JP3028648B2 - ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法Info
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Description
およびパターン形成法に関する。さらに詳しくは、紫外
線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロ
トロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線に感応する高
集積回路作成用レジストとして好適なポジ型レジスト組
成物およびパターン形成法に関する。
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水溶
液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウェ
ーハと接している部分(パターンの裾)まで速やかに現
像されることが必要である。
目的で、放射線照射後、現像液で現像する前にレジスト
を加熱する操作(PEB;Post Exposure Bake)が、近
年行われるようになった。そのため、十分にPEBの効
果が発現するレジストが必要とされている。しかしなが
ら、従来のポジ型レジストの場合、形成すべきレジスト
パターンの間隔が0.8μm以下になると、PEBの効
果が十分に発現されず微細なパターンでの解像度および
パターン形状が不十分であった。
ジストパターン形成後、レジストに覆われていないウェ
ーハ表面をエッチングし、その後、レジストを剥離する
が、近年では、レジストの剥離方法が剥離液を用いるウ
ェット剥離からプロセスが簡便なプラズマを用いるドラ
イ剥離へと移行している。しかし、ドライ剥離の際、レ
ジストが速やかに剥離される必要があるが、従来のポジ
型レジストでは剥離残りを生じさせないために過酷な剥
離条件が必要であった。
スト組成物のパターン形成法を提供することにある。本
発明の他の目的は、PEBの効果を十分に引き出すこと
ができ、高感度で、解像度およびパターン形状に優れ、
特にドライ剥離性の優れたポジ型レジスト組成物を用い
たパターン形成法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、上記の如き特性を備えたポジ型組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は以下の説明から明らかとなろう。
の上記目的および利点は、第1に、 (a)標準ポリスチレン換算重量平均分子量が4,00
0〜20,000の範囲にあるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂100重量部、(b)分子量が100〜1,00
0の範囲にあるフェノール性化合物(ただし、1−[1
−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−
[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベ
ンゼンを除く)5〜100重量部および(c)下記式
(1)
水酸基、C1〜C6のアルキル基、C6〜C14のアリール
基またはC7〜C18のアラルキル基であり(ただし、R1
〜R5の少なくとも1つ、R6〜R10の少なくとも1つお
よびR15〜R19の少なくとも1つは水酸基であるものと
する)、Ra、RbおよびRcは同一もしくは異なり、水
素原子はC1〜C6のアルキル基である、で表されるフェ
ノール性化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル1〜85重量部を含有してなるポジ型レジスト組
成物の感放射線性層に所定のマスクパターンを介して放
射線を照射し、加熱を行い、次いで現像することを特徴
とするパターン形成法によって達成される。
利点は、第2に、 (a)標準ポリスチレン換算重量平均分子量が4,00
0〜20,000の範囲にあるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂100重量部、(b)下記式
だし、全てが0であるこ とはない)、x、yおよびzは
0〜3の数である、で表される分子量が100〜1,0
00の範囲にあるフェノール性化合物5〜100重量部
および(c)下記式(1)
水酸基、C 1 〜C 6 のアルキル基、C 6 〜C 14 のアリール
基またはC 7 〜C 18 のアラルキル基であり(ただし、R 1
〜R 5 の少なくとも1つ、R 6 〜R 10 の少なくとも1つお
よびR 15 〜R 19 の少なくとも1つは水酸基であるものと
する)、R a 、R b およびR c は同一もしくは異なり、水
素原子はC 1 〜C 6 のアルキル基である、で表されるフェ
ノール性化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル1〜85重量部、を含有してなることを特徴とす
る、ポジ型レジスト組成物によって達成される。
ノボラック樹脂(以下、「樹脂(A)」と称する)とし
ては、(ポリ)メチル置換フェノール類をアルデヒド類
を用いて重縮合して得られたノボラック樹脂を好適なも
のとして挙げることができる。(ポリ)メチル置換フェ
ノール類としては、例えばオルソクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、2,3−キシレノール、2,4
−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレ
ノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができる。これらのうち好
ましくは、メタクレゾール、パラクレゾール、2,3−
キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノ
ール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール等を挙げることができる。これらの(ポリ)メ
チル置換フェノール類は、単独または2種以上一緒にし
てアルデヒド類との重縮合に供することができる。
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、o−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p
−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げ
ることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを好
適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独
でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
チル置換フェノールの合計量1モルに対し、0.7〜3
モルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モルであ
る。
ド類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の酸性触媒を挙げる
ことができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、
(ポリ)メチル置換フェノールの合計量1モルに対し、
1×10-5〜5×10-1モルである。
水が用いられるが、重縮合に用いられる(ポリ)メチル
置換フェノ−ルがアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反
応初期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性
溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒とし
ては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エ−テル類が挙げられる。これらの反
応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当り、
20〜1,000重量部である。
て、適宜調整することができるが、通常、10〜200
℃である。重縮合の方法としては、(ポリ)メチル置換
フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕
込む方法、および酸性触媒の存在下に(ポリ)メチル置
換フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに
加えていく方法を採用することができる。
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的に
は、反応系の温度を130℃〜230℃に上昇させ、減
圧下、例えば20〜50mmHg程度で揮発分を留去し、得
られた樹脂(A)を回収する。
標準ポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」
と称する)が4,000〜20,000の範囲にあること
を必要とする。Mwが20,000を超えると、本発明
の組成物をウェーハに均一に塗布しにくくなり、さらに
現像性および感度が低下し、またMwが4,000未満
であると、レジスト性能が低下する。
は、例えば重縮合終了後に回収した樹脂(A)を、エチ
ルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢
酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで析出する
樹脂溶液層を分離し、高分子量の樹脂(A)を回収すれ
ばよい。
合物(B)は分子量が100〜1,000の範囲にあ
る。ただし、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イ
ソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エチル]ベンゼンは包含されない。このフェノ
ール性化合物(B)としては、ベンゼン環数が2〜6程
度のフェノール化合物が好適であり、下記式で表される
化合物を特に好ましい化合物として挙げることができ
る。
3の数であり(ただし、全てが0であることはない)、
x、yおよびzは0〜3の数である。
独または2種以上混合して用いることができる。かかる
フェノール性化合物は、樹脂(A)100重量部当り5
〜100重量部、好ましくは10〜70重量部の割合で
用いられる。フェノール性化合物(B)が100重量部
を超える場合には、製膜性が悪くウェーハ上にレジスト
膜が作れない場合があり、フェノール性化合物(B)の
割合が5重量部未満の場合には、本発明の効果であるP
EBの効果的発現が妨げられる。
成物を調製する際に、予め樹脂(A)と混合しておいて
もあるいは別個の成分として用いてもよい。本発明で用
いられる1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
(C)としては、上記式(1)で表わされるフェノール
性化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
が用いられる。
しくは異なり、水素原子、水酸基、C1〜C6のアルキル
基、C6〜C14のアリール基またはC7〜C18のアラルキ
ル基のいずれかを示す。但し、R1〜R5、R6〜R10お
よびR15〜R19のそれぞれの組み合わせにおいて、少な
くとも1つは水酸基である。かかるC1〜C6のアルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。その中でもメ
チル基、エチル等基が好ましい。C6〜C14のアリール
基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフ
ェニル基等を挙げることができる。その中でもフェニル
基が好ましい。C7〜C18のアラルキル基の例として
は、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ
る。その中でもベンジル基が好ましい。Ra、Rbおよび
Rcは同一もしくは異なり、水素原子またはC1〜C6の
アルキル基を示し、上記のR1〜R19のアルキル基の例
示に示されたものを挙げることができる。
合物の具体例としては、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−[1−{4−ヒ
ドロキシフェニル}エチル]フェニルメタン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−{1−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニルメタ
ン、 ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−
4−[1−{2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル}エチル]フェニルメタン、 ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−
4−{1−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−メチルエチル}フェニルメタン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−
{1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}フェニル]
エタン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−
{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチ
ル}フェニル]エタン および 1,1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−[4−{1−(2,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタ
ンを挙げることができる。
えば置換もしくは非置換フェノール類とオレフィン置換
芳香族カルボニル化合物とを酸性触媒の存在下、反応さ
せることによリ得られる。
フェノール化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル(C)としては、例えば上記式(1)のフェノ
ール化合物の1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−6−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることが
できる。中でも好ましいものは、1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル等である。
テル(C)は、例えば前述のフェノール化合物と1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリ
ド等の1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとの
エステル化反応により得ることができる。
1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとの反応割
合は、フェノール化合物の水酸基1グラム当量に対し
1,2−キノンジアジドスルホニルハライドが、好まし
くは0.2〜1モル、特に好ましくは0.3〜0.95モ
ルであり、これらを塩基性触媒の存在下に反応させるこ
とにより得られる。
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等のアミン類および水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類が用いられる。
これらの塩基性触媒の使用量は、使用する1,2−キノ
ンジアジドスルホニルハライド1モルに対して、通常、
0.8〜2モル、好ましくは1〜1.5モルである。エス
テル化反応は、通常、溶媒の存在下において行われる。
この際用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、N−メチルピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙
げられる。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料1
00重量部に対して100〜1,000重量部である。
より異なるが、通常、−30〜60℃、好ましくは0〜
40℃である。
した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩を
溶解させた後、大量の希塩酸水溶液のような酸性水で再
沈澱精製した後、乾燥する方法を例示することができ
る。
酸エステル(C)は、1種単独でも2種以上組み合わせ
ても用いることができる。本発明において用いられる組
成物中における1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル(C)の含有割合は、樹脂(A)100重量部当た
り、1〜85重量部、好ましくは5〜50重量部の割合
で用いられる。
ル(C)が85重量部を超える場合には、感度および現
像性が悪化し、5重量部未満の場合には、解像度が悪化
する。
いて、1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
(C)以外の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを配合してもよい。このような1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルとしては、例えば2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、3’−メトキシ−2,3,4,4’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,5,5’−テ
トラメチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−4’−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチ
ルエチル]−1−フェニルエタンおよび2,4,4−トリ
メチル−2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニル
フラバンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル等を挙げることができる。
の他必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を
配合することができる。増感剤は、レジストの感度を向
上させるために配合されるものであり、このような増感
剤としては、例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,
4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド
−(3,2−b)−(1,4)−ベンゾチアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシ
ン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ア
ロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増
感剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂(A)
とフェノール化合物(B)の合計100重量部に対し、
通常、50重量部以下である。
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップEF301,EF303,EF35
2(商品名、新秋田化成社製)、メガファックス F1
71,F172,F173(商品名、大日本インキ社
製)、フロラード FC430,FC431(商品名、
住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710,サー
フロン S−382,SC−101,SC−102,S
C−103,SC−104,SC−105,SC−10
6(商品名、旭硝子社製)、オルガノシロキサンポリマ
ーKP341(商品名、信越化学工業社製)、アクリル
酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローN
o.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業社
製)が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組
成物の固形分100重量部当たり、通常、2重量部以下
である。
は、放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時の
ハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を
配合することができ、また接着性を改善するために、接
着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保
存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
したアルカリ可溶性ノボラック樹脂(A)とフェノール
化合物(B)および1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル(C)ならびに必要に応じて各種の配合剤を、
例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように溶剤
に溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過す
ることによって調製することができる。
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ
−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エト
キシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機
溶剤は単独で、または2種以上の組み合せで使用され
る。
−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1
−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。
られる組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗
布等によって、例えばシリコンウェーハまたはアルミニ
ウムが被覆されたウェーハに塗布することにより感放射
線性層を形成し、所定のマスクパターンを介して該感放
射線性層に放射線を照射し、加熱(PEB)を行い、次
いで現像液で現像することによりパターンの形成が行わ
れる。
等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび放射線照
射を行った後、70〜140℃でPEBを行い、その後
に現像することが望ましい。
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロ−ル、ピペリジン、1,8−ジアザビ
シクロ(5.4.0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザ
ビシクロ−(4.3.0)−5−ノナン等のアルカリ性化
合物を、濃度が、例えば1〜10重量%となるように溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
ばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行
った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。
ンは、レジストに覆われていないウェーハ表面をエッチ
ング等により加工した後剥離される。このレジストパタ
ーンのウェーハからの剥離をプラズマを用いるドライ剥
離により行うことができる。このドライ剥離のプラズマ
に用いられるガスとしては、通常、酸素が用いられる
が、場合によっては、四フッ化メタン、三フッ化メタ
ン、六フッ化メタンのようなフルオロカーボンをウェー
ハに損傷を与えない程度に酸素に混合して使用すること
もできる。
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行ったものである。
000H6 1本、G4000H6 1本)を用い、流
量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定
した。
ンズの開口数;0.54)で露光時間を変化させ、波長
436nmのg線を用いて露光を行うか、または、ニコ
ン社製NSR−1755i7A縮小投影露光機(レンズ
開口数;0.50)で露光時間を変化させ、波長365
nmのi線を用いて露光を行い、必要に応じて110℃
で120秒間PEBを行い、ついでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド 2.4重量%水溶液を現像液として
用い、25℃で60秒間現像し、水でリンスし、乾燥し
てウェーハ上にレジストパターンを形成させ、0.6μ
mのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を
1対1の幅に形成する露光時間で露光した時に解像され
ている最小のレジストパターンの寸法を測定した。
た。 パターン形状: 走査型電子顕微鏡を用い、0.6μmのレジストパター
ンの現像後のパターン形状を調べた。
間ポストベークを行った後、BRANSON/IPC社
製S2005T−11020SCAドライエッチング装
置を用い酸素プラズマによりドライ剥離を行い(ドライ
剥離条件;酸素流量:300ml/min、チャンバー内圧
力:0.1Torr、出力:500W、時間:1時間)、ウ
ェーハの残渣の有無を50〜400倍の光学顕微鏡で観
察することにより調べた。
持して攪拌しながら40分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール 21.6g(0.20モル) および 2,3−キシレノール 39.1g(0.32モル) を加えてさらに120分間重縮合を行った。
同時にフラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、2,3−キシレノール等を除去
した。次いで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。こ
の樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形分が30重
量%になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重量に
対し、0.3倍のメタノールおよび0.75倍の水を加え
て攪拌し、放置した。放置することにより2層に分離し
たのち、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A
1)という。
℃に保持して攪拌しながら8時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で2層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂(A2)という。
持して攪拌しながら30分間重縮合を行ったのちに、
例1と同様に樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロソ
ルブアセテートに固形分が20重量%になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、1.5倍のメタ
ノールと0.75倍の水を加えて攪拌し、放置した。放
置することにより2層に分離したのち、樹脂溶液層(下
層)を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂(A3)という。
℃に保持して攪拌しながら7時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で2層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
樹脂(A4)という。
持して攪拌しながら30分間重縮合を行ったのちに、
例1と同様に樹脂を回収した。この樹脂を酢酸エチルに
固形分が30重量%になるように溶解したのち、この樹
脂溶液の重量に対し、等量のメタノールと0.75倍の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することにより2層
に分離したのち、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹
脂(A5)という。
℃に保持して攪拌しながら8時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で2層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂(A6)という。
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンをフ
ェノール化合物(B1)、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタンをフェノール化合物(B2)、 α,α,α’,α’−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)
−p−キシレンをフェノール化合物(B3)、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル
をフェノール化合物(B4)、と略称する。
1,1,−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−
{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチ
ル}フェニル]エタンをフェノール化合物(P1)、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−{1−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニルメタ
ンをフェノール化合物(P2)、 と略称する。
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル(C)の
合成> 合成例7 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した
フラスコに、 フェノール化合物(P1) 42.5g(0.1モル) 1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド 53.7g(0.2モル) および ジオキサン 100g を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を30℃に保持した水浴中に浸し、内温が30℃一定と
なった時点で、この溶液に トリエチルアミン 22.3g(0.22モル) を、内温が35℃を超えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。
を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込
んで析出させ、次いで、析出物を濾取し、40℃に保っ
た真空乾燥機で一昼夜乾燥して1,2−キノンジアジド
化合物を得た。この1,2−キノンジアジド化合物をN
QD1という。
ジアジド化合物を得た。この1,2−キノンジアジド化
合物をNQD2という。
ジアジド化合物を得た。この1,2−キノンジアジド化
合物をNQD3という。
−キノンジアジドスルホン酸エステル(C)、溶剤およ
び必要に応じて前記1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル(C)以外のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを混合し、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメ
ンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で90℃にて1.5分間プレベークして、厚
さ1.2μmのレジスト膜を形成し、レチクルを介し
て、前記のように波長436μm(g線)または波長3
65μm(i線)を用いて露光、現像し、リンスし、乾
燥したのち、必要に応じて110℃で120秒間、PE
Bを行い、該レジストの性能を調べた。評価結果を表1
に示す。なお、表1中各実施例において、PEBなしの
データは比較例に該当する。
号のモデルに関しては、図1にその形状をまとめた。
る。 X:メタクレゾール/パラクレゾール=6/4、クレゾ
ール/ホルマリン=1/1(モル比)の割合のモノマー
をシュウ酸触媒を用い、実施例2と同様の方法で得られ
たMwが22,000のノボラック樹脂。 Y:ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比
6:4)、分子量Mw:25、000
ホン酸エステル、IおよびIIは、次のものである。 I:2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン 1.0
モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸クロリド2.6モルとの縮合物。 II:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン 1.0モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸クロリド4.0モルとの縮合物。
よる。 ○...剥離残りがみられない。 △...剥離残りが若干みられる。 ×...剥離残りが明らかにみられる。 (注7)実施例1〜4、比較例1および4は、g線で露
光し、実施例5〜8、比較例2、3および5は、i線で
露光した。
物は、PEBの効果を十分に引き出すことができ、高感
度で、解像度およびパターン形状に優れ、特にドライ剥
離性の優れたポジ型レジストとして好適に使用できる。
本発明方法はこのような性能を持つポジ型レジスト組成
物からパターンを形成する方法である。
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)標準ポリスチレン換算重量平均分
子量が4,000〜20,000の範囲にあるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂100重量部、(b)分子量が10
0〜1,000の範囲にあるフェノール性化合物(ただ
し、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピ
ル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エチル]ベンゼンを除く)5〜100重量部および
(c)下記式(1) 【化1】 ここで、R1〜R19は同一もしくは異なり、水素原子、
水酸基、C1〜C6のアルキル基、C6〜C14のアリール
基またはC7〜C18のアラルキル基であり(ただし、R1
〜R5の少なくとも1つ、R6〜R10の少なくとも1つお
よびR15〜R19の少なくとも1つは水酸基であるものと
する)、Ra、RbおよびRcは同一もしくは異なり、水
素原子はC1〜C6のアルキル基である、 で表されるフェノール性化合物の1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル1〜85重量部を含有してなるポ
ジ型レジスト組成物の感放射線性層に所定のマスクパタ
ーンを介して放射線を照射し、加熱を行い、次いで現像
することを特徴とするパターン形成法。 - 【請求項2】 分子量が100〜1,000の範囲に有
るフェノール性化合物が下記式 【化2】 ここで、a、bおよびcは、それぞれ0〜3であり(た
だし、全てが0であることはない)、x、yおよびzは
0〜3の数である、 で表される請求項1に記載のパターン形成法。 - 【請求項3】 加熱の温度が90〜140℃である請求
項1に記載のパターン形成法。 - 【請求項4】 (a)標準ポリスチレン換算重量平均分
子量が4,000〜20,000の範囲にあるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂100重量部、(b)下記式 【化3】 ここで、a、bおよびcは、それぞれ0〜3であり(た
だし、全てが0であることはない)、x、yおよびzは
0〜3の数である、 で表される 分子量が100〜1,000の範囲にあるフ
ェノール性化合物5〜100重量部および(c)下記式
(1) 【化4】 ここで、R1〜R19は同一もしくは異なり、水素原子、
水酸基、C1〜C6のアルキル基、C6〜C14のアリール
基またはC7〜C18のアラルキル基であり(ただし、R1
〜R5の少なくとも1つ、R6〜R10の少なくとも1つお
よびR15〜R19の少なくとも1つは水酸基であるものと
する)、Ra、RbおよびRcは同一もしくは異なり、水
素原子はC1〜C6のアルキル基である、 で表されるフェノール性化合物の1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル1〜85重量部、 を含有してなることを特徴とする、ポジ型レジスト組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20111091A JP3028648B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20111091A JP3028648B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0527446A JPH0527446A (ja) | 1993-02-05 |
JP3028648B2 true JP3028648B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=16435570
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP20111091A Expired - Lifetime JP3028648B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
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JP5630374B2 (ja) | 2010-06-11 | 2014-11-26 | 信越化学工業株式会社 | マイクロ構造体の製造方法及び光パターン形成性犠牲膜形成用組成物 |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP20111091A patent/JP3028648B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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