JPH11263768A - 新規な光活性化合物を有するフォトレジスト - Google Patents
新規な光活性化合物を有するフォトレジストInfo
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- JPH11263768A JPH11263768A JP10349242A JP34924298A JPH11263768A JP H11263768 A JPH11263768 A JP H11263768A JP 10349242 A JP10349242 A JP 10349242A JP 34924298 A JP34924298 A JP 34924298A JP H11263768 A JPH11263768 A JP H11263768A
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- photoresist
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】一般式１
（Ｚは水素、Ｃ１〜８の炭化水素又はハロゲン；Ｄは水
素又はジアゾーオキソ−ナフタレン−スルホニル；ｎは
１〜４の整数；Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は独立して炭化水素
又はハロゲン；Ｒ２はＲ１と同じ又は水素；各Ｒ３はＲ
２と同じ、ヒドロキシル又は−ＯＤ；各Ｒ４はＲ２と同
じか又は他の置換基である、但しＲ２の１個以上又はＲ
４の１〜２個は水素ではなく、２個以上のＤはジアゾ−
オキソ−スルホニル基であり、混合物の５０モルパーセ
ント以上はｎが１である）を有する非対称型感光性化合
物。 【効果】本化合物は貯蔵安定性のあるフォトレジスト組
成物を生成するのに適する。
素又はジアゾーオキソ−ナフタレン−スルホニル；ｎは
１〜４の整数；Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は独立して炭化水素
又はハロゲン；Ｒ２はＲ１と同じ又は水素；各Ｒ３はＲ
２と同じ、ヒドロキシル又は−ＯＤ；各Ｒ４はＲ２と同
じか又は他の置換基である、但しＲ２の１個以上又はＲ
４の１〜２個は水素ではなく、２個以上のＤはジアゾ−
オキソ−スルホニル基であり、混合物の５０モルパーセ
ント以上はｎが１である）を有する非対称型感光性化合
物。 【効果】本化合物は貯蔵安定性のあるフォトレジスト組
成物を生成するのに適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】Ｉ．緒言 本発明は、新規のフォトレジスト組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、溶液中での長期可溶性であること
を特徴とする新規な感光性化合物を含むポジ型フォトレ
ジスト組成物に関する。
詳しくは、本発明は、溶液中での長期可溶性であること
を特徴とする新規な感光性化合物を含むポジ型フォトレ
ジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジスト組成物は当業界では公知
であり、Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔの、「フォトレジストの物
質とそれを用いる方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｍ
ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニ
ューヨーク市（１９７５年）を含めた多数の刊行物に記
載されている。フォトレジストは、溶液から作られる塗
膜がドライフィルムとして適用され、適当な波長の光に
露光されると或る溶媒（現像液）への溶解度が化学的に
変化するものである。２つのタイプが知られている。ネ
ガ型レジストは初めのうちは現像液に可溶性の混合物で
あるが、活性化輻射線に露光されると現像液に不溶性と
なり、それによって潜像が画定する。ポジ型フォトレジ
ストはその反対の方法で作用して、露光によってこのレ
ジストは現像液に可溶性となる。
であり、Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔの、「フォトレジストの物
質とそれを用いる方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｍ
ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニ
ューヨーク市（１９７５年）を含めた多数の刊行物に記
載されている。フォトレジストは、溶液から作られる塗
膜がドライフィルムとして適用され、適当な波長の光に
露光されると或る溶媒（現像液）への溶解度が化学的に
変化するものである。２つのタイプが知られている。ネ
ガ型レジストは初めのうちは現像液に可溶性の混合物で
あるが、活性化輻射線に露光されると現像液に不溶性と
なり、それによって潜像が画定する。ポジ型フォトレジ
ストはその反対の方法で作用して、露光によってこのレ
ジストは現像液に可溶性となる。
【０００３】一般的に、ポジ型フォトレジストは、薄膜
を形成するポリマーバインダーと感光性化合物から成
る。感光性化合物（又はしばしば感光剤とも呼ばれる）
はｏ−キノンジアジドスルホン酸及びｏ−キノンジアジ
ドカルボン酸から生成されるエステルやアミドが一番よ
く使用される。このようなエステルやアミドは当業界で
は公知であり、引用して本明細書に組み入れられている
Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔの前記の書籍の４７−５５頁に記載
されている。これらの感光性化合物及びこの化合物を作
るのに使用される方法は、１９５３年２月２日に付与さ
れたドイツ国特許第８６５，１４０号、並びに米国特許
第２，７６７，０９２号；第３，０４６，１１０号；第
３，０４６，１１２号；第３，０４６，１１９号；第
３，０４６，１２１号；第３，０４６，１２２号；及び
第３，１０６，４６５号を含む従来特許に極めて詳細に
報告、記載されていて、これらの全ては引用して本明細
書に組み入れられている。ポジ型フォトレジストの生成
に使用されてきたスルホンアミド感光剤は米国特許第
３，６３７，３８４号に見られ、これも引用して本明細
書に組み入れられている。このような物質は、芳香族ス
ルホニルクロリドの適当なジアジドと、適当な樹脂アミ
ンの反応によって生成する。これらの感光剤や同様な感
光剤の例の製造方法は、米国特許第２，７９７，２１３
号に記載され、引用して本明細書に組み入れられてい
る。別のポジ型ジアゾ化合物は、特別の目的で使用され
てきた。例えば、遠紫外リソグラフィー用のポジ型フォ
トレジストとして使用されるジアゾ化合物は、Ｍｅｌｄ
ｒｕｍのジアゾであり、その同類体は、Ｃｌｅｃａｋ等
の“Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ”２４巻、４号、１９０７及び１９０８頁
（１９８１年９月、ＩＢＭ社）に、そしてレーザー描画
に適したｏ−キノンジアジド化合物は、米国特許第４，
２０７，１０７号に記載されている通りである。前記の
引用文献も引用して本明細書に組み入れられている。
を形成するポリマーバインダーと感光性化合物から成
る。感光性化合物（又はしばしば感光剤とも呼ばれる）
はｏ−キノンジアジドスルホン酸及びｏ−キノンジアジ
ドカルボン酸から生成されるエステルやアミドが一番よ
く使用される。このようなエステルやアミドは当業界で
は公知であり、引用して本明細書に組み入れられている
Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔの前記の書籍の４７−５５頁に記載
されている。これらの感光性化合物及びこの化合物を作
るのに使用される方法は、１９５３年２月２日に付与さ
れたドイツ国特許第８６５，１４０号、並びに米国特許
第２，７６７，０９２号；第３，０４６，１１０号；第
３，０４６，１１２号；第３，０４６，１１９号；第
３，０４６，１２１号；第３，０４６，１２２号；及び
第３，１０６，４６５号を含む従来特許に極めて詳細に
報告、記載されていて、これらの全ては引用して本明細
書に組み入れられている。ポジ型フォトレジストの生成
に使用されてきたスルホンアミド感光剤は米国特許第
３，６３７，３８４号に見られ、これも引用して本明細
書に組み入れられている。このような物質は、芳香族ス
ルホニルクロリドの適当なジアジドと、適当な樹脂アミ
ンの反応によって生成する。これらの感光剤や同様な感
光剤の例の製造方法は、米国特許第２，７９７，２１３
号に記載され、引用して本明細書に組み入れられてい
る。別のポジ型ジアゾ化合物は、特別の目的で使用され
てきた。例えば、遠紫外リソグラフィー用のポジ型フォ
トレジストとして使用されるジアゾ化合物は、Ｍｅｌｄ
ｒｕｍのジアゾであり、その同類体は、Ｃｌｅｃａｋ等
の“Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ”２４巻、４号、１９０７及び１９０８頁
（１９８１年９月、ＩＢＭ社）に、そしてレーザー描画
に適したｏ−キノンジアジド化合物は、米国特許第４，
２０７，１０７号に記載されている通りである。前記の
引用文献も引用して本明細書に組み入れられている。
【０００４】工業生産でｏ−キノンジアジドと一緒に一
番よく使用される樹脂バインダーは、ノボラック樹脂と
して知られるアルカリ可溶性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂である。このポリマーを使用するフォトレジスト
は、引用して本明細書に組み入れられている英国特許第
１，１１０，０１７号に記載されている。これらの材料
は、熱可塑性ポリマーが生成する条件におけるフェノー
ルとホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体との
反応生成物である。
番よく使用される樹脂バインダーは、ノボラック樹脂と
して知られるアルカリ可溶性フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂である。このポリマーを使用するフォトレジスト
は、引用して本明細書に組み入れられている英国特許第
１，１１０，０１７号に記載されている。これらの材料
は、熱可塑性ポリマーが生成する条件におけるフェノー
ルとホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体との
反応生成物である。
【０００５】従来からの技術では、バインダーとしてノ
ボラック樹脂を使用する前記のポジ型フォトレジスト
は、基板を化学エッチング法及び写真製版法から保護す
るためにマスクとして一番よく使用される。例えば、プ
リント回路基板を製造する従来の方法では、銅クラッド
基板はポジ型フォトレジストの層で被覆され、光輻射線
に露光されるとフォトレジスト被膜の中に回路の潜像を
形成し、液体現像液で現像されるとレリーフ画像を形成
し、そして化学エッチング液でエッチングされることに
より不必要な銅は取り除かれて、フォトレジストマスク
によって保護された銅は回路パターンとして残される。
プリント回路基板の製造には、フォトレジストは化学薬
品耐性を持たなければならず、回路基板への密着性がな
ければならず、そして高密度回路では細い線の画像の解
像が充分でなければならない。
ボラック樹脂を使用する前記のポジ型フォトレジスト
は、基板を化学エッチング法及び写真製版法から保護す
るためにマスクとして一番よく使用される。例えば、プ
リント回路基板を製造する従来の方法では、銅クラッド
基板はポジ型フォトレジストの層で被覆され、光輻射線
に露光されるとフォトレジスト被膜の中に回路の潜像を
形成し、液体現像液で現像されるとレリーフ画像を形成
し、そして化学エッチング液でエッチングされることに
より不必要な銅は取り除かれて、フォトレジストマスク
によって保護された銅は回路パターンとして残される。
プリント回路基板の製造には、フォトレジストは化学薬
品耐性を持たなければならず、回路基板への密着性がな
ければならず、そして高密度回路では細い線の画像の解
像が充分でなければならない。
【０００６】同様なフォトレジストは半導体の加工でも
使用される。プリント回路の製造の場合のようにフォト
レジストは半導体ウェハーの表面に塗布され、次いで、
画像化されたのち現像される。現像に次いで、このウェ
ハーは一般的にエッチング液でエッチングされるので、
フォトレジストの現像によって裸にされたウェハー部分
が溶解し、一方、フォトレジストにより被覆されたウェ
ハー部分が保護されて回路パターンが画定される。半導
体の製造で使用される場合、フォトレジストは、化学エ
ッチング液に耐えなければならず、半導体ウェハーの表
面へ密着しなければならず、熱特性が優れていなければ
ならず、そして極く細い線の画像の解像も出来なければ
ならない。
使用される。プリント回路の製造の場合のようにフォト
レジストは半導体ウェハーの表面に塗布され、次いで、
画像化されたのち現像される。現像に次いで、このウェ
ハーは一般的にエッチング液でエッチングされるので、
フォトレジストの現像によって裸にされたウェハー部分
が溶解し、一方、フォトレジストにより被覆されたウェ
ハー部分が保護されて回路パターンが画定される。半導
体の製造で使用される場合、フォトレジストは、化学エ
ッチング液に耐えなければならず、半導体ウェハーの表
面へ密着しなければならず、熱特性が優れていなければ
ならず、そして極く細い線の画像の解像も出来なければ
ならない。
【０００７】前述で明確に説明したようなフォトレジス
トの諸特性は、より高分子量を有し、置換された多数の
ナフトキノンジアジド成分を持つ感光性化合物を使用す
ることにより改良されてきた。このことは、多数のヒド
ロキシ基を持つ多核フェノールを使用することにより実
現されてきた。１つの方法は、感光性化合物を生成する
ために骨格としてノボラックオリゴマーが使用されてき
た。例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−
クレゾールとアルキル一価フェノールとの反応によって
ノボラックオリゴマーが生成することは知られている。
次に、このようなノボラックオリゴマーをナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドと反応させると、ポジ型フ
ォトレジストを作るのに使用される感光性化合物を生成
させることができる。例えば、関東化学（株）（Ｋａｎ
ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）に付与され
て、１９８７年１月１９日に公開された、日本国公開特
許公報昭和６２−１０６４６号を参照されたい。この引
用文献に開示されている例示のノボラックオリゴマーは
次の式を有する：
トの諸特性は、より高分子量を有し、置換された多数の
ナフトキノンジアジド成分を持つ感光性化合物を使用す
ることにより改良されてきた。このことは、多数のヒド
ロキシ基を持つ多核フェノールを使用することにより実
現されてきた。１つの方法は、感光性化合物を生成する
ために骨格としてノボラックオリゴマーが使用されてき
た。例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−
クレゾールとアルキル一価フェノールとの反応によって
ノボラックオリゴマーが生成することは知られている。
次に、このようなノボラックオリゴマーをナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドと反応させると、ポジ型フ
ォトレジストを作るのに使用される感光性化合物を生成
させることができる。例えば、関東化学（株）（Ｋａｎ
ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）に付与され
て、１９８７年１月１９日に公開された、日本国公開特
許公報昭和６２−１０６４６号を参照されたい。この引
用文献に開示されている例示のノボラックオリゴマーは
次の式を有する：
【０００８】
【化６】
【０００９】これとは別に、オリゴマー状ポリヒドロキ
シフェノールノボラックが生成するために、２，６−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとレゾルシノ
ールの反応物をエピクロロヒドリン又は同類と反応させ
ると、硬化剤と組み合わせて硬化性エポキシ樹脂組成物
を生成できるポリグリシジルエーテルが生成した。この
ことは、引用して本明細書に組み入れられている米国特
許第４，６１４，８２６号に開示されている。２，６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとレゾルシ
ノールの反応生成物は、次式で表すことができる：
シフェノールノボラックが生成するために、２，６−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとレゾルシノ
ールの反応物をエピクロロヒドリン又は同類と反応させ
ると、硬化剤と組み合わせて硬化性エポキシ樹脂組成物
を生成できるポリグリシジルエーテルが生成した。この
ことは、引用して本明細書に組み入れられている米国特
許第４，６１４，８２６号に開示されている。２，６−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとレゾルシ
ノールの反応生成物は、次式で表すことができる：
【００１０】
【化７】
【００１１】ナフトキノンジアジドスルホニルハライド
と縮合した幾つかのノボラックオリゴマーの縮合化合物
である感光性化合物を使用することは、米国特許第４，
９９２，５９６号に開示されている。これらの材料は、
対応するパラ位の低級アルキル又はハロ−２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）フェノールと、レゾルシノール又
はピロガロールのようなポリヒドロキシフェノール化合
物との反応によって生成する。この反応は次の反応式に
よって表わされる。
と縮合した幾つかのノボラックオリゴマーの縮合化合物
である感光性化合物を使用することは、米国特許第４，
９９２，５９６号に開示されている。これらの材料は、
対応するパラ位の低級アルキル又はハロ−２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）フェノールと、レゾルシノール又
はピロガロールのようなポリヒドロキシフェノール化合
物との反応によって生成する。この反応は次の反応式に
よって表わされる。
【００１２】
【化８】
【００１３】式中、各Ｘはヒドロキシ基及びハロゲンか
ら成る群から選ばれ、Ｙは１個から４個までの炭素原子
を有する低級アルキル基及びハロゲンから成る群から選
ばれる。この感光性化合物は、ナフトキノンジアジドス
ルホニル成分とオリゴマーとの縮合により次の構造式を
有する化合物を生成する。
ら成る群から選ばれ、Ｙは１個から４個までの炭素原子
を有する低級アルキル基及びハロゲンから成る群から選
ばれる。この感光性化合物は、ナフトキノンジアジドス
ルホニル成分とオリゴマーとの縮合により次の構造式を
有する化合物を生成する。
【００１４】
【化９】
【００１５】式中、Ｘ及びＹは前記で定義され、Ｄはナ
フトキノンジアジドスルホン酸である。
フトキノンジアジドスルホン酸である。
【００１６】ヨーロッパ特許公開第０５５４１０１号は
感光性化合物の生成用のバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）基
として使用される多くの多価フェノールを開示してい
る。そのような１つの化合物は次式で表すことができ
る：
感光性化合物の生成用のバラスト（ｂａｌｌａｓｔ）基
として使用される多くの多価フェノールを開示してい
る。そのような１つの化合物は次式で表すことができ
る：
【００１７】
【化１０】
【００１８】式中、この公報によると、ａ、ｂ、ｃ、
ｘ、ｙ及びｚの各々は、１から３までの整数である。
ｘ、ｙ及びｚの各々は、１から３までの整数である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】感光性化合物のサイズ
が大きくなり、ナフトキノンジアジドスルホン酸置換基
の数が増えるにつれて、フォトレジスト組成物に含まれ
る感光性化合物の長期可溶性が小さくなることは当業界
では公知である。感光性化合物が新たに調製された時は
フォトレジスト組成物に溶解するが、容器の中に貯蔵さ
れている間に沈澱によってこのフォトレジスト組成物が
実用に適さなくなることがよくあると言う事実によって
前記の問題が浮上してくる。
が大きくなり、ナフトキノンジアジドスルホン酸置換基
の数が増えるにつれて、フォトレジスト組成物に含まれ
る感光性化合物の長期可溶性が小さくなることは当業界
では公知である。感光性化合物が新たに調製された時は
フォトレジスト組成物に溶解するが、容器の中に貯蔵さ
れている間に沈澱によってこのフォトレジスト組成物が
実用に適さなくなることがよくあると言う事実によって
前記の問題が浮上してくる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明は、貯蔵中でも実
質的に更に沈澱し難いオリゴマー状感光性化合物を含む
ポジ型フォトレジストに関する。本発明の感光性化合物
は次式によって表すことができる：
質的に更に沈澱し難いオリゴマー状感光性化合物を含む
ポジ型フォトレジストに関する。本発明の感光性化合物
は次式によって表すことができる：
【００２１】
【化１１】
【００２２】式中、Ｚは水素原子、１から８個までの炭
素原子を有する炭化水素基、又は、ハロゲンを示し；Ｄ
は水素原子又はジアゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニ
ル基を示し；ｎは１ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１
は１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基又は
ハロゲンを示し；Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ１と同じか
又は水素原子を示し；Ｒ３は、各々独立してＲ２と同じ
か、ヒドロキシル基又は−ＯＤ基を示し；Ｒ４は、各々
独立して、Ｒ２と同じか、アルコキシ基、アシル基、チ
オエーテル基、アルキルスルホン基、アリールスルホン
基又はアミド基を示す。；但し、Ｒ２の少なくとも１
個、又はＲ４の１個もしくは２個は水素原子ではなく、
そして置換基Ｄの少なくとも２個、好ましくは３個はジ
アゾ−オキソ−スルホニル基である。
素原子を有する炭化水素基、又は、ハロゲンを示し；Ｄ
は水素原子又はジアゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニ
ル基を示し；ｎは１ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１
は１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基又は
ハロゲンを示し；Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ１と同じか
又は水素原子を示し；Ｒ３は、各々独立してＲ２と同じ
か、ヒドロキシル基又は−ＯＤ基を示し；Ｒ４は、各々
独立して、Ｒ２と同じか、アルコキシ基、アシル基、チ
オエーテル基、アルキルスルホン基、アリールスルホン
基又はアミド基を示す。；但し、Ｒ２の少なくとも１
個、又はＲ４の１個もしくは２個は水素原子ではなく、
そして置換基Ｄの少なくとも２個、好ましくは３個はジ
アゾ−オキソ−スルホニル基である。
【００２３】本発明は、部分的には数個の発見が基礎と
なっている。第１の発見は、従来技術の感光性化合物の
対称性が貯蔵中の不安定性の一因を成すこと、及びその
対称性が崩れると安定性が増すことである。本発明の別
の発見は、Ｒ１置換基の次の隣接位置で１個の基が中央
核に置換すると安定性が増す。本発明の更なる発見は、
感光性化合物が−ＯＤ基の間の位置に１個以上のメチル
以上の大きい置換基を含む、即ちＲ４がメチル以上に大
きい場合、その感光性化合物の安定性は向上することで
ある。更にもう１つの発見は、感光性オリゴマーの混合
物、即ち混合物中の或る部分の感光性化合物のｎが、そ
の別の部分の感光性化合物のｎとは異なる混合オリゴマ
ーが安定性に寄与することである。
なっている。第１の発見は、従来技術の感光性化合物の
対称性が貯蔵中の不安定性の一因を成すこと、及びその
対称性が崩れると安定性が増すことである。本発明の別
の発見は、Ｒ１置換基の次の隣接位置で１個の基が中央
核に置換すると安定性が増す。本発明の更なる発見は、
感光性化合物が−ＯＤ基の間の位置に１個以上のメチル
以上の大きい置換基を含む、即ちＲ４がメチル以上に大
きい場合、その感光性化合物の安定性は向上することで
ある。更にもう１つの発見は、感光性オリゴマーの混合
物、即ち混合物中の或る部分の感光性化合物のｎが、そ
の別の部分の感光性化合物のｎとは異なる混合オリゴマ
ーが安定性に寄与することである。
【００２４】本発明の感光性化合物は、前記の米国特許
第４，９９２，５９６号に開示されているような従来方
法に従ってフォトレジストを作るのに使用される。
第４，９９２，５９６号に開示されているような従来方
法に従ってフォトレジストを作るのに使用される。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の感光性オリゴマーを製造
するのに使用できる１つの方法は、ビス（ヒドロキシメ
チル）フェノールを、対応するポリヒドロキシフェノー
ルと反応させることから成る。この反応は、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｄ及びｎが、各々、前
記で定義される反応スキームでは下記のように書かれ
る。
するのに使用できる１つの方法は、ビス（ヒドロキシメ
チル）フェノールを、対応するポリヒドロキシフェノー
ルと反応させることから成る。この反応は、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｄ及びｎが、各々、前
記で定義される反応スキームでは下記のように書かれ
る。
【００２６】
【化１２】
【００２７】上記の反応ではビス（ヒドロキシメチル）
フェノールとポリヒドロキシフェノールの結合は環の数
個所で起こること、及びその生成物は混合生成物である
ことが多いと理解するのがよい。一般的に、反応の主な
位置はヒドロキシ基に対してオルトの位置である。
フェノールとポリヒドロキシフェノールの結合は環の数
個所で起こること、及びその生成物は混合生成物である
ことが多いと理解するのがよい。一般的に、反応の主な
位置はヒドロキシ基に対してオルトの位置である。
【００２８】オリゴマーを製造する際に、反応容器の中
に、ポリヒドロキシフェノールと２，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）フェノールのモル比で約１：１から約３
０：１、好ましくは約５：１から約１５：１の前駆体を
存在させるのが好ましい。このモル比が小さいと、高分
子物質領域をより多く含むオリゴマー混合物が生成する
ことになる。このモル比が大きくなると、より低分子量
の物質が生成することになる。このモル比を調節するこ
とにより所望のオリゴマー混合物を得ることができる。
好ましい反応温度は大気圧で約２ないし６時間で５０°
Ｃないし１００℃の範囲内である。この反応は溶媒及び
酸触媒の存在で起こさせるのが好ましい。好ましい溶媒
は水又は低級アルコールである。好適な酸触媒には、塩
酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸及び
トルエンスルホン酸のような酸縮合型反応で広く使用さ
れる触媒が挙げられる。最も好ましい触媒は塩酸であ
る。反応時間が長すぎると、望ましくない副生物を生成
する望ましくない再結合が起こることがある。
に、ポリヒドロキシフェノールと２，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）フェノールのモル比で約１：１から約３
０：１、好ましくは約５：１から約１５：１の前駆体を
存在させるのが好ましい。このモル比が小さいと、高分
子物質領域をより多く含むオリゴマー混合物が生成する
ことになる。このモル比が大きくなると、より低分子量
の物質が生成することになる。このモル比を調節するこ
とにより所望のオリゴマー混合物を得ることができる。
好ましい反応温度は大気圧で約２ないし６時間で５０°
Ｃないし１００℃の範囲内である。この反応は溶媒及び
酸触媒の存在で起こさせるのが好ましい。好ましい溶媒
は水又は低級アルコールである。好適な酸触媒には、塩
酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸及び
トルエンスルホン酸のような酸縮合型反応で広く使用さ
れる触媒が挙げられる。最も好ましい触媒は塩酸であ
る。反応時間が長すぎると、望ましくない副生物を生成
する望ましくない再結合が起こることがある。
【００２９】この縮合反応ではいろいろの分子量のオリ
ゴマー状ノボラック種の混合物が生成する。前述のよう
に大過剰のモルのポリヒドロキシフェノール化合物を使
用すると、生成物混合物の重量の大部分は三核ノボラッ
クオリゴマーである。反応溶媒として水を使用する場
合、まず室温又はそれ以下に冷却、次いで溶媒を追加し
て反応混合物を希釈したのち、濾過によって固形物を単
離することにより所望の生成物を反応混合物から回収で
きる。低級アルコールを反応溶媒として使用した場合に
は、反応混合物に水のような非溶剤に加えて、生成物を
沈澱させる。濾過したのち、粗生成物を水で洗浄し、直
ちに乾燥してもよく、別法としては、単離したのちアセ
トン又は別の溶媒に再溶解させ濾過して溶媒を蒸発させ
てもよい。
ゴマー状ノボラック種の混合物が生成する。前述のよう
に大過剰のモルのポリヒドロキシフェノール化合物を使
用すると、生成物混合物の重量の大部分は三核ノボラッ
クオリゴマーである。反応溶媒として水を使用する場
合、まず室温又はそれ以下に冷却、次いで溶媒を追加し
て反応混合物を希釈したのち、濾過によって固形物を単
離することにより所望の生成物を反応混合物から回収で
きる。低級アルコールを反応溶媒として使用した場合に
は、反応混合物に水のような非溶剤に加えて、生成物を
沈澱させる。濾過したのち、粗生成物を水で洗浄し、直
ちに乾燥してもよく、別法としては、単離したのちアセ
トン又は別の溶媒に再溶解させ濾過して溶媒を蒸発させ
てもよい。
【００３０】本発明のノボラックオリゴマーは、ｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合により感
光性化合物（ＰＡＣ）に転化させることができる。フォ
トレジスト感光剤を製造する際に使用されるいずれのｏ
−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物も本発明にお
いて使用できる。最も好ましいｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル成分は、３−ジアゾ−３，４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロ
リド（１，２−ナフト−キノン−（２）−ジアゾ−４−
スルホン酸クロリド又はＤｉａｚｏ Ｍとしても知られ
ている）又は６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキ
ソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド（１，２−ナ
フト−キノン−（２）−ジアゾ−５−スルホン酸クロリ
ド又はＤｉａｚｏ Ｌとしても知られている）から誘導
される。このような４−又は５−のエステル基又は、エ
ステル成分は、各々、次の化学式で示される：
フトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合により感
光性化合物（ＰＡＣ）に転化させることができる。フォ
トレジスト感光剤を製造する際に使用されるいずれのｏ
−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物も本発明にお
いて使用できる。最も好ましいｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル成分は、３−ジアゾ−３，４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロ
リド（１，２−ナフト−キノン−（２）−ジアゾ−４−
スルホン酸クロリド又はＤｉａｚｏ Ｍとしても知られ
ている）又は６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキ
ソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド（１，２−ナ
フト−キノン−（２）−ジアゾ−５−スルホン酸クロリ
ド又はＤｉａｚｏ Ｌとしても知られている）から誘導
される。このような４−又は５−のエステル基又は、エ
ステル成分は、各々、次の化学式で示される：
【００３１】
【化１３】
【００３２】本発明は、ノボラックオリゴマーとの縮合
反応において単独又は混合物でｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニル成分を使用することを包含すると理解され
る。また、本発明は、これらのノボラックオリゴマーと
種々のｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル成分とを別
々に反応させたのち、こうして生成する反応生成物を一
緒にブレンドすることも包含する。
反応において単独又は混合物でｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニル成分を使用することを包含すると理解され
る。また、本発明は、これらのノボラックオリゴマーと
種々のｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル成分とを別
々に反応させたのち、こうして生成する反応生成物を一
緒にブレンドすることも包含する。
【００３３】このような縮合反応は従来のいずれのエス
テル縮合条件のもとでも行なうことができる。これらの
エステル化合物は、好適な溶媒の中でまずスルホン酸ハ
ライド前駆体、好ましくはスルホン酸クロリドを溶解す
ることにより調製される。好適な溶媒には、アセトン、
ジオキサン、δ−ブチロラクトン、塩化メチレン、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。次いで、所望のオリゴマー混
合物をこの溶液に加える。この反応はアルカリ金属炭酸
塩又は酸性炭酸塩、アルカリ土金属炭酸塩又は酸性炭酸
塩、第三級脂肪族アミン又はピリジンもしくはピリジン
誘導体のような酸捕獲剤の存在で行なことが有利であ
る。
テル縮合条件のもとでも行なうことができる。これらの
エステル化合物は、好適な溶媒の中でまずスルホン酸ハ
ライド前駆体、好ましくはスルホン酸クロリドを溶解す
ることにより調製される。好適な溶媒には、アセトン、
ジオキサン、δ−ブチロラクトン、塩化メチレン、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。次いで、所望のオリゴマー混
合物をこの溶液に加える。この反応はアルカリ金属炭酸
塩又は酸性炭酸塩、アルカリ土金属炭酸塩又は酸性炭酸
塩、第三級脂肪族アミン又はピリジンもしくはピリジン
誘導体のような酸捕獲剤の存在で行なことが有利であ
る。
【００３４】この反応によるエステル化生成物を、反応
混合物中から回収する方法としては、特に制限はなく従
来の手段によってもできるが、好ましくは酸性化した水
の中で沈澱させたのち、濾過して乾燥する。
混合物中から回収する方法としては、特に制限はなく従
来の手段によってもできるが、好ましくは酸性化した水
の中で沈澱させたのち、濾過して乾燥する。
【００３５】本発明の主な目的は、貯蔵中は安定である
フォトレジスト組成物を提供することである。これを実
行するには、貯蔵中は沈澱しない感光性化合物を提供す
ることが必要である。安定性を高める１つの方法は、種
々の分子量のオリゴマーの混合物を使用することであ
る。この観点から、本発明の好ましい実施態様では、感
光性混合物の大部分は三核オリゴマーであり、感光性混
合物の少量部分は比較的高分子量の物質であり、即ち前
記の式のｎが１より大きい場合である。本発明の更に好
ましい実施態様では、三核オリゴマーは、オリゴマー混
合物の６０から９８モルパーセント、最も好ましくは８
６から９５モルパーセントから成り、それより高い分子
量のオリゴマーがこのオリゴマー混合物の残部を占め
る。
フォトレジスト組成物を提供することである。これを実
行するには、貯蔵中は沈澱しない感光性化合物を提供す
ることが必要である。安定性を高める１つの方法は、種
々の分子量のオリゴマーの混合物を使用することであ
る。この観点から、本発明の好ましい実施態様では、感
光性混合物の大部分は三核オリゴマーであり、感光性混
合物の少量部分は比較的高分子量の物質であり、即ち前
記の式のｎが１より大きい場合である。本発明の更に好
ましい実施態様では、三核オリゴマーは、オリゴマー混
合物の６０から９８モルパーセント、最も好ましくは８
６から９５モルパーセントから成り、それより高い分子
量のオリゴマーがこのオリゴマー混合物の残部を占め
る。
【００３６】本発明による好ましい感光剤は次式にで示
される感光剤である：
される感光剤である：
【００３７】
【化１４】
【００３８】好ましい感光性化合物では、Ｄの少なくと
も３個はスルホニル成分であるという条件のもとでＤは
６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸クロリドが最も好ましい。
も３個はスルホニル成分であるという条件のもとでＤは
６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸クロリドが最も好ましい。
【００３９】本発明の感光性化合物の少なくとも１個を
アルカリ可溶性樹脂又は樹脂類と混合して、ポジ型フォ
トレジスト組成物として有用な輻射線感受性混合物を製
造することができる。アルカリ可溶性樹脂という用語
は、ポジ型フォトレジスト組成物の場合に従来から使用
されているアルカリ性現像水溶液に完全に溶解する樹脂
を意味するものとして本明細書において使用している。
好適なアルカリ可溶性樹脂には、好ましくは約５００な
いし約４０，０００、そして更に好ましくは約８００な
いし２０，０００の分子量を持つフェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂が挙げ
られる。これらのノボラック樹脂は、フェノール又はク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合によって調製され
るのが好ましく、光に安定で、水に不溶性、アルカリに
可溶性そして薄膜形成性が特徴である。ノボラック樹脂
の最も好ましい部類は、メタクレゾールとパラクレゾー
ルとの混合物とホルムアルデヒドとの縮合によって生成
されて約１，０００ないし約１０，０００の分子量を持
つ。前記の好適な樹脂の例の調製方法は、米国特許第
４，３７７，６３１号；第４，５２９，６８２号；及び
第４，５８７，１９６号に開示されていて、全てはＭｅ
ｄｈａｔ Ｔｏｕｋｈｙに発行され、その全体が引用し
て本明細書に組み入れられている。
アルカリ可溶性樹脂又は樹脂類と混合して、ポジ型フォ
トレジスト組成物として有用な輻射線感受性混合物を製
造することができる。アルカリ可溶性樹脂という用語
は、ポジ型フォトレジスト組成物の場合に従来から使用
されているアルカリ性現像水溶液に完全に溶解する樹脂
を意味するものとして本明細書において使用している。
好適なアルカリ可溶性樹脂には、好ましくは約５００な
いし約４０，０００、そして更に好ましくは約８００な
いし２０，０００の分子量を持つフェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂が挙げ
られる。これらのノボラック樹脂は、フェノール又はク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合によって調製され
るのが好ましく、光に安定で、水に不溶性、アルカリに
可溶性そして薄膜形成性が特徴である。ノボラック樹脂
の最も好ましい部類は、メタクレゾールとパラクレゾー
ルとの混合物とホルムアルデヒドとの縮合によって生成
されて約１，０００ないし約１０，０００の分子量を持
つ。前記の好適な樹脂の例の調製方法は、米国特許第
４，３７７，６３１号；第４，５２９，６８２号；及び
第４，５８７，１９６号に開示されていて、全てはＭｅ
ｄｈａｔ Ｔｏｕｋｈｙに発行され、その全体が引用し
て本明細書に組み入れられている。
【００４０】他の感光性化合物も本発明の幅射線感受性
混合物に加えることができる。このような他の感光性化
合物には、多価フェノール、アルキルポリヒドロキシフ
ェノール、アリールポリヒドロキシフェノール、及び最
大６個又はそれ以上のエステル化位置を含むことができ
る同様な物質から誘導されるｏ−キノンジアジドエステ
ルを挙げることができる。最も好ましいｏ−キノンジア
ジドエステルは、３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−
オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド及び６−
ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−
１−スルホン酸クロリドから誘導される。本発明の感光
性化合物に加えて他の感光性化合物を幅射線感受性混合
物の中で使用する場合、本発明の感光性化合物の量は、
入れられる全感光性化合物の少なくとも約５重量％にす
べきであり、１０−１００重量％が好ましい。
混合物に加えることができる。このような他の感光性化
合物には、多価フェノール、アルキルポリヒドロキシフ
ェノール、アリールポリヒドロキシフェノール、及び最
大６個又はそれ以上のエステル化位置を含むことができ
る同様な物質から誘導されるｏ−キノンジアジドエステ
ルを挙げることができる。最も好ましいｏ−キノンジア
ジドエステルは、３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−
オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド及び６−
ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−
１−スルホン酸クロリドから誘導される。本発明の感光
性化合物に加えて他の感光性化合物を幅射線感受性混合
物の中で使用する場合、本発明の感光性化合物の量は、
入れられる全感光性化合物の少なくとも約５重量％にす
べきであり、１０−１００重量％が好ましい。
【００４１】輻射線感受性混合物中の感光性化合物の割
合は、輻射線感受性混合物の不揮発成分（例えば、無溶
媒）含量の約５から約４０重量％が好ましく、約１０か
ら約２５重量％が更に好ましい範囲である。幅射線感受
性混合物に含まれる、本発明の合計バインダー樹脂の割
合は、輻射線感受性混合物の不揮発成分（例えば、溶媒
を除いて）固形分含量の約６０から約９５重量％が好ま
しく、約７５から約９０重量％が更に好ましい範囲であ
る。
合は、輻射線感受性混合物の不揮発成分（例えば、無溶
媒）含量の約５から約４０重量％が好ましく、約１０か
ら約２５重量％が更に好ましい範囲である。幅射線感受
性混合物に含まれる、本発明の合計バインダー樹脂の割
合は、輻射線感受性混合物の不揮発成分（例えば、溶媒
を除いて）固形分含量の約６０から約９５重量％が好ま
しく、約７５から約９０重量％が更に好ましい範囲であ
る。
【００４２】これらの輻射線感受性混合物には、溶媒、
化学線及びコントラスト用染料、条線防止剤（ａｎｔｉ
−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度増
進剤等のような従来のフォトレジスト組成物成分も入れ
ることができる。溶液を基板に塗布する前にこのような
追加成分をバインダー樹脂及び感光性化合物に加えるこ
とができる。
化学線及びコントラスト用染料、条線防止剤（ａｎｔｉ
−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度増
進剤等のような従来のフォトレジスト組成物成分も入れ
ることができる。溶液を基板に塗布する前にこのような
追加成分をバインダー樹脂及び感光性化合物に加えるこ
とができる。
【００４３】こうして調製した輻射線感受性レジスト混
合物は、浸漬、スプレイ、旋回及びスピンコーティング
を含めてフォトレジスト業界で使用されるいずれの従来
の方法によっても基板に塗布できる。例えば、スピンコ
ーティングの場合、スピンコーティング装置のタイプ、
及びそのスピンコーティングプロセスで使用されるスピ
ン速度、及び許容される時間によって得られる所望の厚
さの塗膜を作るために、レジスト混合物は固形分含量の
パーセンテージで調節できる。好適な基板には、シリコ
ン、アルミニウム又は高分子樹脂、二酸化シリコン、ド
ーピングされた二酸化シリコン、シリコン樹脂、ヒ化ガ
リウム、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、
セラミックス及びアルミニウム／銅混合体が挙げられ
る。このような基板の塗膜表面は、フォトレジスト塗膜
が塗布される前に従来の密着増進剤（例えば、ヘキサメ
チルジシラザン）で下塗りをしてもしなくてもよく、そ
して下塗りの反射防止塗料で予備コーティングをしても
しなくてもよい。
合物は、浸漬、スプレイ、旋回及びスピンコーティング
を含めてフォトレジスト業界で使用されるいずれの従来
の方法によっても基板に塗布できる。例えば、スピンコ
ーティングの場合、スピンコーティング装置のタイプ、
及びそのスピンコーティングプロセスで使用されるスピ
ン速度、及び許容される時間によって得られる所望の厚
さの塗膜を作るために、レジスト混合物は固形分含量の
パーセンテージで調節できる。好適な基板には、シリコ
ン、アルミニウム又は高分子樹脂、二酸化シリコン、ド
ーピングされた二酸化シリコン、シリコン樹脂、ヒ化ガ
リウム、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、
セラミックス及びアルミニウム／銅混合体が挙げられ
る。このような基板の塗膜表面は、フォトレジスト塗膜
が塗布される前に従来の密着増進剤（例えば、ヘキサメ
チルジシラザン）で下塗りをしてもしなくてもよく、そ
して下塗りの反射防止塗料で予備コーティングをしても
しなくてもよい。
【００４４】前述の手順によって作られるフォトレジス
ト塗膜は、マイクロプロセッサや他の小型化された集積
回路部品の製造の際に使用されるような二酸化シリコン
又は窒化シリコン層で被覆されたシリコンウェハーに利
用するのに特に好適である。アルミニウム又はアルミニ
ウム被覆基板も同様に使用できる。基板は種々の高分子
樹脂、特にポリエステルやポリオレフィンのような透明
なポリマーから成ることもできる。
ト塗膜は、マイクロプロセッサや他の小型化された集積
回路部品の製造の際に使用されるような二酸化シリコン
又は窒化シリコン層で被覆されたシリコンウェハーに利
用するのに特に好適である。アルミニウム又はアルミニ
ウム被覆基板も同様に使用できる。基板は種々の高分子
樹脂、特にポリエステルやポリオレフィンのような透明
なポリマーから成ることもできる。
【００４５】レジスト溶液を基板に塗布したあと、実質
的に全ての溶媒を蒸発させて輻射線感受性混合物性の一
様な塗膜だけがこの基板に残るまで、この塗布された基
板は約７０℃ないし１２５℃でベークされる。
的に全ての溶媒を蒸発させて輻射線感受性混合物性の一
様な塗膜だけがこの基板に残るまで、この塗布された基
板は約７０℃ないし１２５℃でベークされる。
【００４６】次いで、塗布済みの基板を、適当なマス
ク、ネガ、スレンシル、テンプレート等を使って作られ
る任意の所望の露光パターンで輻射線、特に紫外線に露
光することができる。フォトレジスト塗布型基板を加工
する際に現在使用されている従来からの描画プロセス又
は装置を本発明で使用できる。紫外（ＵＶ）光線が好ま
しい輻射線源であるが、代わりに可視光線、電子ビーム
又はイオンビーム及びＸ線放射エネルギーのような他の
輻射線源も使用できる。
ク、ネガ、スレンシル、テンプレート等を使って作られ
る任意の所望の露光パターンで輻射線、特に紫外線に露
光することができる。フォトレジスト塗布型基板を加工
する際に現在使用されている従来からの描画プロセス又
は装置を本発明で使用できる。紫外（ＵＶ）光線が好ま
しい輻射線源であるが、代わりに可視光線、電子ビーム
又はイオンビーム及びＸ線放射エネルギーのような他の
輻射線源も使用できる。
【００４７】画像品質及び解像度を高めるために、露光
済みのレジスト塗布型基板は、約９０°から約１２０℃
までの温度で約３０−３００秒間、ポスト露光ベークを
行なうのが好ましい。
済みのレジスト塗布型基板は、約９０°から約１２０℃
までの温度で約３０−３００秒間、ポスト露光ベークを
行なうのが好ましい。
【００４８】次いで、露光済みのレジスト塗布型基板を
アルカリ性現像水溶液中で現像する。この水溶液は、例
えば窒素ガス撹はんによって撹はんするのが好ましい。
アルカリ性現像水溶液の例には、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタ
ノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、等の水溶液が挙げられ
る。本発明の好ましい現像液は、アルカリ金属の水酸化
物、リン酸塩もしくはケイ酸塩、又はそれらの混合物、
又は水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。
アルカリ性現像水溶液中で現像する。この水溶液は、例
えば窒素ガス撹はんによって撹はんするのが好ましい。
アルカリ性現像水溶液の例には、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタ
ノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、等の水溶液が挙げられ
る。本発明の好ましい現像液は、アルカリ金属の水酸化
物、リン酸塩もしくはケイ酸塩、又はそれらの混合物、
又は水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。
【００４９】スプレー現像又はパドル現像又はこれらの
組み合わせ現像のような代替現像技術も使用できる。
組み合わせ現像のような代替現像技術も使用できる。
【００５０】レジスト塗膜の全てが露光済み領域から溶
解してしまうまで基板を現像液の中に入れたままにす
る。通常、約１０秒から約３分までの現像時間が利用さ
れる。
解してしまうまで基板を現像液の中に入れたままにす
る。通常、約１０秒から約３分までの現像時間が利用さ
れる。
【００５１】塗布済みのウェハーが現像液の中で選択的
に溶解されると、このウェハーを脱イオン水ですすぎ、
現像液又は塗膜の望ましくない僅かの残留物も完全に取
り除いて現像が更に進まないようにするのが好ましい。
この場合のすすぎ作業（現像プロセスの一部分である）
に続いて、濾過された空気でブロー乾燥して過剰の水を
取り除くことができる。次いで、ポスト現像加熱処理即
ちベークを行なって塗膜の密着性を高め、エッチング液
やその他の物質に対する化学的耐性を高めることができ
る。ポスト現像加熱処理には、塗膜の熱変形温度より低
い温度での塗膜や基板のベーキングを行なうことを含め
ることができる。
に溶解されると、このウェハーを脱イオン水ですすぎ、
現像液又は塗膜の望ましくない僅かの残留物も完全に取
り除いて現像が更に進まないようにするのが好ましい。
この場合のすすぎ作業（現像プロセスの一部分である）
に続いて、濾過された空気でブロー乾燥して過剰の水を
取り除くことができる。次いで、ポスト現像加熱処理即
ちベークを行なって塗膜の密着性を高め、エッチング液
やその他の物質に対する化学的耐性を高めることができ
る。ポスト現像加熱処理には、塗膜の熱変形温度より低
い温度での塗膜や基板のベーキングを行なうことを含め
ることができる。
【００５２】工業的に利用する際、特にシリコン／二酸
化シリコン型基板に超小型回路ユニットを作製する際
は、フッ化水素酸のエッチング緩衝溶液又はプラズマガ
スエッチング法を用いて現像済みの基板を処理できる。
本発明のレジスト組成物は極めて種々の酸性エッチング
溶液又はプラズマガスに耐えて、基板のレジスト塗布領
域を効果的に保護することができる。
化シリコン型基板に超小型回路ユニットを作製する際
は、フッ化水素酸のエッチング緩衝溶液又はプラズマガ
スエッチング法を用いて現像済みの基板を処理できる。
本発明のレジスト組成物は極めて種々の酸性エッチング
溶液又はプラズマガスに耐えて、基板のレジスト塗布領
域を効果的に保護することができる。
【００５３】追って、フォトレジスト塗膜の残りの領域
は、従来のフォトレジスト剥離作業によってエッチング
済みの基板表面から取り除くことができる。
は、従来のフォトレジスト剥離作業によってエッチング
済みの基板表面から取り除くことができる。
【００５４】本発明を次の実施例により詳細に更に説明
する。別に明記しない場合は、部及びパーセンテージは
全て重量である。
する。別に明記しない場合は、部及びパーセンテージは
全て重量である。
【００５５】
【実施例】実施例１： ２，６−ビス（２，４−ジヒド
ロキシベンジル）−ｐ−クレゾールの調製 還流冷却器付きの５Ｌの３つ口フラスコに、メタノール
２．１Ｌ、レゾルシノール７５４ｇ、２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２１５ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物４．３８ｇを加えた。次にこ
の溶液が還流するまで加熱し、２０時間還流を続けた。
初留分を前記のフラスコに加えたのち、メタノール１．
１Ｌを１時間かけて留出させた。次に、滴下濾斗を使
い、３０分かけてゆっくりと反応混合物を２０Ｌの脱イ
オン水に加えた。沈澱物を１時間スラリー化させたの
ち、ブフナー吸引濾斗を使って集めた。粗生成物を６Ｌ
の脱イオン水に加えて、８５−８７℃に加熱し、この温
度で２０分間スラリー化した。この懸濁液を８５℃で真
空濾過し、濾液を一夜、周囲温度まで放冷した。再度８
５℃で２０分間、濾過ケーキを３．０Ｌの脱イオン水で
抽出し、この混合物を真空濾過して、冷却した。濾液か
らの沈澱物をブフナー吸引濾斗に集めて１００℃の真空
炉で乾燥した。ＨＰＬＣ分析によって測定したところ約
９１％の純度であり、１５８ｇの合計収量を得た。
ロキシベンジル）−ｐ−クレゾールの調製 還流冷却器付きの５Ｌの３つ口フラスコに、メタノール
２．１Ｌ、レゾルシノール７５４ｇ、２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２１５ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物４．３８ｇを加えた。次にこ
の溶液が還流するまで加熱し、２０時間還流を続けた。
初留分を前記のフラスコに加えたのち、メタノール１．
１Ｌを１時間かけて留出させた。次に、滴下濾斗を使
い、３０分かけてゆっくりと反応混合物を２０Ｌの脱イ
オン水に加えた。沈澱物を１時間スラリー化させたの
ち、ブフナー吸引濾斗を使って集めた。粗生成物を６Ｌ
の脱イオン水に加えて、８５−８７℃に加熱し、この温
度で２０分間スラリー化した。この懸濁液を８５℃で真
空濾過し、濾液を一夜、周囲温度まで放冷した。再度８
５℃で２０分間、濾過ケーキを３．０Ｌの脱イオン水で
抽出し、この混合物を真空濾過して、冷却した。濾液か
らの沈澱物をブフナー吸引濾斗に集めて１００℃の真空
炉で乾燥した。ＨＰＬＣ分析によって測定したところ約
９１％の純度であり、１５８ｇの合計収量を得た。
【００５６】実施例２： ２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）−４−エチルフェノールの調製 ２リッターの丸底フラスコに、脱イオン水８００ｍｌ、
レゾルシノール８２５．０ｇ及び２，６−ビス（２，４
−ジヒドロキシメチル）−４−エチルレゾルシノール４
５．５８ｇを加えた。濃塩酸６．５ｍｌを加え、この混
合物を一夜、周囲条件で撹はんした。次に反応混合物を
１２Ｌの脱イオン水に加えたのち、室温で２４時間ゆっ
くり撹はんした。生成した沈澱物を真空濾過で分離し、
脱イオン水で洗浄した。その沈澱物を２４時間、風乾し
たのち、６０℃の真空炉で１８時間乾燥した。ＨＰＬＣ
分析によって測定したところ約９１％の純度であり、約
３９．３ｇの生成物を得た。
ドロキシベンジル）−４−エチルフェノールの調製 ２リッターの丸底フラスコに、脱イオン水８００ｍｌ、
レゾルシノール８２５．０ｇ及び２，６−ビス（２，４
−ジヒドロキシメチル）−４−エチルレゾルシノール４
５．５８ｇを加えた。濃塩酸６．５ｍｌを加え、この混
合物を一夜、周囲条件で撹はんした。次に反応混合物を
１２Ｌの脱イオン水に加えたのち、室温で２４時間ゆっ
くり撹はんした。生成した沈澱物を真空濾過で分離し、
脱イオン水で洗浄した。その沈澱物を２４時間、風乾し
たのち、６０℃の真空炉で１８時間乾燥した。ＨＰＬＣ
分析によって測定したところ約９１％の純度であり、約
３９．３ｇの生成物を得た。
【００５７】実施例３： ２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノールの調
製 １リッターの反応フラスコの中で、レゾルシノール２２
０．０ｇを脱イオン水３００ｍｌに溶解した。この溶液
に２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシメチル）−３，
４−ジメチルフェノール１８．２２ｇを加えて溶解する
まで撹はんした。次に濃塩酸５ｍｌを加えたのち、この
反応混合物を周囲温度で約１５時間撹はんした。次い
で、この混合物を−１２℃まで冷却したのち、冷却した
ブフナー吸引濾斗で結晶性沈澱物を分離した。この時の
粗生成物を脱イオン水３００ｍｌに懸濁したのち、真空
濾過により再分離した。湿った固形物を或る程度までは
風乾したのち、６０℃の真空炉で乾燥すると、ＨＰＬＣ
分析によって測定したところ約９５％の純度であり、２
０．４ｇの生成物を得た。
ドロキシベンジル）−３，４−ジメチルフェノールの調
製 １リッターの反応フラスコの中で、レゾルシノール２２
０．０ｇを脱イオン水３００ｍｌに溶解した。この溶液
に２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシメチル）−３，
４−ジメチルフェノール１８．２２ｇを加えて溶解する
まで撹はんした。次に濃塩酸５ｍｌを加えたのち、この
反応混合物を周囲温度で約１５時間撹はんした。次い
で、この混合物を−１２℃まで冷却したのち、冷却した
ブフナー吸引濾斗で結晶性沈澱物を分離した。この時の
粗生成物を脱イオン水３００ｍｌに懸濁したのち、真空
濾過により再分離した。湿った固形物を或る程度までは
風乾したのち、６０℃の真空炉で乾燥すると、ＨＰＬＣ
分析によって測定したところ約９５％の純度であり、２
０．４ｇの生成物を得た。
【００５８】実施例４： ２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノー
ルの調製 １リッターのフラスコに、メタノール５００ｍｌ、メチ
ルレゾルシノール１０２．６ｇ、２，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−メチルフェノール１７ｇ、及び、濃
塩酸１０ｍｌを加えた。この混合物を２４時間加熱還流
したのち、冷却し、脱イオン水３Ｌにゆっくりと注ぐ
と、粗生成物が沈澱した。この生成物を濾過して集め、
多量の水で洗浄し、熱水３．５Ｌに溶解したのち、こう
して得られる混合物を熱いうちに濾過した。この時の濾
液を周囲温度まで冷却し、一方、濾過による結晶を集め
て乾燥した。濾過ケーキを熱水で更に４回抽出すると、
ＨＰＬＣ分析によって測定したところ９４％超の純度で
あり、合計２３．２ｇの沈澱物を得た。
ドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノー
ルの調製 １リッターのフラスコに、メタノール５００ｍｌ、メチ
ルレゾルシノール１０２．６ｇ、２，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−メチルフェノール１７ｇ、及び、濃
塩酸１０ｍｌを加えた。この混合物を２４時間加熱還流
したのち、冷却し、脱イオン水３Ｌにゆっくりと注ぐ
と、粗生成物が沈澱した。この生成物を濾過して集め、
多量の水で洗浄し、熱水３．５Ｌに溶解したのち、こう
して得られる混合物を熱いうちに濾過した。この時の濾
液を周囲温度まで冷却し、一方、濾過による結晶を集め
て乾燥した。濾過ケーキを熱水で更に４回抽出すると、
ＨＰＬＣ分析によって測定したところ９４％超の純度で
あり、合計２３．２ｇの沈澱物を得た。
【００５９】実施例５： ２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシ−５−ヘキシルベンジル）−４−メチルフェノ
ールの調製 ５００ｍｌのフラスコに、メタノール３００ｍｌ、４−
ヘキシルレゾルシノール６０ｇ及び２，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−４−メチルフェノール１６．９ｇを加
えた。次に、トルエンスルホン酸一水和物２．２ｇを加
えたのち、この反応溶液を２０．５時間加熱還流した。
温い溶液を撹はんしながらゆっくりと約１．３％の塩酸
の入った脱イオン水約１．５Ｌに加えた。沈澱物を含む
混合物に、更に２０ｍｌの濃塩酸を加えて、沈澱物が凝
固するまで混合した。この時の粗生成物をフイルターに
集め、細かくばらして、ホットプレート上で穏やかに温
めながら空気中で乾燥した。この粗生成物にトルエン２
００ｍｌを加え、この混合物を約８５℃に加熱した。予
熱したブフナー吸引濾斗を使ってこの熱溶液を濾過した
のち、濾液を室温で放置した。この時の結晶をフイルタ
ーに集め、すすいで５０ｍｌの冷トルエンの中でスラリ
ー化した。集めて乾燥すると、ＨＰＬＣ分析によって測
定したところ約９５％の純度であり、約１６．５ｇの生
成物を得た。
ドロキシ−５−ヘキシルベンジル）−４−メチルフェノ
ールの調製 ５００ｍｌのフラスコに、メタノール３００ｍｌ、４−
ヘキシルレゾルシノール６０ｇ及び２，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−４−メチルフェノール１６．９ｇを加
えた。次に、トルエンスルホン酸一水和物２．２ｇを加
えたのち、この反応溶液を２０．５時間加熱還流した。
温い溶液を撹はんしながらゆっくりと約１．３％の塩酸
の入った脱イオン水約１．５Ｌに加えた。沈澱物を含む
混合物に、更に２０ｍｌの濃塩酸を加えて、沈澱物が凝
固するまで混合した。この時の粗生成物をフイルターに
集め、細かくばらして、ホットプレート上で穏やかに温
めながら空気中で乾燥した。この粗生成物にトルエン２
００ｍｌを加え、この混合物を約８５℃に加熱した。予
熱したブフナー吸引濾斗を使ってこの熱溶液を濾過した
のち、濾液を室温で放置した。この時の結晶をフイルタ
ーに集め、すすいで５０ｍｌの冷トルエンの中でスラリ
ー化した。集めて乾燥すると、ＨＰＬＣ分析によって測
定したところ約９５％の純度であり、約１６．５ｇの生
成物を得た。
【００６０】実施例６： ２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシ−５−エチルベンジル）−４−メチルフェノー
ルの調製 ３００ｍｌのフラスコに、４−エチルレゾルシノール３
１．３ｇ及びトルエンスルホン酸一水和物２．０ｇを加
えた。この溶液に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−
４−メチルフェノール１６．９ｇを小分けして３時間か
けて加えた。次に、この反応溶液を１８時間加熱還流し
たのち、脱イオン水１．５Ｌと濃塩酸４０ｍｌとの混合
物に加えると、生成物が沈澱した。この生成物をフイル
ターに集めて、すすぎ、そして風乾した。次に、この時
の生成物をトルエン２００ｍｌと混合し、約９０℃に加
熱したのち、予熱した濾斗によって濾過した。この濾過
ケーキにトルエン２００ｍｌを加えて、この混合物を熱
間で濾別する前に再度約９０℃に加熱した。両方の濾液
を合わせて放置して置くと、この溶液が周囲温度まで冷
却するにつれて生成物を結晶化させることができた。Ｈ
ＰＬＣ分析によって測定したところ約９０％の純度であ
り、約７．６ｇの生成物を濾過によって回収した。濾液
にトルエン１００ｍｌを加えて、この時に成する溶液を
周囲温度のもとで週末にかけて放置した。ＨＰＬＣ分析
によって測定したところ約８４％の純度であり、約６．
０５ｇの追加の生成物を回収した。
ドロキシ−５−エチルベンジル）−４−メチルフェノー
ルの調製 ３００ｍｌのフラスコに、４−エチルレゾルシノール３
１．３ｇ及びトルエンスルホン酸一水和物２．０ｇを加
えた。この溶液に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−
４−メチルフェノール１６．９ｇを小分けして３時間か
けて加えた。次に、この反応溶液を１８時間加熱還流し
たのち、脱イオン水１．５Ｌと濃塩酸４０ｍｌとの混合
物に加えると、生成物が沈澱した。この生成物をフイル
ターに集めて、すすぎ、そして風乾した。次に、この時
の生成物をトルエン２００ｍｌと混合し、約９０℃に加
熱したのち、予熱した濾斗によって濾過した。この濾過
ケーキにトルエン２００ｍｌを加えて、この混合物を熱
間で濾別する前に再度約９０℃に加熱した。両方の濾液
を合わせて放置して置くと、この溶液が周囲温度まで冷
却するにつれて生成物を結晶化させることができた。Ｈ
ＰＬＣ分析によって測定したところ約９０％の純度であ
り、約７．６ｇの生成物を濾過によって回収した。濾液
にトルエン１００ｍｌを加えて、この時に成する溶液を
周囲温度のもとで週末にかけて放置した。ＨＰＬＣ分析
によって測定したところ約８４％の純度であり、約６．
０５ｇの追加の生成物を回収した。
【００６１】実施例７： ２，６−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールのジアゾナフトキ
ノンスルホニルエステルの調整 ５リッターの反応器に、アセトン３５００ｍｌ、実施例
１により調製した２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ
ベンジル）−ｐ−クレゾール１５０．９ｇ、及び２−ジ
アゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド４８
３．６ｇを加えた。全ての成分が溶解するように混合し
たのち、２５℃に加温した。反応温度を２５℃に保ちな
がらトリエチルアミン２１８．６ｇとアセトン５００ｍ
ｌとから成る溶液を１時間かけて前記の反応混合物に滴
下しながら加えた。更に３０分間攪拌したのち、この反
応混合物を３５ｍｌの濃塩酸で中和して、不溶性の塩を
濾過により取り除いた。次に、こうして得た濾液を脱イ
オン水２０Ｌと濃塩酸８０ｍｌとの溶液にゆっくり加え
ると、生成物が沈澱した。この生成物を濾過によって分
離し、脱イオン水で洗浄したのち、真空のもとで５０℃
で乾燥した。ＨＰＬＣ分析よって測定したところ約５
６．７％のテトラエステルと２８．７％のペンタエステ
ルのエステル分布を持つものであり、約５４８ｇの生成
物を得た。
ドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールのジアゾナフトキ
ノンスルホニルエステルの調整 ５リッターの反応器に、アセトン３５００ｍｌ、実施例
１により調製した２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ
ベンジル）−ｐ−クレゾール１５０．９ｇ、及び２−ジ
アゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド４８
３．６ｇを加えた。全ての成分が溶解するように混合し
たのち、２５℃に加温した。反応温度を２５℃に保ちな
がらトリエチルアミン２１８．６ｇとアセトン５００ｍ
ｌとから成る溶液を１時間かけて前記の反応混合物に滴
下しながら加えた。更に３０分間攪拌したのち、この反
応混合物を３５ｍｌの濃塩酸で中和して、不溶性の塩を
濾過により取り除いた。次に、こうして得た濾液を脱イ
オン水２０Ｌと濃塩酸８０ｍｌとの溶液にゆっくり加え
ると、生成物が沈澱した。この生成物を濾過によって分
離し、脱イオン水で洗浄したのち、真空のもとで５０℃
で乾燥した。ＨＰＬＣ分析よって測定したところ約５
６．７％のテトラエステルと２８．７％のペンタエステ
ルのエステル分布を持つものであり、約５４８ｇの生成
物を得た。
【００６２】実施例８ないし１２： 同様な反応条件の
もとで、本発明の別の１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−５−スルホン酸エステルを調製した。表１に
は、使用した前駆体化合物、生成した混合エステルのテ
トラエステルとペンタエステルの含量を示している。
もとで、本発明の別の１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−５−スルホン酸エステルを調製した。表１に
は、使用した前駆体化合物、生成した混合エステルのテ
トラエステルとペンタエステルの含量を示している。
【００６３】
【００６４】実施例１３ないし１８： 次に、実施例７
ないし１２によって調製した混合エステルの溶解性及び
溶液安定性を示す。次の手順に従って、各混合エステル
は、乳酸エチル９０％、酢酸ブチル５％、及びキシレン
５％から成る溶媒混合物の中で溶解性についての試験を
した。使用する前にこの溶媒混合物を０．２ミクロンの
フイルターで濾過した。微量分析用に洗浄したビンの中
で各実施例のエステルの試料を１９倍の重量の溶媒と混
合した。こうして生成した混合物を、溶解が完了するか
或いはエステルが溶解しないことが判るまでローラーミ
ルで回転撹はんした。こうして生成した溶液はテフロン
製キャップライナー付きの３個の４ｍｌガラスビンに移
し換えた。このガラスビンを不透明のプラスチック製ビ
ンに入れて、３５℃と４５℃の周囲温度で貯蔵した。次
に、この溶液を定期的スケジューに従って肉眼と顕微鏡
で粒子の有無を点検した。
ないし１２によって調製した混合エステルの溶解性及び
溶液安定性を示す。次の手順に従って、各混合エステル
は、乳酸エチル９０％、酢酸ブチル５％、及びキシレン
５％から成る溶媒混合物の中で溶解性についての試験を
した。使用する前にこの溶媒混合物を０．２ミクロンの
フイルターで濾過した。微量分析用に洗浄したビンの中
で各実施例のエステルの試料を１９倍の重量の溶媒と混
合した。こうして生成した混合物を、溶解が完了するか
或いはエステルが溶解しないことが判るまでローラーミ
ルで回転撹はんした。こうして生成した溶液はテフロン
製キャップライナー付きの３個の４ｍｌガラスビンに移
し換えた。このガラスビンを不透明のプラスチック製ビ
ンに入れて、３５℃と４５℃の周囲温度で貯蔵した。次
に、この溶液を定期的スケジューに従って肉眼と顕微鏡
で粒子の有無を点検した。
【００６５】
【００６６】実施例１９ないし２１： 次の実施例によ
り、本発明による新規のエステルを含むフォトレジスト
の調製方法及び使用方法を説明する。実施例１９ないし
２１により、本発明の新規のエステルを含むポジ型フォ
トレジスト組成物を説明する。このフォトレジスト組成
物は、ＧＣＡ又はＳＶＧのどちらかのウェハーコーター
−ホットプレートトラック方式を使って４インチのシリ
コンウェハーにスピンコーティングした約９７００ű
２５Åのレジスト薄膜としたのち、８５℃ないし９０℃
で６０秒間ベークすることにより評価した。初期の平均
膜厚はＮａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ ２１５装置を用いて測
定した。ＧＣＡ ＸＬＳのＮＡ０．５５のＩ−線ステッ
パーを使ってこの薄膜を照射し、次いで６０秒間１１０
゜ないし１１５℃のポスト露光ベークを行なった。片面
パドル（ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｄｄｌｅ）法を使って２１
℃で６０秒間、露光済みのレジストをＭＦ７０１又はＭ
Ｆ７０３現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社の商品）で現像し
た。走査型電子顕微鏡を使って、露光済みの領域及び非
露光領域のレジスト薄膜を分析し、そして性能特性を測
定した。
り、本発明による新規のエステルを含むフォトレジスト
の調製方法及び使用方法を説明する。実施例１９ないし
２１により、本発明の新規のエステルを含むポジ型フォ
トレジスト組成物を説明する。このフォトレジスト組成
物は、ＧＣＡ又はＳＶＧのどちらかのウェハーコーター
−ホットプレートトラック方式を使って４インチのシリ
コンウェハーにスピンコーティングした約９７００ű
２５Åのレジスト薄膜としたのち、８５℃ないし９０℃
で６０秒間ベークすることにより評価した。初期の平均
膜厚はＮａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ ２１５装置を用いて測
定した。ＧＣＡ ＸＬＳのＮＡ０．５５のＩ−線ステッ
パーを使ってこの薄膜を照射し、次いで６０秒間１１０
゜ないし１１５℃のポスト露光ベークを行なった。片面
パドル（ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｄｄｌｅ）法を使って２１
℃で６０秒間、露光済みのレジストをＭＦ７０１又はＭ
Ｆ７０３現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社の商品）で現像し
た。走査型電子顕微鏡を使って、露光済みの領域及び非
露光領域のレジスト薄膜を分析し、そして性能特性を測
定した。
【００６７】 実施例１９ レジスト組成物 クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂１ ９．８３ｇ 実施例７のＰＡＣ １．９２ｇ 溶媒２ ４０．３ｇ 性能 露光速度（ｍｊ／ｃｍ２）、０．３５μｍにおいて １２８ 限界解像度（μｍ） ０．３３０ ウォールアングル（度） ８７．４
【００６８】 実施例２０ レジスト組成物 クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂１ ９．８３ｇ 実施例１０のＰＡＣ ２．１８ｇ 溶媒２ ４０．２ｇ 性能 露光速度（ｍｊ／ｃｍ２）、０．３５μｍにおいて １２９ 限界解像度（μｍ） ０．３４５ ウォールアングル（度） ８８
【００６９】 実施例２１ レジスト組成物 クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂１ １５．０７ｇ クレゾール−芳香族アルデヒド樹脂３ ５．０３ｇ 実施例１２のＰＡＣ ３．９２ｇ 溶媒２ ６４．４ｇ 性能 露光速度（ｍｊ／ｃｍ２）、０．４５μｍにおいて １８５ 限界解像度（μｍ） ０．３４ 焦点深度（μｍ） １．６ ウォールアングル（度） ８４．５ （注） １．ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
及びホルムアルデヒドから成る樹脂。 ２．乳酸エチル、アニソール及び酢酸アミルから成る混
合溶媒。 ３．ｍ−クレゾール、ベンズアルデヒド及びサリチルア
ルデヒドから成る樹脂。
及びホルムアルデヒドから成る樹脂。 ２．乳酸エチル、アニソール及び酢酸アミルから成る混
合溶媒。 ３．ｍ−クレゾール、ベンズアルデヒド及びサリチルア
ルデヒドから成る樹脂。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ハロルド・エフ・サンドフォード アメリカ合衆国01450マサチューセッツ州 グロトン ハイ・オークス・パス 15
Claims (40)
- 【請求項１】 次式で示される化合物： 【化１】 式中、Ｚは水素原子、１から８個までの炭素原子を有す
る炭化水素基、又は、ハロゲンを示し；Ｄは水素原子又
はジアゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニル基を示し；
ｎは１ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１は１個から８
個までの炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンを示
し；Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ１と同じか又は水素原子
を示し；Ｒ３は、各々独立してＲ２と同じか、ヒドロキ
シル基又は−ＯＤ基を示し；Ｒ４は、各々独立して、Ｒ
２と同じか、アルコキシ基、アシル基、チオエーテル
基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基又はアミ
ド基を示す。；但し、Ｒ２の少なくとも１個、又はＲ４
の１個もしくは２個は水素原子ではなく、そして置換基
Ｄの少なくとも２個はジアゾ−オキソ−スルホニル基で
ある。 - 【請求項２】 Ｒ３及びＲ４が、各々、水素原子である
請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ２が炭化水素基である請求項２に記載
の化合物。 - 【請求項４】 Ｒ２が脂肪族炭化水素基である請求項２
に記載の化合物。 - 【請求項５】 Ｒ２がメチル基である請求項２に記載の
化合物。 - 【請求項６】 少なくとも１個のＲ４が炭化水素基であ
る請求項２に記載の化合物。 - 【請求項７】 Ｒ４が脂肪族炭化水素基である請求項６
に記載の化合物。 - 【請求項８】 Ｒ４がメチル基である請求項６に記載の
化合物。 - 【請求項９】 Ｒ２及びＲ４が、各々、炭化水素基であ
る請求項１に記載の化合物。 - 【請求項１０】 Ｒ２及びＲ４が、各々、脂肪族炭化水
素基である請求項１に記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｒ２及びＲ４が、各々、メチル基であ
る請求項１に記載の化合物。 - 【請求項１２】 次式で示される請求項１に記載の化合
物： 【化２】 式中、Ｚは水素原子、１から８個の炭素原子を有する炭
化水素基、又はハロゲンを示し；Ｄは水素原子又はジア
ゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニル基を示し；ｎは１
ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１は１個から８個まで
の炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンを示し；Ｒ
２はＲ１と同じか又は水素原子を示し；Ｒ３は、各々独
立して、Ｒ２と同じか、ヒドロキシル基又は−ＯＤ基を
示し；Ｒ４は、各々独立して、Ｒ２と同じか、アルコキ
シ基、アシル基、チオエーテル基、アルキルスルホン
基、アリールスルホン基又はアミド基を示す。；但し、
Ｒ２の少なくとも１個、又は、Ｒ４の１個もしくは２個
は水素原子ではなく、そして置換基Ｄの少なくとも２個
はジアゾ−オキソ−スルホニル基であり、かつ、化合物
中の少なくとも５０モルパーセントは、ｎが１に等しい
ものであり、そして化合物中の少なくとも２モルパーセ
ントが、ｎが１より大きいものである。 - 【請求項１３】次式で示される化合物からなる混合物： 【化３】 式中、Ｚは水素原子、１から８個の炭素原子を有する炭
化水素基、又はハロゲンを示し；Ｄは水素原子又はジア
ゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニル基を示し；ｎは１
ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１は１個から８個まで
の炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンを示し；Ｒ
２はＲ１と同じか又は水素原子を示し；Ｒ３は、各々独
立して、Ｒ２と同じか、ヒドロキシル基又は−ＯＤ基を
示し；Ｒ４は、各々独立して、Ｒ２と同じか、アルコキ
シ基、アシル基、チオエーテル基、アルキルスルホン
基、アリールスルホン基又はアミド基を示す。；但し、
Ｒ２の少なくとも１個、又は、Ｒ４の１個もしくは２個
は水素原子ではなく、そして置換基Ｄの少なくとも２個
はジアゾ−オキソ−スルホニル基であり、かつ、化合物
中の少なくとも５０モルパーセントは、ｎが１に等しい
ものであり、そして化合物中の少なくとも２モルパーセ
ントが、ｎが１より大きいものである。 - 【請求項１４】 Ｒ３及びＲ４が、各々、水素原子であ
る請求項１２又は１３に記載の化合物。 - 【請求項１５】 Ｒ２が炭化水素基である請求項１２又
は１３に記載の化合物。 - 【請求項１６】 Ｒ２がメチル基である請求項１５に記
載の化合物。 - 【請求項１７】 少なくとも１個のＲ４が炭化水素基で
ある請求項１２又は１３に記載の化合物。 - 【請求項１８】 Ｒ４が脂肪族炭化水素基である請求項
１７に記載の化合物。 - 【請求項１９】 Ｒ４がメチル基である請求項１７に記
載の化合物。 - 【請求項２０】 アルカリ可溶性樹脂、及び次式で示さ
れる感光性化合物からなるフォトレジスト： 【化４】 式中、Ｚは水素原子、１から８個までの炭素原子を有す
る炭化水素基、又はハロゲンを示し；Ｄは水素原子又は
ジアゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニル基を示し；ｎ
は１ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１は１個から８個
までの炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンを示
し；Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｒ１と同じ
か又は水素原子を示し；Ｒ３は、各々独立して、Ｒ２と
同じか、ヒドロキシル基又は−ＯＤ基を示し；Ｒ４は、
各々独立して、Ｒ２と同じか、アルコキシ基、アシル
基、チオエーテル基、アルキルスルホン基、アリールス
ルホン基又はアミド基を示す。；但し、Ｒ２の少なくと
も１個、又は、Ｒ４の１個もしくは２個は水素原子では
なく、そして置換基Ｄの少なくとも２個はジアゾ−オキ
ソ−スルホニル基である。 - 【請求項２１】 前記樹脂がノボラック樹脂である請求
項２０に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２２】 Ｒ３及びＲ４が、各々、水素原子であ
る請求項２１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２３】 Ｒ２が炭化水素基である請求項２２に
記載のフォトレジスト。 - 【請求項２４】 Ｒ２が脂肪族炭化水素基である請求項
２２に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２５】 Ｒ２がメチル基である請求項２２に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項２６】 少なくとも１個のＲ４が炭化水素基で
ある請求項２２に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２７】 Ｒ４が脂肪族炭化水素基である請求項
２６に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２８】 Ｒ４がメチル基である請求項２６に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項２９】 Ｒ２及びＲ４が、各々、炭化水素基で
ある請求項２１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３０】 Ｒ２及びＲ４が、各々、脂肪族炭化水
素基である請求項２１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３１】 Ｒ２及びＲ４が、各々、メチル基であ
る請求項２１に記載の化合物。 - 【請求項３２】 アルカリ可溶性樹脂、及び次式で示さ
れる感光性化合物の混合物からなるフォトレジスト： 【化５】 式中、Ｚは水素原子、１から８個の炭素原子を有する炭
化水素基、又はハロゲンを示し；Ｄは水素原子又はジア
ゾ−オキソ−ナフタレン−スルホニル基を示し；ｎは１
ないし４に等しい整数を示し；Ｒ１は１個から８個まで
の炭素原子を有する炭化水素基又はハロゲンを示し；Ｒ
２はＲ１と同じか又は水素原子を示し；Ｒ３は、各々独
立して、Ｒ２と同じか、ヒドロキシル基又は−ＯＤ基を
示し；Ｒ４は、各々独立して、Ｒ２と同じか、アルコキ
シ基、アシル基、チオエーテル基、アルキルスルホン
基、アリールスルホン基又はアミド基を示す。；但し、
Ｒ２の少なくとも１個、又は、Ｒ４の１個もしくは２個
は水素原子ではなく、そして置換基Ｄの少なくとも２個
はジアゾ−オキソ−スルホニル基であり、かつ、化合物
中の少なくとも５０モルパーセントは、ｎが１に等しい
ものであり、そして化合物中の少なくとも２モルパーセ
ントが、ｎが１より大きいものである。 - 【請求項３３】 前記樹脂がノボラック樹脂である請求
項３２に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３４】 Ｒ３及びＲ４が、各々、水素原子であ
る請求項３２又は３３に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３５】 Ｒ２が炭化水素基であることを特徴と
する請求項３２又は３３に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３６】 Ｒ２が脂肪族炭化水素基である請求項
３５に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３７】 Ｒ２がメチル基である請求項３５に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項３８】 少なくとも１個のＲ４が炭化水素基で
ある請求項３２又は３３に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３９】 Ｒ４が脂肪族炭化水素基である請求項
３８に記載のフォトレジスト。 - 【請求項４０】 Ｒ４がメチル基である請求項３８に記
載のフォトレジスト。
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