】Ｍｗ： 東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_６ ２本、
Ｇ３０００Ｈ_６ １本、Ｇ４０００Ｈ_６ １本）を用
い、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法
により測定した。

【００４６】感度： ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
（レンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、
波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行うか、またはニ
コン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（レ
ンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、波長
３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を現
像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、
これを「最適露光時間」という）を求めた。

【００４７】解像度： 最適露光時間で露光したときに解像されている最少のレ
ジストパターンの寸法を測定した。

【００４８】残膜率： 最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前
のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍して％の
単位を付けて表わした。

【００４９】現像性： スカムや現像残りの程度を調べた。

【００５０】耐熱性： クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェ
ハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定
した。

【００５１】パターン形状： 走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、
０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合を、パターン形状が良
好であると判定した。但し、パターン形状が裾を引いて
いたり、逆テーパー状になっている場合は、Ｂ／Ａが上
記範囲に入っていても不良と判定した。

【００５２】〈樹脂Ａの合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ２１．８ｇ（０．１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１．０ｇ （ホルムアルデヒド：０．７５モル） シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル） 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して撹拌しながら６時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ１）という。

【００５３】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ３，５−キシレノール １９．５ｇ（０．１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５８．４ｇ （ホルムアルデヒド：０．７２モル） シュウ酸２水和物 ０．９０ｇ（７．１４×１０^−３モル） 水 ５４．４ｇ および ジオキサン ２２８ｇ を仕込み、１０時間重縮合を行ない、合成例１と同様に
して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とい
う。

【００５４】合成例３撹拌機、冷却管および温度計を装
置したフラスコに、 ｍ−クレゾール ２６．０ｇ（０．２４モル） ３，５−キシレノール ７８．２ｇ（０．６４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４．６ｇ （ホルムアルデヒド：１．８０モル） および シュウ酸２水和物 ０．１６４ｇ（１．３０×１０^−３モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して撹拌しながら３０ 分間重縮合を行った後、さらに ｍ−クレゾール １０４ｇ（０．９６モル） および ３，５−キシレノール ２０．０ｇ（０．１６モル） を加えてさらに７０分間反応させた。次いで油浴温度を
１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を３０
〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホ
ルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレ
ノールを除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻し
て回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。

【００５５】合成例４合成例３で用いたのと同様なフラ
スコに、 ｍ−クレゾール ９５．２ｇ（０．８８モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ２４．４ｇ（０．１８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５４ｇ （ホルムアルデヒド：１．９０モル） および シュウ酸２水和物 １．８２ｇ（０．０１４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しながら撹拌して９０ 分間重縮合させ、その後さらに ｍ−クレゾール ２３．８ｇ（０．２２モル） および ２，３，５−トリメチルフェノール ９７．６ｇ（０．７２モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび２，３，５
−トリメチルフェノールを除去した。次いで、合成例３
と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
４）という。

【００５６】合成例５ 樹脂（Ａ４）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、１．８倍のメタノールおよび等量の水を加
えて撹拌し、放置した。放置することによって２層に分
離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂
（Ａ５）という。

【００５７】〈キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成〉合成例６ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 ポリヒドロキシ化合物（Ｃ） ４２．５ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３．７ｇ（０．２０モル） および ジオキサン １００ｇ を仕込み、撹拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２．３ｇ（０．２２モル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎこんで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃
にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して
化合物を得た。得られた化合物をキノンジアジド化合物
（Ｂ１）という。

【００５８】合成例７ ポリヒドロキシ化合物（Ｃ） ４２．５ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７．２ｇ（０．２５モル） および トリエチルアミン ２７．８ｇ（０．２７５モル） を使用した他は合成例６と同様にしてキノンジアジド化
合物（Ｂ２）を得た。

【００５９】実施例１〜４ 樹脂Ａ、キノンジアジド化合物（Ｂ）、ポリヒドロキシ
化合物（Ｃ）および溶剤を表１に示すように混合し、均
一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターで濾過し、本発明の組成物の溶液を調製した。得ら
れた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー
上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート
上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．２μｍの
レジスト膜を形成し、レクチルを介して前記のように波
長４３６ｎｍ（ｇ線）または３６５ｎｍ（ｉ線）を用い
て露光し、現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジス
ト膜の感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパ
ターン形状についての評価を行った。結果を、使用した
樹脂等と併せて表１、表２に示す。なお、実施例１〜３
は、ｇ線を照射し、実施例４は、ｉ線を照射した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】注 ： 各添加量は、重量部で示した。 注 ： キノンジアジド化合物（Ｉ）は、次のもので
ある。 （Ｉ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。 注 ： 溶剤の種類は、次の通りである。 （α）；エチルセロソルブアセテート。 （β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 長蔵 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、 （Ｂ）一般式（３）： 【化１】 〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、置換もしくは非置換アルキル
   基、置換もしくは非置換アリール基、あるいはＯＤ基
   （但し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基
   を含有する有機基）の何れかを示し、これらＲ^１〜Ｒ^４
   の各々は、それぞれ２種以上の異なる基として各ベンゼ
   ン環に結合していてもよく、かつＲ^１，Ｒ^２およびＲ^４
   の何れかには、少なくとも１個のＯＤ基が含まれている
   ものとし、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、水素原子、置
   換もしくは非置換アルキル基の何れかを示し、ａ，ｂお
   よびｄは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｃは０〜４の
   整数を示す、（但し、ａ，ｂおよびｄのうち少なくとも
   １つは０でなく、かつ構造中に存在するＤの少なくとも
   １個は１，２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
   る。）〕で表される１，２−キノンジアジド化合物と、
   （Ｃ）下記式（１）： 【化２】 で表されるポリヒドロキシ化合物とを、含有してなる感
   放射線性樹脂組成物。