JP3271378B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3271378B2 JP3271378B2 JP16764893A JP16764893A JP3271378B2 JP 3271378 B2 JP3271378 B2 JP 3271378B2 JP 16764893 A JP16764893 A JP 16764893A JP 16764893 A JP16764893 A JP 16764893A JP 3271378 B2 JP3271378 B2 JP 3271378B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- weight
- quinonediazidosulfonyl
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電
粒子線などの放射線に感応する集積回路を作製するため
のポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に
関する。
に関し、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電
粒子線などの放射線に感応する集積回路を作製するため
のポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
１,２−キノンジアジド化合物からなるポジ型レジスト
は、高解像度のレジストパターンが得られるので、集積
回路の製造に多く用いられている。ところで、半導体技
術の進歩に伴い、ますます、高集積化、すなわち、微細
化が進み、今やサブミクロンからそれ以下の解像度が必
要になってきた。さらに、微細化が進んだことにより、
集積回路の製造上重要な転写工程においてフォーカスが
ずれた場合でもパターン寸法の変化が小さいこと、すな
わち優れたフォーカス許容性を有することがレジストに
求められてきた。
１,２−キノンジアジド化合物からなるポジ型レジスト
は、高解像度のレジストパターンが得られるので、集積
回路の製造に多く用いられている。ところで、半導体技
術の進歩に伴い、ますます、高集積化、すなわち、微細
化が進み、今やサブミクロンからそれ以下の解像度が必
要になってきた。さらに、微細化が進んだことにより、
集積回路の製造上重要な転写工程においてフォーカスが
ずれた場合でもパターン寸法の変化が小さいこと、すな
わち優れたフォーカス許容性を有することがレジストに
求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
度、感度、ハレーション防止効果、現像性、現像後のパ
ターンプロファイル、耐熱性およびフォーカス許容性に
優れ、しかも現像後の残膜率が高いポジ型レジストを得
ることができる感放射性樹脂組成物を提供することにあ
る。
度、感度、ハレーション防止効果、現像性、現像後のパ
ターンプロファイル、耐熱性およびフォーカス許容性に
優れ、しかも現像後の残膜率が高いポジ型レジストを得
ることができる感放射性樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、下記式（１）
リ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、下記式（１）
【０００５】
【化５】
【０００６】［式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、
複数のＲ1は、同一または異なって、水素原子または１,
２−キノンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個
のＲ1のうち少なくとも１個は１,２−キノンジアジドス
ルホニル基である。］で表わされる化合物（Ｂ）並びに
下記式（３）
複数のＲ1は、同一または異なって、水素原子または１,
２−キノンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個
のＲ1のうち少なくとも１個は１,２−キノンジアジドス
ルホニル基である。］で表わされる化合物（Ｂ）並びに
下記式（３）
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【化７】
【００１０】［式（３）中、２個のＸは、同一または異
なって、水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基など）を示し、Ｙは水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）または置換もしくは非置換のフ
ェニル基（例えばヒドロキシフェニル基、トリル基、キ
シリル基など）を示し、４個のｍは同一または異なっ
て、０〜４の整数であり、３個のＲ3は、同一または異
なって、水素原子または１,２−キノンジアジドスルホ
ニル基を示す、但し、３個のＲ3のうち少なくとも１個
は１,２−キノンジアジドスルホニル基である。］で表
わされる化合物（Ｄ）および下記式（４）
なって、水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基など）を示し、Ｙは水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）または置換もしくは非置換のフ
ェニル基（例えばヒドロキシフェニル基、トリル基、キ
シリル基など）を示し、４個のｍは同一または異なっ
て、０〜４の整数であり、３個のＲ3は、同一または異
なって、水素原子または１,２−キノンジアジドスルホ
ニル基を示す、但し、３個のＲ3のうち少なくとも１個
は１,２−キノンジアジドスルホニル基である。］で表
わされる化合物（Ｄ）および下記式（４）
【００１１】
【化８】
【００１２】［式（４）中、ｐは０〜３の整数であり、
ｑは１〜３の整数であり、Ｒ4は、１個存在する場合、
１,２−キノンジアジドスルホニル基を示し、複数個存
在する場合、同一または異なって、水素原子または１,
２−キノンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個
のＲ4のうち少なくとも１個は１,２−キノンジアジドス
ルホニル基である。］で表わされる化合物（Ｅ）よりな
る群から選択される少なくとも１種の化合物を含み且つ
化合物（Ｄ）および（Ｅ）の合計使用量が化合物
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）の１０〜９０重量％である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供され、上
記本発明の目的が達成される。以下、本発明を詳述する
が、本発明の他の目的、構成およびそれに基づく利点、
効果などが明らかとなろう。
ｑは１〜３の整数であり、Ｒ4は、１個存在する場合、
１,２−キノンジアジドスルホニル基を示し、複数個存
在する場合、同一または異なって、水素原子または１,
２−キノンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個
のＲ4のうち少なくとも１個は１,２−キノンジアジドス
ルホニル基である。］で表わされる化合物（Ｅ）よりな
る群から選択される少なくとも１種の化合物を含み且つ
化合物（Ｄ）および（Ｅ）の合計使用量が化合物
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）の１０〜９０重量％である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供され、上
記本発明の目的が達成される。以下、本発明を詳述する
が、本発明の他の目的、構成およびそれに基づく利点、
効果などが明らかとなろう。
【００１３】本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂（Ａ）」という。）
は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させること
により得られる。
樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂（Ａ）」という。）
は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させること
により得られる。
【００１４】フェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェ
ノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチル
フェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメ
チルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、
３,４,５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾ
ルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシ
フェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシカ
テコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシ
レゾルシノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５
−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノー
ル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３,４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３,４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３,５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３,５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−エチルフェノ
ール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、
２,３,５−トリエチルフェノール、３,４,５−トリエチ
ルフェノール、２,３−ジエチルフェノール、２,５−ジ
エチルフェノール、３,４−ジエチルフェノール、３,５
−ジエチルフェノール、２,４−ジエチルフェノール、
２,６−ジエチルフェノール、２−プロピルフェノー
ル、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノー
ル、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフ
ェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ
−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、チモールおよびイソチモールが挙げられ、
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェ
ノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチル
フェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメ
チルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、
３,４,５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾ
ルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシ
フェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシカ
テコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシ
レゾルシノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５
−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノー
ル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−
４,５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３,４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３,４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３,５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３,５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−エチルフェノ
ール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、
２,３,５−トリエチルフェノール、３,４,５−トリエチ
ルフェノール、２,３−ジエチルフェノール、２,５−ジ
エチルフェノール、３,４−ジエチルフェノール、３,５
−ジエチルフェノール、２,４−ジエチルフェノール、
２,６−ジエチルフェノール、２−プロピルフェノー
ル、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノー
ル、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフ
ェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ
−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、チモールおよびイソチモールが挙げられ、
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。
【００１５】これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノー
ル、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェ
ノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,５−トリ
メチルフェノールおよび３,４,５−トリメチルフェノー
ルが好ましく用いられる。
ゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノー
ル、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェ
ノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,５−トリ
メチルフェノールおよび３,４,５−トリメチルフェノー
ルが好ましく用いられる。
【００１６】上記の好ましいフェノール類のなかでも、
とりわけｍ−クレゾールと他のフェノール類との組み合
わせが好ましい。ｍ−クレゾールと他のフェノール類と
の割合（ｍ−クレゾール／他のフェノール類：モル比）
は、６／９４〜９４／６が好ましく、特には３０／７０
〜９０／１０が好ましい。この範囲内であると、解像
度、感度、現像性ならびに現像後の残膜率およびパター
ンプロファイルのバランスが特に良好となり易い。
とりわけｍ−クレゾールと他のフェノール類との組み合
わせが好ましい。ｍ−クレゾールと他のフェノール類と
の割合（ｍ−クレゾール／他のフェノール類：モル比）
は、６／９４〜９４／６が好ましく、特には３０／７０
〜９０／１０が好ましい。この範囲内であると、解像
度、感度、現像性ならびに現像後の残膜率およびパター
ンプロファイルのバランスが特に良好となり易い。
【００１７】ここで、ｍ−クレゾールと他のフェノール
類の好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾールと
２,３,５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾールと
３,５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾールと２,３,
５−トリメチルフェノールとｐ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾールと３,５−ジメチルフェノールとｐ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾールと２,３−ジメチルフェノールと２,
３,５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾールと２,３
−ジメチルフェノールと３,４−ジメチルフェノールな
どの組み合わせが挙げられる。なお、他のフェノール類
として、２,３,５−トリメチルフェノールとｐ−クレゾ
ール、３,５−ジメチルフェノールとｐ−クレゾール、
２,３−ジメチルフェノールと２,３,５−トリメチルフ
ェノールあるいは２,３−ジメチルフェノールと３,４−
ジメチルフェノールの如くにフェノール類を２種類併用
するときは、これら２種類の他のフェノール類の割合
（モル比）は８０／２０〜２０／８０であることが好ま
しい。
類の好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾールと
２,３,５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾールと
３,５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾールと２,３,
５−トリメチルフェノールとｐ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾールと３,５−ジメチルフェノールとｐ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾールと２,３−ジメチルフェノールと２,
３,５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾールと２,３
−ジメチルフェノールと３,４−ジメチルフェノールな
どの組み合わせが挙げられる。なお、他のフェノール類
として、２,３,５−トリメチルフェノールとｐ−クレゾ
ール、３,５−ジメチルフェノールとｐ−クレゾール、
２,３−ジメチルフェノールと２,３,５−トリメチルフ
ェノールあるいは２,３−ジメチルフェノールと３,４−
ジメチルフェノールの如くにフェノール類を２種類併用
するときは、これら２種類の他のフェノール類の割合
（モル比）は８０／２０〜２０／８０であることが好ま
しい。
【００１８】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ドなどが挙げられ、なかでもホルムアルデヒドおよびア
セトアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好
ましい。これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上
混合して使用することができる。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ドなどが挙げられ、なかでもホルムアルデヒドおよびア
セトアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好
ましい。これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上
混合して使用することができる。
【００１９】アルデヒド類はフェノール類１モル当た
り、通常０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割
合で使用される。
り、通常０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割
合で使用される。
【００２０】ノボラック樹脂は、前記フェノール類を酸
性触媒の存在下に前記アルデヒド類と縮合させることに
より合成されるが、無触媒でも合成することができる。
重合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を挙げる
ことができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、フェ
ノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルで
ある。
性触媒の存在下に前記アルデヒド類と縮合させることに
より合成されるが、無触媒でも合成することができる。
重合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を挙げる
ことができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、フェ
ノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルで
ある。
【００２１】重合においては、通常、反応媒質として水
が用いられるが、重合に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜
１,０００重量部である。
が用いられるが、重合に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜
１,０００重量部である。
【００２２】重合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて、適宜調整することができるが、通常、１０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。また重合の方
法としては、フェノール類、アルデヒド類および必要に
応じて使用する酸性触媒を一括して仕込んで反応させる
方法と、アルデヒド類および必要に応じて使用するフェ
ノール類などを反応の進行と共に加えていく方法を挙げ
ることができる。
じて、適宜調整することができるが、通常、１０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。また重合の方
法としては、フェノール類、アルデヒド類および必要に
応じて使用する酸性触媒を一括して仕込んで反応させる
方法と、アルデヒド類および必要に応じて使用するフェ
ノール類などを反応の進行と共に加えていく方法を挙げ
ることができる。
【００２３】重合反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒および反応媒質を除去するために、通常、
内温を、１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば
２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、樹脂を回収
する。重合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈澱剤
を添加することによって、樹脂を析出させ、析出物を分
離して回収することもできる。上記のようにして得られ
るノボラック樹脂（Ａ）は、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により求
めたポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と
いう。）が２,０００〜５,０００であることが好まし
い。
料、酸性触媒および反応媒質を除去するために、通常、
内温を、１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば
２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、樹脂を回収
する。重合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈澱剤
を添加することによって、樹脂を析出させ、析出物を分
離して回収することもできる。上記のようにして得られ
るノボラック樹脂（Ａ）は、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により求
めたポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と
いう。）が２,０００〜５,０００であることが好まし
い。
【００２４】本発明の組成物は、化合物（Ｂ）並びに化
合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）よりなる群から選択され
る少なくとも１種の化合物を含む。
合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）よりなる群から選択され
る少なくとも１種の化合物を含む。
【００２５】前記式（１）において複数個のＲ1のうち
少なくとも１個は１,２−キノンジアジドスルホニル基
である。そして、このことは式（１）の複数個のＲ1の
うち１,２−キノンジアジドスルホニル基である数が異
なる数種の化合物（その数が零である化合物も含む）の
混合物であっても、平均として１分子当り１個以上の
１,２−キノンジアジドスルホニル基が存在すれば式
（１）で表わされる化合物（Ｂ）として取り扱われるこ
とを意味する。
少なくとも１個は１,２−キノンジアジドスルホニル基
である。そして、このことは式（１）の複数個のＲ1の
うち１,２−キノンジアジドスルホニル基である数が異
なる数種の化合物（その数が零である化合物も含む）の
混合物であっても、平均として１分子当り１個以上の
１,２−キノンジアジドスルホニル基が存在すれば式
（１）で表わされる化合物（Ｂ）として取り扱われるこ
とを意味する。
【００２６】前記式（３）および式（４）の場合も、式
（１）と同じく、複数個ある各々Ｒ 3 〜Ｒ4のうち、１,
２−キノンジアジドスルホニル基である数が異なる数種
の化合物（その数が零である化合物も含む）の各々の混
合物は、平均として１分子当り１個以上の１,２−キノ
ンジアジドスルホニル基が存在すれば、各々式（３）で
表わされる化合物（Ｄ）あるいは式（４）で表わされる
化合物（Ｅ）として取り扱われる。
（１）と同じく、複数個ある各々Ｒ 3 〜Ｒ4のうち、１,
２−キノンジアジドスルホニル基である数が異なる数種
の化合物（その数が零である化合物も含む）の各々の混
合物は、平均として１分子当り１個以上の１,２−キノ
ンジアジドスルホニル基が存在すれば、各々式（３）で
表わされる化合物（Ｄ）あるいは式（４）で表わされる
化合物（Ｅ）として取り扱われる。
【００２７】このような混合物を含めて、化合物（Ｂ）
では１分子当たり平均１.５〜４.８個のＲ1が１,２−キ
ノンジアジドスルホニル基であるものが好ましい。ま
た、化合物（Ｄ）では１分子当たり平均１.６〜２.８個
のＲ3が１,２−キノンジアジドスルホニル基であるもの
が好ましい。そして化合物（Ｅ）では１分子当たり平均
１.６〜２.８個のＲ4が１,２−キノンジアジドスルホニ
ル基であるものが好ましい。
では１分子当たり平均１.５〜４.８個のＲ1が１,２−キ
ノンジアジドスルホニル基であるものが好ましい。ま
た、化合物（Ｄ）では１分子当たり平均１.６〜２.８個
のＲ3が１,２−キノンジアジドスルホニル基であるもの
が好ましい。そして化合物（Ｅ）では１分子当たり平均
１.６〜２.８個のＲ4が１,２−キノンジアジドスルホニ
ル基であるものが好ましい。
【００２８】各化合物の１分子当たりの１,２−キノン
ジアジドスルホニル基の平均個数が上記の範囲より小さ
いと、残膜率、解像度およびフォーカス許容性が低下す
る傾向があり、また、上記の範囲より大きいと感度およ
び現像性が低下する傾向がある。
ジアジドスルホニル基の平均個数が上記の範囲より小さ
いと、残膜率、解像度およびフォーカス許容性が低下す
る傾向があり、また、上記の範囲より大きいと感度およ
び現像性が低下する傾向がある。
【００２９】化合物（Ｂ）としては、例えば２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２',３,４,４'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２',３,４,６'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２,３,３',４,４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンなどの１,２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび
これらの混合物などが挙げられる。これらの化合物
（Ｂ）は、単独でまたは２種以上混合して使用すること
ができる。
トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２',３,４,４'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２',３,４,６'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２,３,３',４,４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンなどの１,２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび
これらの混合物などが挙げられる。これらの化合物
（Ｂ）は、単独でまたは２種以上混合して使用すること
ができる。
【００３０】
【００３１】化合物（Ｄ）としては、例えば１,１,３−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１,１,３−
トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−３−フェニルプロパン、１,１,３−トリス（３,４−
ジメチル−６−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパン、１,１,３−トリス（３,５−ジメチル−６−ヒ
ドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１,１,３
−トリス（３−メチル−６−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパン、１,１,３−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２,２,４−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンなどの１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよびこれら
の混合物などが挙げられる。これらの化合物（Ｄ）は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１,１,３−
トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−３−フェニルプロパン、１,１,３−トリス（３,４−
ジメチル−６−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパン、１,１,３−トリス（３,５−ジメチル−６−ヒ
ドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１,１,３
−トリス（３−メチル−６−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパン、１,１,３−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２,２,４−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンなどの１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよびこれら
の混合物などが挙げられる。これらの化合物（Ｄ）は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３２】化合物（Ｅ）としては、例えば２−フェニ
ル−２',４'−ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフ
ラバン、２−フェニル−３',５'−ジヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',６−
ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フ
ェニル−２',７−ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチル
フラバン、２−フェニル−３',６−ジヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−３',７−
ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フ
ェニル−４',６−ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチル
フラバン、２−フェニル−４',７−ジヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',３',
４'−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−２',３',５'−トリヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',４',
５'−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−２',４',６'−トリヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',４',
６−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、
２−フェニル−２',４',７−トリヒドロキシ−２,４,４
−トリメチルフラバン、２−フェニル−３',５',６−ト
リヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フ
ェニル−３',５',７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリ
メチルフラバン、２−フェニル−３',５,７−トリヒド
ロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル
−４',５,７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチル
フラバン、２−フェニル−３',６,８−トリヒドロキシ
−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−４',
５,７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−４',６,８−トリヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',４',
５,７−テトラヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラ
バン、２−フェニル−２',４',６,８−テトラヒドロキ
シ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−
３',５',５,７−テトラヒドロキシ−２,４,４−トリメ
チルフラバン、２−フェニル−３',５',６,８−テトラ
ヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェ
ニル−２',４',６,７,８−ペンタヒドロキシ−２,４,４
−トリメチルフラバン、２−フェニル−３',５',６,７,
８−ペンタヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−２',３',４',５,７−ペンタヒドロ
キシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−
２',３',４',６,８−ペンタヒドロキシ−２,４,４−ト
リメチルフラバンなどの１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよびこれらの
混合物などが挙げられる。これらの化合物（Ｅ）は単独
でまたは２種以上混合して使用することができる。
ル−２',４'−ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフ
ラバン、２−フェニル−３',５'−ジヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',６−
ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フ
ェニル−２',７−ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチル
フラバン、２−フェニル−３',６−ジヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−３',７−
ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フ
ェニル−４',６−ジヒドロキシ−２,４,４−トリメチル
フラバン、２−フェニル−４',７−ジヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',３',
４'−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−２',３',５'−トリヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',４',
５'−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−２',４',６'−トリヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',４',
６−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、
２−フェニル−２',４',７−トリヒドロキシ−２,４,４
−トリメチルフラバン、２−フェニル−３',５',６−ト
リヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フ
ェニル−３',５',７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリ
メチルフラバン、２−フェニル−３',５,７−トリヒド
ロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル
−４',５,７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチル
フラバン、２−フェニル−３',６,８−トリヒドロキシ
−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−４',
５,７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−４',６,８−トリヒドロキシ−２,
４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−２',４',
５,７−テトラヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラ
バン、２−フェニル−２',４',６,８−テトラヒドロキ
シ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−
３',５',５,７−テトラヒドロキシ−２,４,４−トリメ
チルフラバン、２−フェニル−３',５',６,８−テトラ
ヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェ
ニル−２',４',６,７,８−ペンタヒドロキシ−２,４,４
−トリメチルフラバン、２−フェニル−３',５',６,７,
８−ペンタヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフラバ
ン、２−フェニル−２',３',４',５,７−ペンタヒドロ
キシ−２,４,４−トリメチルフラバン、２−フェニル−
２',３',４',６,８−ペンタヒドロキシ−２,４,４−ト
リメチルフラバンなどの１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよびこれらの
混合物などが挙げられる。これらの化合物（Ｅ）は単独
でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３３】前記化合物（Ｃ）および（Ｄ）は、母核と
なるフェノール性化合物１モルと、１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１〜
５モルとを、塩基性触媒の存在化に縮合反応させること
により得られる。
なるフェノール性化合物１モルと、１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１〜
５モルとを、塩基性触媒の存在化に縮合反応させること
により得られる。
【００３４】塩基性触媒としては、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアミ
ン類および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムなどの無機アルカリ類が用いられる。これらの
塩基性触媒の使用量は、使用する１,２−キノンジアジ
ドスルホン酸クロリド１モルに対して、通常０.８〜２
モル、好ましくは１〜１.５モルである。
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアミ
ン類および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムなどの無機アルカリ類が用いられる。これらの
塩基性触媒の使用量は、使用する１,２−キノンジアジ
ドスルホン酸クロリド１モルに対して、通常０.８〜２
モル、好ましくは１〜１.５モルである。
【００３５】縮合反応は、通常、溶媒の存在下において
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えば水、
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭
酸プロピレンなどが挙げられる。これらの溶媒の使用量
は、通常、反応原料１００重量部に対して１００〜１,
０００重量部である。
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えば水、
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭
酸プロピレンなどが挙げられる。これらの溶媒の使用量
は、通常、反応原料１００重量部に対して１００〜１,
０００重量部である。
【００３６】縮合反応の温度は、使用する溶媒により異
なるが、通常、２０〜６０℃、好ましくは、２０〜４０
℃である。
なるが、通常、２０〜６０℃、好ましくは、２０〜４０
℃である。
【００３７】縮合反応後の精製法としては、副成した塩
酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩を溶解さ
せた後、希塩酸水溶液の如き酸性水を大量に用いて再沈
澱による精製を行い、精製物を乾燥する方法を例示する
ことができる。
酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩を溶解さ
せた後、希塩酸水溶液の如き酸性水を大量に用いて再沈
澱による精製を行い、精製物を乾燥する方法を例示する
ことができる。
【００３８】以上の化合物（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）
の合計使用量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、４〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部、
特に好ましくは１０〜４０重量部である。この範囲であ
ることにより本発明の感放射線性樹脂組成物の解像度、
現像性およびフォーカス許容性がより優れる。
の合計使用量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、４〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部、
特に好ましくは１０〜４０重量部である。この範囲であ
ることにより本発明の感放射線性樹脂組成物の解像度、
現像性およびフォーカス許容性がより優れる。
【００３９】さらに化合物（Ｄ）および（Ｅ）の合計使
用量は化合物（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）の１０〜９０
重量％である。特には２０〜８０重量％であることが好
ましい。化合物（Ｄ）および（Ｅ）の合計使用量が１０
重量％未満であると残膜率、解像度およびフォーカス許
容性が低下する傾向があり、９０重量％を超えると感
度、ハレーション防止効果が低下する傾向がある。
用量は化合物（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）の１０〜９０
重量％である。特には２０〜８０重量％であることが好
ましい。化合物（Ｄ）および（Ｅ）の合計使用量が１０
重量％未満であると残膜率、解像度およびフォーカス許
容性が低下する傾向があり、９０重量％を超えると感
度、ハレーション防止効果が低下する傾向がある。
【００４０】本発明の組成物には、化合物（Ｂ）、化合
物（Ｄ）および化合物（Ｅ）以外の１,２−ナフトキノ
ンジアジド化合物を配合することもできる。このような
１,２−ナフトキノンジアジド化合物としては、ｐ−ク
レゾール、レゾルシン、ピロガロール、フロログリシノ
ールなどの（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１,２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル；２,４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン、
２,４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４−トリ
ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、２,３,６−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラ
ヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノンなどの（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）
ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,４
−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,３,４−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（２,３,４
−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス
［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１,２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルを例示することができる。
物（Ｄ）および化合物（Ｅ）以外の１,２−ナフトキノ
ンジアジド化合物を配合することもできる。このような
１,２−ナフトキノンジアジド化合物としては、ｐ−ク
レゾール、レゾルシン、ピロガロール、フロログリシノ
ールなどの（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１,２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル；２,４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン、
２,４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４−トリ
ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、２,３,６−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラ
ヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノンなどの（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）
ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,４
−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２,３,４−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（２,３,４
−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス
［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１,２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルを例示することができる。
【００４１】これらの１,２−ナフトキノンジアジド化
合物の使用量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常３０重量部以下、特には２０重量部以下で
あることが好ましい。
合物の使用量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常３０重量部以下、特には２０重量部以下で
あることが好ましい。
【００４２】本発明の組成物には、放射線に対する感度
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３,２−
ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、１０Ｈ
−ピリド（３,２−ｂ）−（１,４）ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グ
リシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げれらる。こ
れらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジド化合
物１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好
ましくは、６０重量部以下である。
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３,２−
ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、１０Ｈ
−ピリド（３,２−ｂ）−（１,４）ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グ
リシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げれらる。こ
れらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジド化合
物１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好
ましくは、６０重量部以下である。
【００４３】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のフェノール化合物を配合することもでき
る。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼ
ン環数が２〜６程度のフェノール化合物、低分子量のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾ
ール樹脂が好適である。また低分子量のアルカリ可溶性
ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂のＭ
ｗは、通常２,０００未満であり、３００〜１,０００で
あることが特に好ましい。これらの溶解促進剤の配合量
は、通常、前記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対
して６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下であ
る。
て、低分子量のフェノール化合物を配合することもでき
る。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼ
ン環数が２〜６程度のフェノール化合物、低分子量のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾ
ール樹脂が好適である。また低分子量のアルカリ可溶性
ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂のＭ
ｗは、通常２,０００未満であり、３００〜１,０００で
あることが特に好ましい。これらの溶解促進剤の配合量
は、通常、前記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対
して６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下であ
る。
【００４４】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射（以下
「露光」という。）部の現像性を改良するために界面活
性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリオキシエチレングリコールジアルキル
エステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥ
Ｆ３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、
メガファックＦ１７１,Ｆ１７２,Ｆ１７３（大日本イン
キ社製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友ス
リーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロン
Ｓ−３８２,ＳＣ−１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ−１０３,Ｓ
Ｃ−１０４,ＳＣ−１０５,ＳＣ−１０６（旭硝子社
製）、ＮＢＸ−１５（ネオス社製）などのフッソ系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ.７５,Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業社製）などが挙げられる。これらの界面活
性剤の配合量は、組成物の固形分当たり、通常２重量％
以下、好ましくは１重量％以下である。
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射（以下
「露光」という。）部の現像性を改良するために界面活
性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリオキシエチレングリコールジアルキル
エステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥ
Ｆ３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、
メガファックＦ１７１,Ｆ１７２,Ｆ１７３（大日本イン
キ社製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友ス
リーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロン
Ｓ−３８２,ＳＣ−１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ−１０３,Ｓ
Ｃ−１０４,ＳＣ−１０５,ＳＣ−１０６（旭硝子社
製）、ＮＢＸ−１５（ネオス社製）などのフッソ系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ.７５,Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業社製）などが挙げられる。これらの界面活
性剤の配合量は、組成物の固形分当たり、通常２重量％
以下、好ましくは１重量％以下である。
【００４５】さらに本発明の組成物には、露光部を可視
化させ、または露光時のハレーションの影響を少なくす
るために吸光剤を配合することもできる。吸光剤として
は、例えば１,７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３,５−ジオンな
どのβ−ジケトン構造を有する染料、５−ヒドロキシ−
４−（４メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フ
ェニルピラゾールなどのピラゾールまたはイミダゾール
構造を有する染料や顔料、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ
Ｉ Ｎｏ.４２５５５）、マラカイトグリーン（ＣＩ Ｎ
ｏ.４２０００）、ビクトリアブル−Ｂ（ＣＩ Ｎｏ.４
４０４５）、ニュートラルレッド（ＣＩＮｏ.４００４
０）、ソルベントイエロ−２（ＣＩ Ｎｏ.１１０２
０）、ソルベントイエロ−６（ＣＩ Ｎｏ.１１３９
０）、ソルベントイエロ−１４（ＣＩ Ｎｏ.１２０５
５）、ソルベントイエロ−１５（ＣＩ Ｎｏ.１８８２
０）、ソルベントイエロ−１６（ＣＩ Ｎｏ.１２７０
０）、ソルベントイエロ−２１（ＣＩＮｏ.１８６９
０）、ソルベントイエロ−Ｄ−３３（ＣＩ Ｎｏ.４７０
００）、ソルベントイエロ−５６（ＣＩ Ｎｏ.１１０２
１）、ミケトン・ファスト・イエロー７Ｇ、ミケトン・
ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料社製）、ホロン
（サンド社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエ
ル社製）などのメチン系染料、イエローＨＭ−１１２
３、イエローＨＭ−１１３４（三井東圧染料社製）、ス
チルベン、４,４−ジアミノスチルベンスルホン誘導
体、蛍光増白剤、例えばクマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体など特開昭５９−１４２５３８号に記載されたヒド
ロキシアゾ系染料などが挙げられる。これらの吸光剤の
配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０重
量部以下が好ましく、特に好ましくは、５重量部以下で
ある。
化させ、または露光時のハレーションの影響を少なくす
るために吸光剤を配合することもできる。吸光剤として
は、例えば１,７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３,５−ジオンな
どのβ−ジケトン構造を有する染料、５−ヒドロキシ−
４−（４メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フ
ェニルピラゾールなどのピラゾールまたはイミダゾール
構造を有する染料や顔料、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ
Ｉ Ｎｏ.４２５５５）、マラカイトグリーン（ＣＩ Ｎ
ｏ.４２０００）、ビクトリアブル−Ｂ（ＣＩ Ｎｏ.４
４０４５）、ニュートラルレッド（ＣＩＮｏ.４００４
０）、ソルベントイエロ−２（ＣＩ Ｎｏ.１１０２
０）、ソルベントイエロ−６（ＣＩ Ｎｏ.１１３９
０）、ソルベントイエロ−１４（ＣＩ Ｎｏ.１２０５
５）、ソルベントイエロ−１５（ＣＩ Ｎｏ.１８８２
０）、ソルベントイエロ−１６（ＣＩ Ｎｏ.１２７０
０）、ソルベントイエロ−２１（ＣＩＮｏ.１８６９
０）、ソルベントイエロ−Ｄ−３３（ＣＩ Ｎｏ.４７０
００）、ソルベントイエロ−５６（ＣＩ Ｎｏ.１１０２
１）、ミケトン・ファスト・イエロー７Ｇ、ミケトン・
ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料社製）、ホロン
（サンド社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエ
ル社製）などのメチン系染料、イエローＨＭ−１１２
３、イエローＨＭ−１１３４（三井東圧染料社製）、ス
チルベン、４,４−ジアミノスチルベンスルホン誘導
体、蛍光増白剤、例えばクマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体など特開昭５９−１４２５３８号に記載されたヒド
ロキシアゾ系染料などが挙げられる。これらの吸光剤の
配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０重
量部以下が好ましく、特に好ましくは、５重量部以下で
ある。
【００４６】また本発明の組成物には、接着性を改良す
るための接着助剤や、さらに必要に応じて保存安定剤、
消泡剤等も配合することができる。
るための接着助剤や、さらに必要に応じて保存安定剤、
消泡剤等も配合することができる。
【００４７】本発明の組成物をシリコンウェハーなどの
基板に塗布する方法としては、ノボラック樹脂、１,２
−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所定量を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるよう溶剤に
溶解させ、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾
過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布など
により塗布する方法があげられる。この際に用いられる
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどを用いることができる。これらの溶剤は
単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。
さらにＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イ
ソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノー
ル、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶
剤を添加することもできる。
基板に塗布する方法としては、ノボラック樹脂、１,２
−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所定量を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるよう溶剤に
溶解させ、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾
過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布など
により塗布する方法があげられる。この際に用いられる
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどを用いることができる。これらの溶剤は
単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。
さらにＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イ
ソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノー
ル、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶
剤を添加することもできる。
【００４８】上記のようにして本発明の組成物を用いて
レジスト膜を形成したのち、部分的に露光する。その際
に使用される放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの
紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、水銀灯の輝線スペク
トルなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線；電子線などの荷電粒子線などを使用されるノボラッ
ク樹脂、１,２−キノンジアジド化合物などの種類に応
じて適宜選定する。また、露光量などの露光条件は、組
成物の配合組成、各種配合剤の種類などに応じて適宜調
節する。
レジスト膜を形成したのち、部分的に露光する。その際
に使用される放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの
紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、水銀灯の輝線スペク
トルなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線；電子線などの荷電粒子線などを使用されるノボラッ
ク樹脂、１,２−キノンジアジド化合物などの種類に応
じて適宜選定する。また、露光量などの露光条件は、組
成物の配合組成、各種配合剤の種類などに応じて適宜調
節する。
【００４９】本発明の組成物は、ポジ型レジストとして
使用するときの効果をより高めるために、シリコンウエ
ハ上に本発明の組成物を塗布し、プレベークおよび露光
を行った後、さらに加熱処理（ポストエクスポージャー
ベーク：以下「ＰＥＢ」という）、例えば８５℃〜１２
５℃で６０〜９０秒の加熱を行い、その後に現像するこ
とにより、見かけ上の感度、現像後のパターンプロファ
イルなどをより向上させることが可能である。
使用するときの効果をより高めるために、シリコンウエ
ハ上に本発明の組成物を塗布し、プレベークおよび露光
を行った後、さらに加熱処理（ポストエクスポージャー
ベーク：以下「ＰＥＢ」という）、例えば８５℃〜１２
５℃で６０〜９０秒の加熱を行い、その後に現像するこ
とにより、見かけ上の感度、現像後のパターンプロファ
イルなどをより向上させることが可能である。
【００５０】ここで使用される現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.
０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.
３.０］−５−ノネンなどを通常、１〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアル
カリ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾
燥する。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.
０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.
３.０］−５−ノネンなどを通常、１〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアル
カリ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾
燥する。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に制約されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に制約されるものではな
い。
【００５２】実施例１ （１）攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコ
に、ｍ−クレゾール７８.８ｇ（０.７３モル）、２,３,
５−トリメチルフェノール２０.３ｇ（０.１５モル）、
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２１.０ｇおよび
蓚酸１.５２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を１００℃に保持しながら７０分間反応さ
せ、その後さらにｍ−クレゾール１９.７ｇ（０.１８モ
ル）および２,３,５−トリメチルフェノール８１.１ｇ
（０.６０モル）を反応の進行とともに連続的にセパラ
ブルフラスコに仕込み、３０分間反応させた。次いで油
浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラ
スコ内を減圧して水、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−
クレゾールおよび２,３,５−トリメチルフェノール、な
らびに蓚酸を除去した。次いで得られた溶融状のノボラ
ック樹脂を室温に戻し回収した。このノボラック樹脂の
Ｍｗを、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（G2000H6 ２
本、G3000H6,G4000H6）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したところ
３３００であった。
に、ｍ−クレゾール７８.８ｇ（０.７３モル）、２,３,
５−トリメチルフェノール２０.３ｇ（０.１５モル）、
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２１.０ｇおよび
蓚酸１.５２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を１００℃に保持しながら７０分間反応さ
せ、その後さらにｍ−クレゾール１９.７ｇ（０.１８モ
ル）および２,３,５−トリメチルフェノール８１.１ｇ
（０.６０モル）を反応の進行とともに連続的にセパラ
ブルフラスコに仕込み、３０分間反応させた。次いで油
浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラ
スコ内を減圧して水、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−
クレゾールおよび２,３,５−トリメチルフェノール、な
らびに蓚酸を除去した。次いで得られた溶融状のノボラ
ック樹脂を室温に戻し回収した。このノボラック樹脂の
Ｍｗを、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（G2000H6 ２
本、G3000H6,G4000H6）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したところ
３３００であった。
【００５３】（２）攪拌機、滴下ロートおよび温度計を
装着したフラスコに、２,３,４,４'−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン１０.２ｇおよび１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド（以下「ＮＱＤ」とい
う。）３６.７ｇをモル比１：３.３で仕込み、さらにこ
の溶液にジオキサン２４０ｇを加え、攪拌溶解させた。
別に滴下ロートにトリエチルアミン１３.８ｇを仕込ん
だ。次いで前記フラスコを３０℃に調整された水浴に浸
し、内温が３０℃となった時点で、この溶液にトリエチ
ルアミンを内温が３５℃を超えないようにゆっくりと滴
下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に注入すると、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（以下「化合物（ｂ−１）」という。）が析出した。濾
過して回収した化合物（ｂ−１）を４０℃に調整された
真空乾燥機中で一昼夜乾燥した。化合物（ｂ−１）をガ
スクロ工業製ＨＰＬＣ用カラムInertsil ODS ５μｍを
用い、流量１.５ｍｌ／分［溶出溶媒：テトラヒドロフ
ラン／アセトニトリル／０.１重量％リン酸水溶液＝２
７／２７／４６（容量比）］の条件下で組成比を調べた
ところ、モノエステル３重量％、ジエステル６重量％、
トリエステル３重量％、テトラエステル６０重量％であ
り、１分子当り平均３.７個の１,２−キノンジアジドス
ルホニル基を含んでいた。また、未反応の２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを２８重量％含んで
いた。
装着したフラスコに、２,３,４,４'−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン１０.２ｇおよび１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド（以下「ＮＱＤ」とい
う。）３６.７ｇをモル比１：３.３で仕込み、さらにこ
の溶液にジオキサン２４０ｇを加え、攪拌溶解させた。
別に滴下ロートにトリエチルアミン１３.８ｇを仕込ん
だ。次いで前記フラスコを３０℃に調整された水浴に浸
し、内温が３０℃となった時点で、この溶液にトリエチ
ルアミンを内温が３５℃を超えないようにゆっくりと滴
下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に注入すると、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（以下「化合物（ｂ−１）」という。）が析出した。濾
過して回収した化合物（ｂ−１）を４０℃に調整された
真空乾燥機中で一昼夜乾燥した。化合物（ｂ−１）をガ
スクロ工業製ＨＰＬＣ用カラムInertsil ODS ５μｍを
用い、流量１.５ｍｌ／分［溶出溶媒：テトラヒドロフ
ラン／アセトニトリル／０.１重量％リン酸水溶液＝２
７／２７／４６（容量比）］の条件下で組成比を調べた
ところ、モノエステル３重量％、ジエステル６重量％、
トリエステル３重量％、テトラエステル６０重量％であ
り、１分子当り平均３.７個の１,２−キノンジアジドス
ルホニル基を含んでいた。また、未反応の２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを２８重量％含んで
いた。
【００５４】（３）（２）と同様にして、１,１,３−ト
リス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
３−フェニルプロパン１モルとＮＱＤ２.１モルとを縮
合し、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下
「化合物（ｄ−１）」という。）を得、乾燥した。化合
物（ｄ−１）の組成比を（２）と同様に調べたところ、
モノエステル７重量％、ジエステル４４重量％、トリエ
ステル４９重量％であり、１分子当り平均２.４個の１,
２−キノンジアジドスルホニル基を含んでいた。
リス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
３−フェニルプロパン１モルとＮＱＤ２.１モルとを縮
合し、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下
「化合物（ｄ−１）」という。）を得、乾燥した。化合
物（ｄ−１）の組成比を（２）と同様に調べたところ、
モノエステル７重量％、ジエステル４４重量％、トリエ
ステル４９重量％であり、１分子当り平均２.４個の１,
２−キノンジアジドスルホニル基を含んでいた。
【００５５】（４）（１）で得られたノボラック樹脂１
００重量部、（２）で得られた化合物（ｂ−１）１５重
量部、（３）で得られた化合物（ｄ−１）１５重量部を
エチルセロソルブアセテート３２０重量部に溶解したの
ち、孔径０.２μｍのフィルターで濾過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。
００重量部、（２）で得られた化合物（ｂ−１）１５重
量部、（３）で得られた化合物（ｄ−１）１５重量部を
エチルセロソルブアセテート３２０重量部に溶解したの
ち、孔径０.２μｍのフィルターで濾過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。
【００５６】（５）（４）で得られた組成物の溶液を、
シリコンウエーハ上に回転塗布したのち、９０℃に保持
したホットプレート上で２分間プレベークして乾燥膜厚
１.２μｍのレシスト膜を得た。このレジスト膜に、ラ
イン幅とスペース幅の等しい（１Ｌ１Ｓ）テストパター
ンレチクルを用い、ニコン製−ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮
小投影露光機にて波長４３６ｍｍのｇ線を０.５１秒間
露光した。次に１１０℃に保持したホットプレート上で
１分間ＰＥＢを行い、現像液としてのテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２.４重量％水溶液に浸漬して２
５℃で１分間現像し、引き続き水でリンスし、その後乾
燥することによりレジストパターンを形成した。このと
きの残膜率は９８％であった。形成したレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すよ
うな急峻な側壁を有する良好なパターンプロファイルで
あった。その上、現像性は良好で現像残りは認められ
ず、さらにハレーションの影響による断線やパターン底
部の欠けが全くなく、０.５５μｍのレジストパターン
まで精度良く解像できた。また０.７μｍのレジストパ
ターンにおいてフォーカス許容性（以下「ＤＯＦ」とい
う。）を求めたところ、１.５μｍのＤＯＦをもって残
膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が１０％以下でありＤ
ＯＦが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれたパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、１５０℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
シリコンウエーハ上に回転塗布したのち、９０℃に保持
したホットプレート上で２分間プレベークして乾燥膜厚
１.２μｍのレシスト膜を得た。このレジスト膜に、ラ
イン幅とスペース幅の等しい（１Ｌ１Ｓ）テストパター
ンレチクルを用い、ニコン製−ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮
小投影露光機にて波長４３６ｍｍのｇ線を０.５１秒間
露光した。次に１１０℃に保持したホットプレート上で
１分間ＰＥＢを行い、現像液としてのテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２.４重量％水溶液に浸漬して２
５℃で１分間現像し、引き続き水でリンスし、その後乾
燥することによりレジストパターンを形成した。このと
きの残膜率は９８％であった。形成したレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すよ
うな急峻な側壁を有する良好なパターンプロファイルで
あった。その上、現像性は良好で現像残りは認められ
ず、さらにハレーションの影響による断線やパターン底
部の欠けが全くなく、０.５５μｍのレジストパターン
まで精度良く解像できた。また０.７μｍのレジストパ
ターンにおいてフォーカス許容性（以下「ＤＯＦ」とい
う。）を求めたところ、１.５μｍのＤＯＦをもって残
膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が１０％以下でありＤ
ＯＦが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれたパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、１５０℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】実施例２ （１）実施例１（２）と同様にして、２−フェニル−
２',４',７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフ
ラバン１モルとＮＱＤ２.５モルとを縮合し、２−フェ
ニル−２',４',７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメ
チルフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（以下「化合物（ｅ−１）」とす
る。）を得、乾燥した。化合物（ｅ−１）の組成比を実
施例１（２）と同様に調べたところ、モノエステル６重
量％、ジエステル２７重量％、トリエステル６７重量％
であり、１分子当り平均２.６個の１,２−キノンジアジ
ドスルホニル基を含んでいた。
２',４',７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメチルフ
ラバン１モルとＮＱＤ２.５モルとを縮合し、２−フェ
ニル−２',４',７−トリヒドロキシ−２,４,４−トリメ
チルフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（以下「化合物（ｅ−１）」とす
る。）を得、乾燥した。化合物（ｅ−１）の組成比を実
施例１（２）と同様に調べたところ、モノエステル６重
量％、ジエステル２７重量％、トリエステル６７重量％
であり、１分子当り平均２.６個の１,２−キノンジアジ
ドスルホニル基を含んでいた。
【００６４】（２）実施例１（４）において、化合物
（ｄ−１）の代わりに化合物（ｅ−１）１５重量部を用
いた以外は、実施例１（４）と同様にして本発明の組成
物の溶液を調製した。
（ｄ−１）の代わりに化合物（ｅ−１）１５重量部を用
いた以外は、実施例１（４）と同様にして本発明の組成
物の溶液を調製した。
【００６５】（３）実施例１（５）において、（２）で
得られた組成物の溶液を用い、露光時間を０.５４秒間
とした以外は実施例１（５）と同様にしてレジストパタ
ーンを形成し、観察したところ図１に示すような急峻な
側壁を有する良好なパターンプロファイルであった。そ
の上、現像性は良好で現像残りは認められず、さらにハ
レーションの影響による断線やパターン底部の欠けが全
くなく、０.５５μｍのレシストパターンまで精度良く
解像できた。また０.７μｍのレジストパターンにおい
てＤＯＦを求めたところ、１.５μｍのＤＯＦをもって
残膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が１０％以下でありＤ
ＯＦが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれてパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、１５０℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
得られた組成物の溶液を用い、露光時間を０.５４秒間
とした以外は実施例１（５）と同様にしてレジストパタ
ーンを形成し、観察したところ図１に示すような急峻な
側壁を有する良好なパターンプロファイルであった。そ
の上、現像性は良好で現像残りは認められず、さらにハ
レーションの影響による断線やパターン底部の欠けが全
くなく、０.５５μｍのレシストパターンまで精度良く
解像できた。また０.７μｍのレジストパターンにおい
てＤＯＦを求めたところ、１.５μｍのＤＯＦをもって
残膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が１０％以下でありＤ
ＯＦが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれてパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、１５０℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】比較例１ （１）実施例１（４）において、化合物（ｄ−１）を用
いず、化合物（ｂ−１）を単独で３０重量部用いた以外
は、実施例１（４）と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
いず、化合物（ｂ−１）を単独で３０重量部用いた以外
は、実施例１（４）と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
【００７１】（２）実施例１（５）において、上記
（１）で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を０.
３４秒間とした以外は実施例１（５）と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図３に示すように、
パターンプロファイルは紡鐘形となった。またＤＯＦも
１μｍと実施例１より劣るものとなった。
（１）で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を０.
３４秒間とした以外は実施例１（５）と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図３に示すように、
パターンプロファイルは紡鐘形となった。またＤＯＦも
１μｍと実施例１より劣るものとなった。
【００７２】比較例２ （１）実施例２（２）において、化合物（ｂ−１）を用
いず、化合物（ｅ−１）を単独で３０重量部用いた以外
は、実施例２（２）と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
いず、化合物（ｅ−１）を単独で３０重量部用いた以外
は、実施例２（２）と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
【００７３】（２）実施例１（５）において、上記
（１）で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を０.
８２秒間とした以外は実施例１（５）と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図４に示すように、
パターンプロファイルは裾を引く形状となり、ＤＯＦも
１μｍと実施例４より劣るものとなった。
（１）で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を０.
８２秒間とした以外は実施例１（５）と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図４に示すように、
パターンプロファイルは裾を引く形状となり、ＤＯＦも
１μｍと実施例４より劣るものとなった。
【００７４】
【００７５】
【００７６】比較例３ （１）実施例１（２）において、化合物（ｂ−１）を用
いず、化合物（ｄ−１）を単独で３０重量部用いた以外
は、実施例１（２）と同様にして比較のための組成物の
溶液を調節した。 （２）実施例１（５）において、上記（１）で得られた
組成物の溶液を用い、露光時間を０.４１秒間とした以
外は実施例１（５）と同様にしてレジストパターンを形
成し、観察したところ現像性は良好で現像残りは認めら
れなかったが、図３に示すようにパターンプロファイル
は紡鐘形となった。またＤＯＦも１μｍと実施例１より
劣るものとなった。
いず、化合物（ｄ−１）を単独で３０重量部用いた以外
は、実施例１（２）と同様にして比較のための組成物の
溶液を調節した。 （２）実施例１（５）において、上記（１）で得られた
組成物の溶液を用い、露光時間を０.４１秒間とした以
外は実施例１（５）と同様にしてレジストパターンを形
成し、観察したところ現像性は良好で現像残りは認めら
れなかったが、図３に示すようにパターンプロファイル
は紡鐘形となった。またＤＯＦも１μｍと実施例１より
劣るものとなった。
【００７７】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度、感度、現像性、現像後のパターンプロファイル、耐
熱性およびＤＯＦに優れ、しかも現像後の残膜率が高い
のでポジ型レジストとして好適である。
度、感度、現像性、現像後のパターンプロファイル、耐
熱性およびＤＯＦに優れ、しかも現像後の残膜率が高い
のでポジ型レジストとして好適である。
【図１】実施例１〜２で得られたレジストパターンの断
面を示す模式図である。
面を示す模式図である。
【図２】比較例１および３で得られたレジストパターン
の断面を示す模式図である。
の断面を示す模式図である。
【図３】比較例２で得られたレジストパターンの断面を
示す模式図である。
示す模式図である。
１ レジストパターン ２ シリコン基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−180947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305348（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139559（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211254（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36751（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−177352（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19466（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−365046（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27430（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84650（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−241353（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−295472（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/022
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、
下記式（１） 【化１】 ［式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、複数のＲ
1は、同一または異なって、水素原子または１,２−キノ
ンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個のＲ1の
うち少なくとも１個は１,２−キノンジアジドスルホニ
ル基である。］で表わされる化合物（Ｂ）並びに下記式
（３） 【化２】 ［式（３）中、２個のＸは、同一または異なって、水素
原子またはアルキル基を示し、Ｙは水素原子、アルキル
基または置換もしくは非置換のフェニル基を示し、４個
のｍは、同一または異なって、０〜４の整数であり、３
個のＲ3は、同一または異なって、水素原子または１,２
−キノンジアジドスルホニル基を示す、但し、３個のＲ
3のうち少なくとも１個は１,２−キノンジアジドスルホ
ニル基である。］で表わされる化合物（Ｄ）および下記
式（４） 【化３】 ［式（４）中、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の
整数であり、Ｒ4は、１個存在する場合、１,２−キノン
ジアジドスルホニル基を示し、複数個存在する場合、同
一または異なって、水素原子または１,２−キノンジア
ジドスルホニル基を示す、但し、複数個のＲ4のうち少
なくとも１個は１,２−キノンジアジドスルホニル基で
ある。］で表わされる化合物（Ｅ）よりなる群から選択
される少なくとも１種の化合物を含み且つ化合物（Ｄ）
および（Ｅ）の合計使用量が化合物（Ｂ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）の１０〜９０重量％であることを特徴とする感
放射線性樹脂組成物。 - 【請求項２】 化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）よりな
る群から選択される少なくとも１種の化合物が化合物
（Ｅ）である請求項１に記載された感放射線性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 化合物（Ｅ）のＲ 4 の１分子当り平均１.
６〜２.８個が１,２−キノンジアジドスルホニル基であ
る請求項２に記載された感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16764893A JP3271378B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16764893A JP3271378B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 感放射線性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001147614A Division JP2001330949A (ja) | 2001-05-17 | 2001-05-17 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0728235A JPH0728235A (ja) | 1995-01-31 |
| JP3271378B2 true JP3271378B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=15853667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16764893A Expired - Lifetime JP3271378B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3271378B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013087429A1 (en) | 2011-12-13 | 2013-06-20 | Aktiebolaget Skf | A process for preparing a protective layer on a tribological surface of a mechanical component |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI424270B (zh) * | 2004-05-26 | 2014-01-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | 正型感光性樹脂組成物及所得層間絕緣膜以及微透鏡 |
-
1993
- 1993-07-07 JP JP16764893A patent/JP3271378B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013087429A1 (en) | 2011-12-13 | 2013-06-20 | Aktiebolaget Skf | A process for preparing a protective layer on a tribological surface of a mechanical component |
| US9784316B2 (en) | 2011-12-13 | 2017-10-10 | Aktiebolaget Skf | Process for preparing a protective layer on a tribological surface of a mechanical component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0728235A (ja) | 1995-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110706A (en) | I-line radiation-sensitive alkali-soluble resin composition utilizing 1,2-quinone diazide compound and hydroxy-chalcone additive | |
| EP0443820B1 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| EP0496640B1 (en) | I-ray sensitive positive resist composition | |
| KR100560021B1 (ko) | 감방사선성수지조성물 | |
| JP3271378B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH04343359A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH03128959A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3060440B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2927014B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3028648B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JP2001330949A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2985400B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3240612B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2811663B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2002244285A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2754667B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3180518B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3063197B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3666000B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3258384B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2775833B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2921519B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3367087B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3232641B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2921518B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010709 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20011225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |