JP3028648B2 - ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
およびパターン形成法に関する。さらに詳しくは、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロ
トロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線に感応する高
集積回路作成用レジストとして好適なポジ型レジスト組
成物およびパターン形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水溶
液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウェ
ーハと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。

【０００３】また、解像度、パターン形状等を改善する
目的で、放射線照射後、現像液で現像する前にレジスト
を加熱する操作（ＰＥＢ；Post Exposure Bake)が、近
年行われるようになった。そのため、十分にＰＥＢの効
果が発現するレジストが必要とされている。しかしなが
ら、従来のポジ型レジストの場合、形成すべきレジスト
パターンの間隔が０.８μｍ以下になると、ＰＥＢの効
果が十分に発現されず微細なパターンでの解像度および
パターン形状が不十分であった。

【０００４】また、集積回路の製造工程においては、レ
ジストパターン形成後、レジストに覆われていないウェ
ーハ表面をエッチングし、その後、レジストを剥離する
が、近年では、レジストの剥離方法が剥離液を用いるウ
ェット剥離からプロセスが簡便なプラズマを用いるドラ
イ剥離へと移行している。しかし、ドライ剥離の際、レ
ジストが速やかに剥離される必要があるが、従来のポジ
型レジストでは剥離残りを生じさせないために過酷な剥
離条件が必要であった。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、ポジ型レジ
スト組成物のパターン形成法を提供することにある。本
発明の他の目的は、ＰＥＢの効果を十分に引き出すこと
ができ、高感度で、解像度およびパターン形状に優れ、
特にドライ剥離性の優れたポジ型レジスト組成物を用い
たパターン形成法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、上記の如き特性を備えたポジ型組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、 （ａ）標準ポリスチレン換算重量平均分子量が４,００
０〜２０,０００の範囲にあるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂１００重量部、（ｂ）分子量が１００〜１,００
０の範囲にあるフェノール性化合物（ただし、１−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼンを除く）５〜１００重量部および（ｃ）下記式
（１）

【化５】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は同一もしくは異なり、水素原子、
水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄のアリール
基またはＣ₇〜Ｃ₁₈のアラルキル基であり（ただし、Ｒ¹
〜Ｒ⁵の少なくとも１つ、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つお
よびＲ¹⁵〜Ｒ¹⁹の少なくとも１つは水酸基であるものと
する）、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは同一もしくは異なり、水
素原子はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基である、で表されるフェ
ノール性化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル１〜８５重量部を含有してなるポジ型レジスト組
成物の感放射線性層に所定のマスクパターンを介して放
射線を照射し、加熱を行い、次いで現像することを特徴
とするパターン形成法によって達成される。

【０００７】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第２に、 （ａ）標準ポリスチレン換算重量平均分子量が４,００
０〜２０,０００の範囲にあるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂１００重量部、（ｂ）下記式

【０００８】

【化６】 ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３であり（た
だし、全てが０であるこ とはない）、ｘ、ｙおよびｚは
０〜３の数である、で表される分子量が１００〜１,０
００の範囲にあるフェノール性化合物５〜１００重量部
および（ｃ）下記式（１）

【０００９】

【化７】 ここで、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁹ は同一もしくは異なり、水素原子、
水酸基、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ のアルキル基、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₄ のアリール
基またはＣ ₇ 〜Ｃ ₁₈ のアラルキル基であり（ただし、Ｒ ¹
〜Ｒ ⁵ の少なくとも１つ、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹⁰ の少なくとも１つお
よびＲ ¹⁵ 〜Ｒ ¹⁹ の少なくとも１つは水酸基であるものと
する）、Ｒ ^a 、Ｒ ^b およびＲ ^c は同一もしくは異なり、水
素原子はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ のアルキル基である、で表されるフェ
ノール性化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル１〜８５重量部、を含有してなることを特徴とす
る、ポジ型レジスト組成物によって達成される。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）とし
ては、（ポリ）メチル置換フェノール類をアルデヒド類
を用いて重縮合して得られたノボラック樹脂を好適なも
のとして挙げることができる。（ポリ）メチル置換フェ
ノール類としては、例えばオルソクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、２,３−キシレノール、２,４
−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレ
ノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができる。これらのうち好
ましくは、メタクレゾール、パラクレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール等を挙げることができる。これらの（ポリ）メ
チル置換フェノール類は、単独または２種以上一緒にし
てアルデヒド類との重縮合に供することができる。

【００１１】また、ここで用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げ
ることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを好
適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１２】上記アルデヒド類の使用量は、（ポリ）メ
チル置換フェノールの合計量１モルに対し、０.７〜３
モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。

【００１３】（ポリ）メチル置換フェノールとアルデヒ
ド類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の酸性触媒を挙げる
ことができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、
（ポリ）メチル置換フェノールの合計量１モルに対し、
１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１４】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられる（ポリ）メチル
置換フェノ−ルがアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反
応初期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性
溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒とし
ては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エ−テル類が挙げられる。これらの反
応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、
２０〜１,０００重量部である。

【００１５】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、１０〜２００
℃である。重縮合の方法としては、（ポリ）メチル置換
フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕
込む方法、および酸性触媒の存在下に（ポリ）メチル置
換フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに
加えていく方法を採用することができる。

【００１６】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減
圧下、例えば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去し、得
られた樹脂（Ａ）を回収する。

【００１７】また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、
標準ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
と称する）が４,０００〜２０,０００の範囲にあること
を必要とする。Ｍｗが２０,０００を超えると、本発明
の組成物をウェーハに均一に塗布しにくくなり、さらに
現像性および感度が低下し、またＭｗが４,０００未満
であると、レジスト性能が低下する。

【００１８】なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、例えば重縮合終了後に回収した樹脂（Ａ）を、エチ
ルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢
酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで析出する
樹脂溶液層を分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収すれ
ばよい。

【００１９】本発明において用いられるフェノール性化
合物（Ｂ）は分子量が１００〜１,０００の範囲にあ
る。ただし、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イ
ソプロピル］−４−［１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ベンゼンは包含されない。このフェノ
ール性化合物（Ｂ）としては、ベンゼン環数が２〜６程
度のフェノール化合物が好適であり、下記式で表される
化合物を特に好ましい化合物として挙げることができ
る。

【００２０】

【化８】

【００２１】ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜
３の数であり（ただし、全てが０であることはない）、
ｘ、ｙおよびｚは０〜３の数である。

【００２２】これらのフェノール性化合物（Ｃ）は、単
独または２種以上混合して用いることができる。かかる
フェノール性化合物は、樹脂（Ａ）１００重量部当り５
〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部の割合で
用いられる。フェノール性化合物（Ｂ）が１００重量部
を超える場合には、製膜性が悪くウェーハ上にレジスト
膜が作れない場合があり、フェノール性化合物（Ｂ）の
割合が５重量部未満の場合には、本発明の効果であるＰ
ＥＢの効果的発現が妨げられる。

【００２３】フェノール性化合物（Ｂ）は、本発明の組
成物を調製する際に、予め樹脂（Ａ）と混合しておいて
もあるいは別個の成分として用いてもよい。本発明で用
いられる１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル
（Ｃ）としては、上記式（１）で表わされるフェノール
性化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル
が用いられる。

【００２４】式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、同一も
しくは異なり、水素原子、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄のアリール基またはＣ₇〜Ｃ₁₈のアラルキ
ル基のいずれかを示す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰お
よびＲ¹⁵〜Ｒ¹⁹のそれぞれの組み合わせにおいて、少な
くとも１つは水酸基である。かかるＣ₁〜Ｃ₆のアルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。その中でもメ
チル基、エチル等基が好ましい。Ｃ₆〜Ｃ₁₄のアリール
基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基等を挙げることができる。その中でもフェニル
基が好ましい。Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアラルキル基の例として
は、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ
る。その中でもベンジル基が好ましい。Ｒ^a、Ｒ^bおよび
Ｒ^cは同一もしくは異なり、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆の
アルキル基を示し、上記のＲ¹〜Ｒ¹⁹のアルキル基の例
示に示されたものを挙げることができる。

【００２５】かかる式（１）で表わされるフェノール化
合物の具体例としては、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−｛４−ヒ
ドロキシフェニル｝エチル］フェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−｛１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニルメタ
ン、 ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−｛２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル｝エチル］フェニルメタン、 ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−｛１−（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル｝フェニルメタン、 １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル］
エタン、 １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン および １,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタ
ンを挙げることができる。

【００２６】上記式（１）のフェノール性化合物は、例
えば置換もしくは非置換フェノール類とオレフィン置換
芳香族カルボニル化合物とを酸性触媒の存在下、反応さ
せることによリ得られる。

【００２７】本発明における上記式（１）で表わされる
フェノール化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸
エステル（Ｃ）としては、例えば上記式（１）のフェノ
ール化合物の１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、２,１−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２,１−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることが
できる。中でも好ましいものは、１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。

【００２８】該１,２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル（Ｃ）は、例えば前述のフェノール化合物と１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド等の１,２−キノンジアジドスルホニルハライドとの
エステル化反応により得ることができる。

【００２９】エステル化反応では、フェノール化合物と
１,２−キノンジアジドスルホニルハライドとの反応割
合は、フェノール化合物の水酸基１グラム当量に対し
１,２−キノンジアジドスルホニルハライドが、好まし
くは０.２〜１モル、特に好ましくは０.３〜０.９５モ
ルであり、これらを塩基性触媒の存在下に反応させるこ
とにより得られる。

【００３０】ここで、塩基性触媒としては、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等のアミン類および水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類が用いられる。
これらの塩基性触媒の使用量は、使用する１,２−キノ
ンジアジドスルホニルハライド１モルに対して、通常、
０.８〜２モル、好ましくは１〜１.５モルである。エス
テル化反応は、通常、溶媒の存在下において行われる。
この際用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙
げられる。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料１
００重量部に対して１００〜１,０００重量部である。

【００３１】エステル化反応の温度は、使用する溶媒に
より異なるが、通常、−３０〜６０℃、好ましくは０〜
４０℃である。

【００３２】エステル化反応後の精製法としては、副生
した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩を
溶解させた後、大量の希塩酸水溶液のような酸性水で再
沈澱精製した後、乾燥する方法を例示することができ
る。

【００３３】これらの１,２−キノンジアジドスルホン
酸エステル（Ｃ）は、１種単独でも２種以上組み合わせ
ても用いることができる。本発明において用いられる組
成物中における１,２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル（Ｃ）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００重量部当た
り、１〜８５重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合
で用いられる。

【００３４】１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル（Ｃ）が８５重量部を超える場合には、感度および現
像性が悪化し、５重量部未満の場合には、解像度が悪化
する。

【００３５】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル
（Ｃ）以外の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを配合してもよい。このような１,２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルとしては、例えば２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,５,５’−テ
トラメチル−２”,４,４’−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル］−１−フェニルエタンおよび２,４,４−トリ
メチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニル
フラバンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル等を挙げることができる。

【００３６】本発明において用いられる組成物には、そ
の他必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を
配合することができる。増感剤は、レジストの感度を向
上させるために配合されるものであり、このような増感
剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,
４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド
−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシ
ン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ア
ロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増
感剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）
とフェノール化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
通常、５０重量部以下である。

【００３７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成社製）、メガファックス Ｆ１
７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラード ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、
住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロン Ｓ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，Ｓ
Ｃ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０
６（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、アクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組
成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下
である。

【００３８】さらに本発明において用いられる組成物に
は、放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時の
ハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を
配合することができ、また接着性を改善するために、接
着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保
存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

【００３９】本発明において用いられる組成物は、前述
したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とフェノール
化合物（Ｂ）および１,２−キノンジアジドスルホン酸
エステル（Ｃ）ならびに必要に応じて各種の配合剤を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤
に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって調製することができる。

【００４０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機
溶剤は単独で、または２種以上の組み合せで使用され
る。

【００４１】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４２】本発明方法によれば、本発明において用い
られる組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗
布等によって、例えばシリコンウェーハまたはアルミニ
ウムが被覆されたウェーハに塗布することにより感放射
線性層を形成し、所定のマスクパターンを介して該感放
射線性層に放射線を照射し、加熱（ＰＥＢ）を行い、次
いで現像液で現像することによりパターンの形成が行わ
れる。

【００４３】また本発明のパターン形成法は、ウェーハ
等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび放射線照
射を行った後、７０〜１４０℃でＰＥＢを行い、その後
に現像することが望ましい。

【００４４】本発明において用いられる現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等のアルカリ性化
合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。

【００４５】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行
った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００４６】以上の様にして形成されたレジストパター
ンは、レジストに覆われていないウェーハ表面をエッチ
ング等により加工した後剥離される。このレジストパタ
ーンのウェーハからの剥離をプラズマを用いるドライ剥
離により行うことができる。このドライ剥離のプラズマ
に用いられるガスとしては、通常、酸素が用いられる
が、場合によっては、四フッ化メタン、三フッ化メタ
ン、六フッ化メタンのようなフルオロカーボンをウェー
ハに損傷を与えない程度に酸素に混合して使用すること
もできる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００４８】Ｍｗ： 東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６ ２本、Ｇ３
０００Ｈ６ １本、Ｇ４０００Ｈ６ １本）を用い、流
量１.５ml／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定
した。

【００４９】解像度： ニコン社製ＮＳＲ−１７５５Ｇ７Ａ縮小投影露光機（レ
ンズの開口数；０.５４）で露光時間を変化させ、波長
４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行うか、または、ニコ
ン社製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（レンズ
開口数；０.５０）で露光時間を変化させ、波長３６５
ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、必要に応じて１１０℃
で１２０秒間ＰＥＢを行い、ついでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド ２.４重量％水溶液を現像液として
用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンスし、乾燥し
てウェーハ上にレジストパターンを形成させ、０.６μ
ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
１対１の幅に形成する露光時間で露光した時に解像され
ている最小のレジストパターンの寸法を測定した。

【００５０】現像性： スカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用い調べ
た。 パターン形状： 走査型電子顕微鏡を用い、０.６μｍのレジストパター
ンの現像後のパターン形状を調べた。

【００５１】剥離性： レジストパターンの現像後、ウェーハを１２０℃で３分
間ポストベークを行った後、ＢＲＡＮＳＯＮ／ＩＰＣ社
製Ｓ２００５Ｔ−１１０２０ＳＣＡドライエッチング装
置を用い酸素プラズマによりドライ剥離を行い（ドライ
剥離条件；酸素流量：３００ml/min、チャンバー内圧
力：０.１Torr、出力：５００Ｗ、時間：１時間）、ウ
ェーハの残渣の有無を５０〜４００倍の光学顕微鏡で観
察することにより調べた。

【００５２】＜樹脂（Ａ）の合成＞ 合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 メタクレゾール ８６.５ｇ（０.８０モル） パラクレゾール ６４.９ｇ（０.６０モル） ２,３−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５０ｇ （ホルムアルデヒド：１.８５モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら４０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ２１.６ｇ（０.２０モル） および ２,３−キシレノール ３９.１ｇ（０.３２モル） を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。

【００５３】次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、
同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０mmHgまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、２,３−キシレノール等を除去
した。次いで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。こ
の樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形分が３０重
量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重量に
対し、０.３倍のメタノールおよび０.７５倍の水を加え
て攪拌し、放置した。放置することにより２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
１）という。

【００５４】合成例２ オートクレーブに メタクレゾール １１０.０ｇ（１.０２モル） ２,３−キシレノール ６２.３ｇ（０.５１モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２３.２ｇ（０.１７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５０ｇ （ホルムアルデヒド：１.７０モル） シュウ酸２水和物 ４.２８ｇ（０.０３４モル） 水 ５９.７ｇ および ジオキサン ４４０ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ２）という。

【００５５】合成例３ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 メタクレゾール １３.０ｇ（０.１２モル） パラクレゾール ３２.４ｇ（０.３０モル） ３,５−キシレノール ３９.０ｇ（０.３２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.９ｇ （ホルムアルデヒド：０.７０モル） および シュウ酸２水和物 ０.０８３ｇ（６.６×１０^-4モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、

【００５６】 メタクレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル） および ３,５−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） を加えてさらに４５分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロソ
ルブアセテートに固形分が２０重量％になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、１.５倍のメタ
ノールと０.７５倍の水を加えて攪拌し、放置した。放
置することにより２層に分離したのち、樹脂溶液層（下
層）を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。

【００５７】合成例４ オートクレーブに メタクレゾール ８６.５ｇ（０.８モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２７.２ｇ（０.２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５.１ｇ （ホルムアルデヒド：０.９２５モル） シュウ酸２水和物 ６.３０ｇ（０.０５モル） 水 ６６.４ｇ および ジオキサン ３４１.１ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら７時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
樹脂（Ａ４）という。

【００５８】合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 メタクレゾール １０３.８ｇ（０.９６モル） パラクレゾール ４３.３ｇ（０.４０モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １０.９ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １３８ｇ （ホルムアルデヒド：１.７０モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、

【００５９】 メタクレゾール ２６.０ｇ（０.２４モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ４３.６９ｇ（０.３２モル） を加えてさらに４０分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂を酢酸エチルに
固形分が３０重量％になるように溶解したのち、この樹
脂溶液の重量に対し、等量のメタノールと０.７５倍の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することにより２層
に分離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹
脂（Ａ５）という。

【００６０】合成例６ オートクレーブに メタクレゾール ９７.３ｇ（０.９０モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル） ３,４−キシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １１３ｇ （ホルムアルデヒド：１.３９モル） シュウ酸２水和物 ９.４５ｇ（０.０７５モル） 水 １２１ｇ および ジオキサン ５７６ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ６）という。

【００６１】＜フェノール化合物（Ｂ）の略称＞ 以下において、フェノール化合物（Ｂ）である、１,１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをフ
ェノール化合物（Ｂ１）、 １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタンをフェノール化合物（Ｂ２）、 α,α,α’,α’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−キシレンをフェノール化合物（Ｂ３）、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル
をフェノール化合物（Ｂ４）、と略称する。

【００６２】＜式（１）のフェノール化合物の略称＞ 以下において、式（１）のフェノール化合物である、
１,１,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタンをフェノール化合物（Ｐ１）、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−｛１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニルメタ
ンをフェノール化合物（Ｐ２）、 と略称する。

【００６３】＜式（１）で表わされるフェノール化合物
の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の
合成＞ 合成例７ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した
フラスコに、 フェノール化合物（Ｐ１） ４２.５ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン １００ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を３０℃に保持した水浴中に浸し、内温が３０℃一定と
なった時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を、内温が３５℃を超えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。

【００６４】その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込
んで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃に保っ
た真空乾燥機で一昼夜乾燥して１,２−キノンジアジド
化合物を得た。この１,２−キノンジアジド化合物をＮ
ＱＤ１という。

【００６５】合成例８ フェノール化合物（Ｐ１） ４２.５ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２７.８ｇ（０.２７５モル） を使用した他は、合成例７と同様にして１,２−キノン
ジアジド化合物を得た。この１,２−キノンジアジド化
合物をＮＱＤ２という。

【００６６】合成例９ フェノール化合物（Ｐ２） ４１.０ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を使用した他は、合成例７と同様にして１,２−キノン
ジアジド化合物を得た。この１,２−キノンジアジド化
合物をＮＱＤ３という。

【００６７】実施例１〜８、比較例１〜５ アルカリ可溶性樹脂、フェノール化合物（Ｂ）、１,２
−キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）、溶剤およ
び必要に応じて前記１,２−キノンジアジドスルホン酸
エステル（Ｃ）以外のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを混合し、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメ
ンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて１.５分間プレベークして、厚
さ１.２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介し
て、前記のように波長４３６μｍ（ｇ線）または波長３
６５μｍ（ｉ線）を用いて露光、現像し、リンスし、乾
燥したのち、必要に応じて１１０℃で１２０秒間、ＰＥ
Ｂを行い、該レジストの性能を調べた。評価結果を表１
に示す。なお、表１中各実施例において、ＰＥＢなしの
データは比較例に該当する。

【００６８】また、パターン形状の評価結果における符
号のモデルに関しては、図１にその形状をまとめた。

【００６９】

【表１】

【００７０】（注１）添加量は重量部で示した。 （注２）樹脂種類におけるＸおよびＹは、次のものであ
る。 Ｘ：メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４、クレゾ
ール／ホルマリン＝１／１（モル比）の割合のモノマー
をシュウ酸触媒を用い、実施例２と同様の方法で得られ
たＭｗが２２,０００のノボラック樹脂。 Ｙ：ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比
６：４）、分子量Ｍｗ：２５、０００

【００７１】（注３）（Ｃ）以外のキノンジアジドスル
ホン酸エステル、ＩおよびＩＩは、次のものである。 Ｉ：２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン １.０
モルと、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド２.６モルとの縮合物。 ＩＩ：２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン １.０モルと、１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド４.０モルとの縮合物。

【００７２】（注４）溶剤の種類は、次のものである。 Ｓ１：エチルセロソルブアセテート Ｓ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ３：３−メトキシプロピオン酸メチル （注５）現像性に関しては、以下の基準による。 ○...スカムや現像残りがみられない。 △...スカムや現像残りが若干みられる。 ×...スカムや現像残りが明らかにみられる。

【００７３】（注６）剥離性に関しては、以下の基準に
よる。 ○...剥離残りがみられない。 △...剥離残りが若干みられる。 ×...剥離残りが明らかにみられる。 （注７）実施例１〜４、比較例１および４は、ｇ線で露
光し、実施例５〜８、比較例２、３および５は、ｉ線で
露光した。

【００７４】

【発明の効果】本発明で用いられるポジ型レジスト組成
物は、ＰＥＢの効果を十分に引き出すことができ、高感
度で、解像度およびパターン形状に優れ、特にドライ剥
離性の優れたポジ型レジストとして好適に使用できる。
本発明方法はこのような性能を持つポジ型レジスト組成
物からパターンを形成する方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターン形状の模式図である。

【符号の説明】

（Ａ） 良好なパターン形状 （Ｂ） 不良なパターン形状 （Ｃ） 不良なパターン形状 （Ｄ） 不良なパターン形状 （Ｅ） 不良なパターン形状 （Ｆ） 不良なパターン形状

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313150（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36751（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211254（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）標準ポリスチレン換算重量平均分
   子量が４,０００〜２０,０００の範囲にあるアルカリ可
   溶性ノボラック樹脂１００重量部、（ｂ）分子量が１０
   ０〜１,０００の範囲にあるフェノール性化合物（ただ
   し、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
   ル］−４−［１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   エチル］ベンゼンを除く）５〜１００重量部および
   （ｃ）下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は同一もしくは異なり、水素原子、
   水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄のアリール
   基またはＣ₇〜Ｃ₁₈のアラルキル基であり（ただし、Ｒ¹
   〜Ｒ⁵の少なくとも１つ、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つお
   よびＲ¹⁵〜Ｒ¹⁹の少なくとも１つは水酸基であるものと
   する）、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは同一もしくは異なり、水
   素原子はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基である、 で表されるフェノール性化合物の１,２−キノンジアジ
   ドスルホン酸エステル１〜８５重量部を含有してなるポ
   ジ型レジスト組成物の感放射線性層に所定のマスクパタ
   ーンを介して放射線を照射し、加熱を行い、次いで現像
   することを特徴とするパターン形成法。
2. 【請求項２】 分子量が１００〜１,０００の範囲に有
   るフェノール性化合物が下記式 【化２】 ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３であり（た
   だし、全てが０であることはない）、ｘ、ｙおよびｚは
   ０〜３の数である、 で表される請求項１に記載のパターン形成法。
3. 【請求項３】 加熱の温度が９０〜１４０℃である請求
   項１に記載のパターン形成法。
4. 【請求項４】 （ａ）標準ポリスチレン換算重量平均分
   子量が４,０００〜２０,０００の範囲にあるアルカリ可
   溶性ノボラック樹脂１００重量部、（ｂ）下記式 【化３】 ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３であり（た
   だし、全てが０であることはない）、ｘ、ｙおよびｚは
   ０〜３の数である、 で表される 分子量が１００〜１,０００の範囲にあるフ
   ェノール性化合物５〜１００重量部および（ｃ）下記式
   （１） 【化４】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は同一もしくは異なり、水素原子、
   水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄のアリール
   基またはＣ₇〜Ｃ₁₈のアラルキル基であり（ただし、Ｒ¹
   〜Ｒ⁵の少なくとも１つ、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つお
   よびＲ¹⁵〜Ｒ¹⁹の少なくとも１つは水酸基であるものと
   する）、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは同一もしくは異なり、水
   素原子はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基である、 で表されるフェノール性化合物の１,２−キノンジアジ
   ドスルホン酸エステル１〜８５重量部、 を含有してなることを特徴とする、ポジ型レジスト組成
   物。