JP2785926B2 - 選択された三核性ノボラックオリゴマー - Google Patents
選択された三核性ノボラックオリゴマーInfo
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- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
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- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/76—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
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- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Description
【０００１】本発明は、いくつかの光活性化合物のため
の骨格として有用な、選択された三核性ノボラックオリ
ゴマーに関する。これらオリゴマーは、ｏ−ナフトキノ
ンジアジドのスルホニルハロゲン化物によるエステル化
によって光活性化合物に変換することができ、これらエ
ステル化光活性化合物は溶媒に溶解したアルカリ可溶性
バインダー樹脂と組合わせることにより放射線感受性混
合物（radiation sensitive mixtures）（例えばポジ型
フォトレジストとして特に有用なもの）とし、それを基
体上にコーティングしそしてイメージング及び現像する
ことができるので有用である。
の骨格として有用な、選択された三核性ノボラックオリ
ゴマーに関する。これらオリゴマーは、ｏ−ナフトキノ
ンジアジドのスルホニルハロゲン化物によるエステル化
によって光活性化合物に変換することができ、これらエ
ステル化光活性化合物は溶媒に溶解したアルカリ可溶性
バインダー樹脂と組合わせることにより放射線感受性混
合物（radiation sensitive mixtures）（例えばポジ型
フォトレジストとして特に有用なもの）とし、それを基
体上にコーティングしそしてイメージング及び現像する
ことができるので有用である。
【０００２】フォトレジスト組成物は、小型エレクトロ
ニック部材をつくるためのマイクロリトグラフ法におい
て、例えば集積回路及びプリント配線板回路の製作にお
いて使用される。これらの方法においては、一般にまず
基体材料、例えば集積回路をつくるために使用される珪
素ウェーファー又はプリント配線板のアルミニウム又は
銅のプレートに、フォトレジスト組成物のうすいコーテ
ィング又はフィルムが施される。次にコーティングされ
た基体をベーキングしてフォトレジスト組成物中の溶媒
を蒸発させ、そして基体上にコーティングを固定させ
る。次にベーキングされた基体のコーティング面は放射
線の像状露光にかけられる。この放射線露光は、コーテ
ィング面の露光域において化学的変形を引き起こす。可
視光線、紫外（ＵＶ）線、電子ビーム、イオンビーム及
びＸ線放射エネルギーが、マイクロリトグラフ法におい
て現在普通に使用される放射線の型である。
ニック部材をつくるためのマイクロリトグラフ法におい
て、例えば集積回路及びプリント配線板回路の製作にお
いて使用される。これらの方法においては、一般にまず
基体材料、例えば集積回路をつくるために使用される珪
素ウェーファー又はプリント配線板のアルミニウム又は
銅のプレートに、フォトレジスト組成物のうすいコーテ
ィング又はフィルムが施される。次にコーティングされ
た基体をベーキングしてフォトレジスト組成物中の溶媒
を蒸発させ、そして基体上にコーティングを固定させ
る。次にベーキングされた基体のコーティング面は放射
線の像状露光にかけられる。この放射線露光は、コーテ
ィング面の露光域において化学的変形を引き起こす。可
視光線、紫外（ＵＶ）線、電子ビーム、イオンビーム及
びＸ線放射エネルギーが、マイクロリトグラフ法におい
て現在普通に使用される放射線の型である。
【０００３】この像状露光の後、コーティングされた基
体を現像液で処理して基体のコーティング面の放射線露
光又は非露光域を溶解除去する。方法の中には、この現
像工程の前にイメージングされたレジストコーティング
をベーキングすることが望ましいものがある。この中間
工程は、ときに後露光焼付（post-exposure bake）又は
ＰＥＢと称される。
体を現像液で処理して基体のコーティング面の放射線露
光又は非露光域を溶解除去する。方法の中には、この現
像工程の前にイメージングされたレジストコーティング
をベーキングすることが望ましいものがある。この中間
工程は、ときに後露光焼付（post-exposure bake）又は
ＰＥＢと称される。
【０００４】２つの型のフォトレジスト組成物−ネガ型
及びポジ型がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射
線に像状露光された時、放射線に露光された区域のフォ
トレジスト組成物は現像液に対して溶解性が小さくなり
（例えば架橋反応が起こる）、一方フォトレジストコー
ティングの非露光区域は相対的に可溶性のままである。
即ち、露光されたネガ型レジストを現像液で処理する
と、レジストコーティングの非露光区域の除去及びフォ
トレジストコーティング中ネガ像の創成、そしてそれに
よってフォトレジスト組成物が析出された下層の基体面
の所望の部分が暴露される。一方、ポジ型フォトレジス
ト組成物が放射線に像状露光された時には、放射線に露
光された区域のフォトレジスト組成物は現像液に対して
溶解性が大きくなる（例えば、光活性化合物のウォルフ
転位反応が起こる）が、露光されていない区域は現像液
に対して相対的に不溶性のままである。即ち、露光され
たポジ型レジストを現像液で処理すると、レジストコー
ティングの露光された区域の除去及びフォトレジストコ
ーティング中ポジ像の創成が起こる。再び、下層の基体
面の所望の部分が暴露される。
及びポジ型がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射
線に像状露光された時、放射線に露光された区域のフォ
トレジスト組成物は現像液に対して溶解性が小さくなり
（例えば架橋反応が起こる）、一方フォトレジストコー
ティングの非露光区域は相対的に可溶性のままである。
即ち、露光されたネガ型レジストを現像液で処理する
と、レジストコーティングの非露光区域の除去及びフォ
トレジストコーティング中ネガ像の創成、そしてそれに
よってフォトレジスト組成物が析出された下層の基体面
の所望の部分が暴露される。一方、ポジ型フォトレジス
ト組成物が放射線に像状露光された時には、放射線に露
光された区域のフォトレジスト組成物は現像液に対して
溶解性が大きくなる（例えば、光活性化合物のウォルフ
転位反応が起こる）が、露光されていない区域は現像液
に対して相対的に不溶性のままである。即ち、露光され
たポジ型レジストを現像液で処理すると、レジストコー
ティングの露光された区域の除去及びフォトレジストコ
ーティング中ポジ像の創成が起こる。再び、下層の基体
面の所望の部分が暴露される。
【０００５】ポジ型フォトレジスト組成物の方が一般に
解像力及びパターン転写特性がよいので、現在ネガ型レ
ジストより前者が好まれる。この現像操作の後、この部
分的に保護されていない基体は、基体エッチング液又は
プラズマガス等で処理することができる。このエッチン
グ液又はプラズマガスは、現像の間にフォトレジストコ
ーティングが除去された部分の基体をエッチングする。
フォトレジストコーティングが尚残存する区域の基材は
保護されており、その結果、放射線の像状露光に使用さ
れたフォトマスクに相当するエッチングされたパターン
が基体材料中に創成される。後で、ストリッピング操作
の間にフォトレジストコーティングの残りの区域を除去
することができ、きれいなエッチングされた基体面が残
る。場合によっては、現像工程の後、そしてエッチング
工程の前に残存するレジスト層を熱処理して下層の基体
へのその接着及びエッチング液に対するその抵抗性を増
大させることが望ましい。
解像力及びパターン転写特性がよいので、現在ネガ型レ
ジストより前者が好まれる。この現像操作の後、この部
分的に保護されていない基体は、基体エッチング液又は
プラズマガス等で処理することができる。このエッチン
グ液又はプラズマガスは、現像の間にフォトレジストコ
ーティングが除去された部分の基体をエッチングする。
フォトレジストコーティングが尚残存する区域の基材は
保護されており、その結果、放射線の像状露光に使用さ
れたフォトマスクに相当するエッチングされたパターン
が基体材料中に創成される。後で、ストリッピング操作
の間にフォトレジストコーティングの残りの区域を除去
することができ、きれいなエッチングされた基体面が残
る。場合によっては、現像工程の後、そしてエッチング
工程の前に残存するレジスト層を熱処理して下層の基体
へのその接着及びエッチング液に対するその抵抗性を増
大させることが望ましい。
【０００６】フォトレジストの最終使用者は、一層小型
のマイクロエレクトロニック回路の製作のために一層よ
いリトグラフ特性を要求している。これらの最終使用者
にきわめて重要なリトグラフ特性は次のものを含む：
（１）露光された区域において不完全な現像（即ち、ス
カミング）がない、ミクロン及びサブミクロン範囲の両
方における良好な解像力；（２）より高い熱的像変形温
度（例えば１２０℃より高い）；（３）相対的に早いフ
ォトスピード；（４）基体への良好な接着；（５）良好
な現像剤溶解速度；（６）良好な処理寛容度；（７）現
像後露光及び非露光区域の間の絶対垂直に近いプロフィ
ール（又は良好なコントラスト）；（８）エッチング液
及びプラズマエッチング技術に対する良好な抵抗性；
（９）不活性粒状物を生成する傾向の低下及び（１０）
マスク直線性。
のマイクロエレクトロニック回路の製作のために一層よ
いリトグラフ特性を要求している。これらの最終使用者
にきわめて重要なリトグラフ特性は次のものを含む：
（１）露光された区域において不完全な現像（即ち、ス
カミング）がない、ミクロン及びサブミクロン範囲の両
方における良好な解像力；（２）より高い熱的像変形温
度（例えば１２０℃より高い）；（３）相対的に早いフ
ォトスピード；（４）基体への良好な接着；（５）良好
な現像剤溶解速度；（６）良好な処理寛容度；（７）現
像後露光及び非露光区域の間の絶対垂直に近いプロフィ
ール（又は良好なコントラスト）；（８）エッチング液
及びプラズマエッチング技術に対する良好な抵抗性；
（９）不活性粒状物を生成する傾向の低下及び（１０）
マスク直線性。
【０００７】一般に、過去においてはこれらのリトグラ
フ特性の１つを改善する努力は、フォトレジストの他の
リトグラフ特性の以上の有意な低下を引き起こした。し
たがって、これらの所望の特性のすべてを有する改良フ
ォトレジスト処方物の必要性がある。本発明はこの必要
性に対する１つの答であると考えられる。
フ特性の１つを改善する努力は、フォトレジストの他の
リトグラフ特性の以上の有意な低下を引き起こした。し
たがって、これらの所望の特性のすべてを有する改良フ
ォトレジスト処方物の必要性がある。本発明はこの必要
性に対する１つの答であると考えられる。
【０００８】過去において、２,６−ビス（ヒドロキシ
メチル）−ｐ−クレゾールとアルキル１価フェノールと
の間の反応によってノボラックオリゴマーを生成するこ
とが知られている。次にこれらのノボラックオリゴマー
を６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナ
フタレン−１−スルホン酸と反応させて光活性化合物を
生成させ、次にポジ型フォトレジストをつくるのに使用
する。関東化学に譲渡され、そして１９８７年１月１９
日に公開された日本特許出願公開昭６２−１０６４６参
照。この引用文献によって教示されているノボラックオ
リゴマーは次の式（ＰＡ−Ｉ）を有する。
メチル）−ｐ−クレゾールとアルキル１価フェノールと
の間の反応によってノボラックオリゴマーを生成するこ
とが知られている。次にこれらのノボラックオリゴマー
を６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナ
フタレン−１−スルホン酸と反応させて光活性化合物を
生成させ、次にポジ型フォトレジストをつくるのに使用
する。関東化学に譲渡され、そして１９８７年１月１９
日に公開された日本特許出願公開昭６２−１０６４６参
照。この引用文献によって教示されているノボラックオ
リゴマーは次の式（ＰＡ−Ｉ）を有する。
【０００９】
【化２】
【００１０】別に、オリゴマーの多価フェノールノボラ
ックを生成する２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールとレゾルシノールとの間の反応物を次にエ
ピハロヒドリン等と反応させてポリクリシディックエー
テルを生成させ、これを硬化剤と合して硬化性のエポキ
シ樹脂組成物を形成させる。１９８６年９月３０日Kata
yamaらに出された米国特許４,６１４,８２６号参照。こ
の引用文献による２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾールとレゾルシノールとの反応生成物は、次
の化学式（ＰＡ−II）を有する。
ックを生成する２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールとレゾルシノールとの間の反応物を次にエ
ピハロヒドリン等と反応させてポリクリシディックエー
テルを生成させ、これを硬化剤と合して硬化性のエポキ
シ樹脂組成物を形成させる。１９８６年９月３０日Kata
yamaらに出された米国特許４,６１４,８２６号参照。こ
の引用文献による２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾールとレゾルシノールとの反応生成物は、次
の化学式（ＰＡ−II）を有する。
【００１１】
【化３】
【００１２】したがって、本発明は式（Ｉ）
【化４】 （式中各Ｘは、ヒドロキシル基及びハロゲン基（即ちＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ）よりなる群から選択される；そし
てＹは、１〜４の炭素原子を有する低級アルキル基及び
ハロゲン原子よりなる群から選択される）の選択された
三核性ノボラックオリゴマーに向けられる。特に本発明
は式
ｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ）よりなる群から選択される；そし
てＹは、１〜４の炭素原子を有する低級アルキル基及び
ハロゲン原子よりなる群から選択される）の選択された
三核性ノボラックオリゴマーに向けられる。特に本発明
は式
【化５】 の新規ノボラックオリゴマーに関する。
【００１３】更に、本発明は式（ＩＩ）
【化６】 （式中各Ｘ′は、水素、ＯＤ及びハロゲンよりなる群か
ら選択される；Ｙ′は、１〜４の炭素原子を有する低級
アルキル及びハロゲン原子よりなる群から選択される；
各Ｄは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル部分又は
水素原子であるが、ただし少なくとも２つのＤはｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホニル部分である）を有する該
ノボラックオリゴマーの化合物の光活性ｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル部分に向けられる。
ら選択される；Ｙ′は、１〜４の炭素原子を有する低級
アルキル及びハロゲン原子よりなる群から選択される；
各Ｄは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル部分又は
水素原子であるが、ただし少なくとも２つのＤはｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホニル部分である）を有する該
ノボラックオリゴマーの化合物の光活性ｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル部分に向けられる。
【００１４】更に、本発明は、少なくとも１種の上の式
（II）の光活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びア
ルカリ可溶性バインダー樹脂の混合物よりなる、ポジ型
フォトレジストとして有用な放射線感受性混合物に向け
られる。該放射線感受性混合物の全固体含量を基にし
て、該光活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は重
量で約５％〜約４０％であり、そして該バインダー樹脂
の量は重量で約６０％〜約９５％である。
（II）の光活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びア
ルカリ可溶性バインダー樹脂の混合物よりなる、ポジ型
フォトレジストとして有用な放射線感受性混合物に向け
られる。該放射線感受性混合物の全固体含量を基にし
て、該光活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は重
量で約５％〜約４０％であり、そして該バインダー樹脂
の量は重量で約６０％〜約９５％である。
【００１５】尚更に、本発明は、これらの放射線感受性
混合物で基体をコーティングし、これらのコーティング
された基体を露光し現像する方法も包含する。又更に、
本発明は、新規な製造物として該コーティングされた基
体（イメージングの前及び後共に）を包含する。
混合物で基体をコーティングし、これらのコーティング
された基体を露光し現像する方法も包含する。又更に、
本発明は、新規な製造物として該コーティングされた基
体（イメージングの前及び後共に）を包含する。
【００１６】式Ｉの選択された三核性ノボラックオリゴ
マーは、対応するパラ−（低級アルキル又はハロ）−
２,６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール（好まし
くは２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾー
ル）を多価フェニル化合物（好ましくはレゾルシノー
ル、４−クロロレゾルシノール、ピロガロール及びフロ
ログリシノール）と反応させることによってつくられ
る。この反応は、反応式（Ａ）（式中Ｘ及びＹは、上の
とおり定義される）中下に例示される。
マーは、対応するパラ−（低級アルキル又はハロ）−
２,６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール（好まし
くは２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾー
ル）を多価フェニル化合物（好ましくはレゾルシノー
ル、４−クロロレゾルシノール、ピロガロール及びフロ
ログリシノール）と反応させることによってつくられ
る。この反応は、反応式（Ａ）（式中Ｘ及びＹは、上の
とおり定義される）中下に例示される。
【００１７】
【化７】
【００１８】この類の本発明のノボラックオリゴマーを
つくる際、プレカーサーは、好ましくは反応容器中約
５：１〜約２０：１、好ましくは約１０：１〜約１５：
１の多価フェニル化合物対２,６−ビス（ヒドロキシメ
チル）フェノールのモル比で存在する。好ましい反応温
度は、大気圧において約２〜６時間約６０〜１００℃で
ある。好ましくは、この反応は溶媒及び酸触媒の存在下
に行われる。好ましい溶媒は水である。適当な酸触媒
は、酸縮合型反応において普通用いられるもの、例えば
ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸及び有機スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）
である。最も好ましい酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸
である。過剰の反応時間は、目的生成物の望ましくない
重合を起こすことがある。全固形分対水の好ましい比
は、好ましくは溶媒mlあたり約０.１ｇ〜約０.５ｇの全
固形分である。
つくる際、プレカーサーは、好ましくは反応容器中約
５：１〜約２０：１、好ましくは約１０：１〜約１５：
１の多価フェニル化合物対２,６−ビス（ヒドロキシメ
チル）フェノールのモル比で存在する。好ましい反応温
度は、大気圧において約２〜６時間約６０〜１００℃で
ある。好ましくは、この反応は溶媒及び酸触媒の存在下
に行われる。好ましい溶媒は水である。適当な酸触媒
は、酸縮合型反応において普通用いられるもの、例えば
ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸及び有機スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）
である。最も好ましい酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸
である。過剰の反応時間は、目的生成物の望ましくない
重合を起こすことがある。全固形分対水の好ましい比
は、好ましくは溶媒mlあたり約０.１ｇ〜約０.５ｇの全
固形分である。
【００１９】この縮合反応は、異なった分子量のオリゴ
マーノボラック種の混合物を生成する。大モル過剰の多
価フェニル化合物プレカーサーが用いられる時には、生
成物混合物の主な重量部分は式（Ｉ）の三核性ノボラッ
クオリゴマーである。本発明は、実質的に純粋な式
（Ｉ）の三核性ノボラックオリゴマー及びこの縮合反応
によって生成する他の種との上記三核性ノボラックの混
合物を包含する。
マーノボラック種の混合物を生成する。大モル過剰の多
価フェニル化合物プレカーサーが用いられる時には、生
成物混合物の主な重量部分は式（Ｉ）の三核性ノボラッ
クオリゴマーである。本発明は、実質的に純粋な式
（Ｉ）の三核性ノボラックオリゴマー及びこの縮合反応
によって生成する他の種との上記三核性ノボラックの混
合物を包含する。
【００２０】目的生成物は、まず室温以下に冷却し、次
に更に溶媒（即ち水）で反応混合物を希釈し、次に濾過
によって固体生成物を単離することによって反応混合物
から回収することができる。この粗生成物は、水で洗浄
し、そして直接乾燥するか、又は別法として、単離して
後アセトンに再溶解し、濾過して後溶媒を蒸発させてよ
い。
に更に溶媒（即ち水）で反応混合物を希釈し、次に濾過
によって固体生成物を単離することによって反応混合物
から回収することができる。この粗生成物は、水で洗浄
し、そして直接乾燥するか、又は別法として、単離して
後アセトンに再溶解し、濾過して後溶媒を蒸発させてよ
い。
【００２１】好ましいノボラックオリゴマーは、レゾル
シノール（式ＩＡ参照）と、４−クロロレゾルシノール
（式ＩＢ参照）と、ピロガロール（式ＩＣ参照）及びフ
ロログルシノール（式ＩＤ参照）（それらすべては次の
とおり）との２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−
クレゾールの反応からつくられる。
シノール（式ＩＡ参照）と、４−クロロレゾルシノール
（式ＩＢ参照）と、ピロガロール（式ＩＣ参照）及びフ
ロログルシノール（式ＩＤ参照）（それらすべては次の
とおり）との２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−
クレゾールの反応からつくられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】本発明のノボラックオリゴマーは、ｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホニル化合物とのそれらの縮合
によって式IIの光活性化合物（ＰＡＣ）に変換すること
ができる。フォトレジスト増感剤をつくる際使用される
いずれのｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物で
もここで用いてよい。最も好ましいｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルエステル部分は、３−ジアゾ−３,４
−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸
塩化物（１,２−ナフトキノン−（２）−ジアゾ−４−
スルホン酸塩化物又はDiazo Ｍとしても知られる）又は
６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物（１,２−ナフトキノン−
（２）−ジアゾ−５−スルホン酸塩化物又はDiazo Ｌと
しても知られる）から誘導される。これらの４−及び５
−エステル基又は部分は、それぞれ次の化学式（III）
及び（IV）を有する。
フトキノンジアジドスルホニル化合物とのそれらの縮合
によって式IIの光活性化合物（ＰＡＣ）に変換すること
ができる。フォトレジスト増感剤をつくる際使用される
いずれのｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物で
もここで用いてよい。最も好ましいｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルエステル部分は、３−ジアゾ−３,４
−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸
塩化物（１,２−ナフトキノン−（２）−ジアゾ−４−
スルホン酸塩化物又はDiazo Ｍとしても知られる）又は
６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物（１,２−ナフトキノン−
（２）−ジアゾ−５−スルホン酸塩化物又はDiazo Ｌと
しても知られる）から誘導される。これらの４−及び５
−エステル基又は部分は、それぞれ次の化学式（III）
及び（IV）を有する。
【００２４】
【化９】
【００２５】本発明は、これらのノボラックオリゴマー
との縮合反応において単独か又は混合物としてｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホニル部分の使用を包含する。
又、本発明は、異なったｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホニル部分とのこれらのノボラックオリゴマーを別々に
反応させた後、これらの反応生成物を混和することを包
含する。
との縮合反応において単独か又は混合物としてｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホニル部分の使用を包含する。
又、本発明は、異なったｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホニル部分とのこれらのノボラックオリゴマーを別々に
反応させた後、これらの反応生成物を混和することを包
含する。
【００２６】この縮合反応は、いずれの常用のエステル
縮合条件下でも実施してよい。好ましくは、上の式（I
I）のこれらのエステル化合物は、まず適当な溶媒中ス
ルホン酸ハロゲン化物プレカーサー、好ましくはスルホ
ン酸塩化物を溶解することによって製造される。適当な
溶媒は、アセトン、ジオキサン、ガンマ−ブチロラクト
ン、塩化メチレン、テトラヒドロフルフラールアルコー
ル等を包含する。次にこの溶液に式（Ｉ）の三核性ノボ
ラックオリゴマーを添加する。酸捕捉性塩基、例えばア
ルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸
塩又は重炭酸塩、第三脂肪族アミン又はピリジン又はピ
リジン誘導体の存在下にこの反応を実施することが有利
である。この反応のエステル化生成物は、いずれの常用
の手段によっても、好ましくは酸性にした水中に析出さ
せて後濾過及び乾燥することによって反応混合物から回
収することができる。
縮合条件下でも実施してよい。好ましくは、上の式（I
I）のこれらのエステル化合物は、まず適当な溶媒中ス
ルホン酸ハロゲン化物プレカーサー、好ましくはスルホ
ン酸塩化物を溶解することによって製造される。適当な
溶媒は、アセトン、ジオキサン、ガンマ−ブチロラクト
ン、塩化メチレン、テトラヒドロフルフラールアルコー
ル等を包含する。次にこの溶液に式（Ｉ）の三核性ノボ
ラックオリゴマーを添加する。酸捕捉性塩基、例えばア
ルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸
塩又は重炭酸塩、第三脂肪族アミン又はピリジン又はピ
リジン誘導体の存在下にこの反応を実施することが有利
である。この反応のエステル化生成物は、いずれの常用
の手段によっても、好ましくは酸性にした水中に析出さ
せて後濾過及び乾燥することによって反応混合物から回
収することができる。
【００２７】好ましい光活性化合物（時に「増感剤」と
して知られる）は、上に列記された好ましいノボラック
オリゴマープレカーサー、即ち２,６−ビス（ヒドロキ
シメチル）−ｐ−クレゾールからレゾルシノール（式II
Ａ参照）、４−クロロレゾルシノール（式IIＢ参照）、
ピロガロール（式IIＣ参照）及びフロログルシノール
(式IIＤ参照）(それらすべては次のとおり）を用いてつ
くられるものである。
して知られる）は、上に列記された好ましいノボラック
オリゴマープレカーサー、即ち２,６−ビス（ヒドロキ
シメチル）−ｐ−クレゾールからレゾルシノール（式II
Ａ参照）、４−クロロレゾルシノール（式IIＢ参照）、
ピロガロール（式IIＣ参照）及びフロログルシノール
(式IIＤ参照）(それらすべては次のとおり）を用いてつ
くられるものである。
【００２８】
【化１０】
【００２９】これらの光活性化合物において、Ｄは最も
好ましくは３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソ
−ナフタレン−１−スルホニル、６−ジアゾ−５,６−
ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホニル又
は水素であるが、ただしＤのうち少なくとも３つは該ス
ルホニル部分の一方又は両方である。
好ましくは３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソ
−ナフタレン−１−スルホニル、６−ジアゾ−５,６−
ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホニル又
は水素であるが、ただしＤのうち少なくとも３つは該ス
ルホニル部分の一方又は両方である。
【００３０】少なくとも１種の本発明のエステル化合物
をアルカリ可溶性樹脂と混合してポジ型フォトレジスト
組成物として有用な放射線感受性混合物をつくることが
できる。用語「アルカリ可溶性樹脂」は、ここではポジ
型フォトレジスト組成物の場合常用される水性アルカリ
性現像液に完全に溶解する樹脂を意味するように使用さ
れる。適当なアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは約５０
０〜約４０,０００、更に好ましくは約８００〜２０,０
００分子量を有する、フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂及びポリビニルフェノール樹脂を含む。これらの
ノボラック樹脂は、好ましくはフェノール又はクレゾー
ルのホルムアルデヒドとの縮合反応によって製造され、
光安定性、水不溶性、アルカリ可溶性そしてフィルム形
成性であることを特徴とする。最も好ましい類のノボラ
ック樹脂は、メタ−及びパラ−クレゾールのホルムアル
デヒドとの縮合反応によって生成し、約１,０００〜約
１０,０００の分子量を有する。上記の適当な樹脂の例
の製造は、米国特許４,３７７,６３１号、４,５２９,６
８２号及び４,５８７,１９６号（これらはすべてMedhat
Toukhyに出されている）に開示されている。
をアルカリ可溶性樹脂と混合してポジ型フォトレジスト
組成物として有用な放射線感受性混合物をつくることが
できる。用語「アルカリ可溶性樹脂」は、ここではポジ
型フォトレジスト組成物の場合常用される水性アルカリ
性現像液に完全に溶解する樹脂を意味するように使用さ
れる。適当なアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは約５０
０〜約４０,０００、更に好ましくは約８００〜２０,０
００分子量を有する、フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂及びポリビニルフェノール樹脂を含む。これらの
ノボラック樹脂は、好ましくはフェノール又はクレゾー
ルのホルムアルデヒドとの縮合反応によって製造され、
光安定性、水不溶性、アルカリ可溶性そしてフィルム形
成性であることを特徴とする。最も好ましい類のノボラ
ック樹脂は、メタ−及びパラ−クレゾールのホルムアル
デヒドとの縮合反応によって生成し、約１,０００〜約
１０,０００の分子量を有する。上記の適当な樹脂の例
の製造は、米国特許４,３７７,６３１号、４,５２９,６
８２号及び４,５８７,１９６号（これらはすべてMedhat
Toukhyに出されている）に開示されている。
【００３１】他の光活性化合物も本発明の放射線感受性
混合物に添加してよい。これらの他の光活性化合物は、
多価フェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、
アリール−ポリヒドロキシフェノン等から誘導されるｏ
−キノン−ジアジドエステルを包含してよく、それらは
６つまで又はそれ以上のエステル化のための部位を有す
ることができる。最も好ましいｏ−キノンジアジドエス
テルは、３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソ−
ナフタレン−１−スルホン酸塩化物及び６−ジアゾ−
５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スル
ホン酸塩化物から誘導される。本発明の光活性化合物の
外に、他の光活性化合物が放射線感受性混合物中使用さ
れる時には、本発明の光活性化合物の量は、存在する全
光活性化合物の少なくとも約５重量％、好ましくは１０
〜１００重量％であるべきである。
混合物に添加してよい。これらの他の光活性化合物は、
多価フェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、
アリール−ポリヒドロキシフェノン等から誘導されるｏ
−キノン−ジアジドエステルを包含してよく、それらは
６つまで又はそれ以上のエステル化のための部位を有す
ることができる。最も好ましいｏ−キノンジアジドエス
テルは、３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソ−
ナフタレン−１−スルホン酸塩化物及び６−ジアゾ−
５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スル
ホン酸塩化物から誘導される。本発明の光活性化合物の
外に、他の光活性化合物が放射線感受性混合物中使用さ
れる時には、本発明の光活性化合物の量は、存在する全
光活性化合物の少なくとも約５重量％、好ましくは１０
〜１００重量％であるべきである。
【００３２】放射線感受性混合物中光活性化合物の割合
は、放射線感受性混合物の非揮発性（例えば非溶媒）内
容物の重量で、好ましくは約５〜約４０％、更に好まし
くは約１０〜約２５％の範囲であることができる。放射
線感受性混合物中本発明の全バインダー樹脂の割合は、
好ましくは放射線感受性混合物の非揮発性（例えば溶媒
を除く）固体含量の約６０〜約９５％、更に好ましくは
約７５〜９０％の範囲であることができる。
は、放射線感受性混合物の非揮発性（例えば非溶媒）内
容物の重量で、好ましくは約５〜約４０％、更に好まし
くは約１０〜約２５％の範囲であることができる。放射
線感受性混合物中本発明の全バインダー樹脂の割合は、
好ましくは放射線感受性混合物の非揮発性（例えば溶媒
を除く）固体含量の約６０〜約９５％、更に好ましくは
約７５〜９０％の範囲であることができる。
【００３３】これらの放射線感受性混合物は、常用のフ
ォトレジスト組成物成分、例えば溶媒、化学線作用（ac
tinic）及びコントラスト増強染料、線条防止剤（anti-
striation agent）、可塑剤、速度増加剤（speed enhan
cer）等も含有していてよい。これらの追加の成分は、
溶液を基体上にコーティングする前にバインダー樹脂及
び光活性化合物に添加してよい。
ォトレジスト組成物成分、例えば溶媒、化学線作用（ac
tinic）及びコントラスト増強染料、線条防止剤（anti-
striation agent）、可塑剤、速度増加剤（speed enhan
cer）等も含有していてよい。これらの追加の成分は、
溶液を基体上にコーティングする前にバインダー樹脂及
び光活性化合物に添加してよい。
【００３４】樹脂及び増感剤は、それらの基体への施用
を容易にするために溶媒に溶解してよい。適当な溶媒の
例は、メトキシアセトキシプロパン、エチルセロソルブ
アセテート、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテート又はそれらの混合物等を包含する。
共溶媒、例えばキシレン又は酢酸ｎ−ブチルも使用する
ことができる。溶媒の好ましい量は、樹脂及び増感剤の
重量合計を基にして、重量で約５０％〜約５００％又は
それ以上、更に好ましくは重量で約１００％〜約４００
％であることができる。
を容易にするために溶媒に溶解してよい。適当な溶媒の
例は、メトキシアセトキシプロパン、エチルセロソルブ
アセテート、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテート又はそれらの混合物等を包含する。
共溶媒、例えばキシレン又は酢酸ｎ−ブチルも使用する
ことができる。溶媒の好ましい量は、樹脂及び増感剤の
重量合計を基にして、重量で約５０％〜約５００％又は
それ以上、更に好ましくは重量で約１００％〜約４００
％であることができる。
【００３５】化学線作用染料は、基体からの光の後方散
乱を抑制することによって高反射面上解像増強に役立
つ。この後方散乱は、特に高反射基体の微細構造に対し
て、光学的ノッチングの好ましくない効果を引き起こ
す。化学線作用染料の例は、約４００〜４６０nmにおい
て光エネルギーを吸収するもの〔例えばFat Brown B
（C.I. No. 12010）；Fat Brown RR（C.I. No. 1128
5）；２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノン（C.I. No.
75480）及びQuinoline Yellow A（C.I. No. 4700
0）〕、並びに約３００〜３４０nmにおいて光エネルギ
ーを吸収するもの〔例えば２,５−ジフェニルオキサゾ
ール（PPO-Chem. Abs. Reg. No. 92-71-7）及び２−
（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベンズオキサゾー
ル（PBBO-Chem. Abs. Reg. No. 17064-47-0）〕を包含
する。化学線作用染料の量は、樹脂及び増感剤の合計重
量を基にして、１０重量％までのレベルであってよい。
乱を抑制することによって高反射面上解像増強に役立
つ。この後方散乱は、特に高反射基体の微細構造に対し
て、光学的ノッチングの好ましくない効果を引き起こ
す。化学線作用染料の例は、約４００〜４６０nmにおい
て光エネルギーを吸収するもの〔例えばFat Brown B
（C.I. No. 12010）；Fat Brown RR（C.I. No. 1128
5）；２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノン（C.I. No.
75480）及びQuinoline Yellow A（C.I. No. 4700
0）〕、並びに約３００〜３４０nmにおいて光エネルギ
ーを吸収するもの〔例えば２,５−ジフェニルオキサゾ
ール（PPO-Chem. Abs. Reg. No. 92-71-7）及び２−
（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベンズオキサゾー
ル（PBBO-Chem. Abs. Reg. No. 17064-47-0）〕を包含
する。化学線作用染料の量は、樹脂及び増感剤の合計重
量を基にして、１０重量％までのレベルであってよい。
【００３６】コントラスト増強染料は、現像イメージの
可視性を増強し、製造の間パターンアラインメントを容
易にする。本発明の放射線感受性混合物と共に使用する
ことができるコントラスト増強染料添加剤の例は、樹脂
及び増感剤の合計重量を基にして、１０重量％までのレ
ベルのSolvent Red 24（C.I. No. 26105）、Basic Fuch
sin（C.I. 42514）、Oil Blue N（C.I. No. 61555）及
びCalco Red A（C.I. No. 26125）を包含する。
可視性を増強し、製造の間パターンアラインメントを容
易にする。本発明の放射線感受性混合物と共に使用する
ことができるコントラスト増強染料添加剤の例は、樹脂
及び増感剤の合計重量を基にして、１０重量％までのレ
ベルのSolvent Red 24（C.I. No. 26105）、Basic Fuch
sin（C.I. 42514）、Oil Blue N（C.I. No. 61555）及
びCalco Red A（C.I. No. 26125）を包含する。
【００３７】線条防止剤は、フォトレジストコーティン
グ又はフィルムを均一な厚さに平らにする。線条防止剤
は、樹脂及び増感剤の合計重量を基にして、１０重量％
のレベルまで使用してよい。線条防止剤の適当な１つの
類は非イオン性珪素改質重合体である。非イオン表面活
性剤もこの目的のために使用することができ、例えば、
ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、
オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール及び
ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
を包含する。
グ又はフィルムを均一な厚さに平らにする。線条防止剤
は、樹脂及び増感剤の合計重量を基にして、１０重量％
のレベルまで使用してよい。線条防止剤の適当な１つの
類は非イオン性珪素改質重合体である。非イオン表面活
性剤もこの目的のために使用することができ、例えば、
ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、
オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール及び
ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
を包含する。
【００３８】可塑剤は、フォトレジスト組成物の接着特
性を改善し、平滑でありかつ均一な厚さを持つフォトレ
ジストのうすいコーティング又はフィルムを基体上に施
用することを可能にする。使用することができる可塑剤
は、例えば、樹脂及び増感剤の合計重量を基にして、１
０重量％のレベルまでの燐酸トリ−（Ｂ−クロロエチ
ル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファ、ポリプロ
ピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂及びアルキル
樹脂を包含する。
性を改善し、平滑でありかつ均一な厚さを持つフォトレ
ジストのうすいコーティング又はフィルムを基体上に施
用することを可能にする。使用することができる可塑剤
は、例えば、樹脂及び増感剤の合計重量を基にして、１
０重量％のレベルまでの燐酸トリ−（Ｂ−クロロエチ
ル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファ、ポリプロ
ピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂及びアルキル
樹脂を包含する。
【００３９】速度増加剤は、露光及び非露光区域の両方
においてフォトレジストコーティングの溶解性を増加さ
せる傾向がある。即ち、速度増加剤は、ある程度のコン
トラストが犠牲にされてもよい、即ち、ポジ型レジスト
においてフォトレジストコーティングの露光区域がより
迅速に現像剤によって溶解される一方、速度増加剤が非
露光区域からフォトレジストコーティングのより大きな
損失を引き起こしても、現像の速度が最優先の考慮点で
ある施用において使用される。使用することができる速
度増加剤は、例えば、樹脂及び増感剤の合計重量を基に
して、２０％までの重量レベルのピクリン酸、ニコチン
酸又はニトロ桂皮酸を包含する。
においてフォトレジストコーティングの溶解性を増加さ
せる傾向がある。即ち、速度増加剤は、ある程度のコン
トラストが犠牲にされてもよい、即ち、ポジ型レジスト
においてフォトレジストコーティングの露光区域がより
迅速に現像剤によって溶解される一方、速度増加剤が非
露光区域からフォトレジストコーティングのより大きな
損失を引き起こしても、現像の速度が最優先の考慮点で
ある施用において使用される。使用することができる速
度増加剤は、例えば、樹脂及び増感剤の合計重量を基に
して、２０％までの重量レベルのピクリン酸、ニコチン
酸又はニトロ桂皮酸を包含する。
【００４０】製造された放射線感受性レジスト混合物
は、浸漬、噴霧、遠心除滴又はスピンコーティング等の
フォトレジスト技術におけるいずれかの常法によって基
体に施用することができる。例えば、スピンコーティン
グのときには、用いられるスピニング装置の型及びスピ
ン速度、並びにスピニング処理に許容される時間の長さ
が与えられたとすると、所望の厚さのコーティングを得
るために固形分の率についてレジスト混合物を調節する
ことができる。適当な基体は、珪素、アルミニウム又は
重合体樹脂、二酸化珪素、ドープ型二酸化珪素、珪素樹
脂、ヒ化ガリウム、窒化珪素、タンタル、銅、ポリ珪
素、セラミック及びアルミニウム／銅混合物を包含す
る。これらの基体のコーティング面は、フォトレジスト
コーティングを施用する前に常用の接着促進剤（例えば
ヘキサメチルジシラザン）で下塗りしてもしなくてもよ
い。
は、浸漬、噴霧、遠心除滴又はスピンコーティング等の
フォトレジスト技術におけるいずれかの常法によって基
体に施用することができる。例えば、スピンコーティン
グのときには、用いられるスピニング装置の型及びスピ
ン速度、並びにスピニング処理に許容される時間の長さ
が与えられたとすると、所望の厚さのコーティングを得
るために固形分の率についてレジスト混合物を調節する
ことができる。適当な基体は、珪素、アルミニウム又は
重合体樹脂、二酸化珪素、ドープ型二酸化珪素、珪素樹
脂、ヒ化ガリウム、窒化珪素、タンタル、銅、ポリ珪
素、セラミック及びアルミニウム／銅混合物を包含す
る。これらの基体のコーティング面は、フォトレジスト
コーティングを施用する前に常用の接着促進剤（例えば
ヘキサメチルジシラザン）で下塗りしてもしなくてもよ
い。
【００４１】上述した操作によって得られたフォトレジ
ストコーティングは、マイクロプロセッサーその他の小
型集積回路部材の生産において用いられるもの等の二酸
化珪素又は窒化珪素層でコーティングされた珪素ウェー
ファーに施用するのに特に適している。アルミニウム又
はアルミニウム被覆基体も同様に使用することができ
る。基体は、種々の重合体樹脂、特に透明重合体、例え
ばポリエステル及びポリオレフィンよりなっていてもよ
い。
ストコーティングは、マイクロプロセッサーその他の小
型集積回路部材の生産において用いられるもの等の二酸
化珪素又は窒化珪素層でコーティングされた珪素ウェー
ファーに施用するのに特に適している。アルミニウム又
はアルミニウム被覆基体も同様に使用することができ
る。基体は、種々の重合体樹脂、特に透明重合体、例え
ばポリエステル及びポリオレフィンよりなっていてもよ
い。
【００４２】レジスト溶液が基体上にコーティングされ
て後、実質的にすべての溶媒が蒸発し、そして均一な放
射線感受性コーティングのみが基体上に残るまで、コー
ティングされた基体を約７０℃〜１２５℃においてベー
キングする。次に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、
型板等の使用によって得られる任意の所望の露光パター
ンとして、放射線、特に紫外放射線に露光される。フォ
トレジスト被覆基体を処理する際現在使用されている常
用のイメージング法又は装置を、本発明について用いる
ことができる。紫外（ＵＶ）光が好ましい放射線源であ
るが、可視光、電子又はイオンビーム及びＸ線放射エネ
ルギー等の他の放射線源をその代りに用いてよい。露光
されたレジスト被覆基体は、好ましくは約９０℃〜約１
２０℃において約３０〜３００秒間後露光ベークに付さ
れ、イメージの質及び解像を強化させる。
て後、実質的にすべての溶媒が蒸発し、そして均一な放
射線感受性コーティングのみが基体上に残るまで、コー
ティングされた基体を約７０℃〜１２５℃においてベー
キングする。次に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、
型板等の使用によって得られる任意の所望の露光パター
ンとして、放射線、特に紫外放射線に露光される。フォ
トレジスト被覆基体を処理する際現在使用されている常
用のイメージング法又は装置を、本発明について用いる
ことができる。紫外（ＵＶ）光が好ましい放射線源であ
るが、可視光、電子又はイオンビーム及びＸ線放射エネ
ルギー等の他の放射線源をその代りに用いてよい。露光
されたレジスト被覆基体は、好ましくは約９０℃〜約１
２０℃において約３０〜３００秒間後露光ベークに付さ
れ、イメージの質及び解像を強化させる。
【００４３】次に、露光されたレジスト被覆基体を水性
アルカリ性現像液中で現像する。この溶液は、例えば窒
素ガス撹拌により、撹拌されることが好ましい。水性ア
ルカリ性現像剤の例は、テトラメチル−アンモニウムヒ
ドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタ
ノールアミン、コリン、燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム等の水溶液を包含する。本発明
の場合好ましい現像剤は、アルカリ金属水酸化物、燐酸
塩もしくは珪酸塩、又はそれらの混合物であるか、又は
テトラメチル−アンモニウムヒドロキシドである。噴霧
現像もしくはパッドル現像、又はそれらの組合せ等の代
りの現像技術を使用することもできる。基体は、露出区
域からレジストコーティングがすべて溶解するまで現像
剤中に留まらせる。普通は、約１０秒〜約３分の現像時
間が用いられる。
アルカリ性現像液中で現像する。この溶液は、例えば窒
素ガス撹拌により、撹拌されることが好ましい。水性ア
ルカリ性現像剤の例は、テトラメチル−アンモニウムヒ
ドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタ
ノールアミン、コリン、燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム等の水溶液を包含する。本発明
の場合好ましい現像剤は、アルカリ金属水酸化物、燐酸
塩もしくは珪酸塩、又はそれらの混合物であるか、又は
テトラメチル−アンモニウムヒドロキシドである。噴霧
現像もしくはパッドル現像、又はそれらの組合せ等の代
りの現像技術を使用することもできる。基体は、露出区
域からレジストコーティングがすべて溶解するまで現像
剤中に留まらせる。普通は、約１０秒〜約３分の現像時
間が用いられる。
【００４４】現像液中コーティングされたウェーファー
の選択的溶解の後、ウェーファーは好ましくは脱イオン
水洗浄に付され、現像剤及び残存するコーティングの望
ましくない部分を完全に除去し、そしてそれ以上の現像
を停止させる。この洗浄操作（これは現像過程の一部分
である）の後濾過した空気でブロー乾燥を行って過剰の
水を除去してよい。次に後現像熱処理又はベークを用い
て、コーティングの接着及びエッチング液その他の物質
に対する化学的抵抗性を増大させることができる。後現
像熱処理は、コーティングの熱変形温度より下でコーテ
ィング及び基体をベーキングすることよりなることがで
きる。
の選択的溶解の後、ウェーファーは好ましくは脱イオン
水洗浄に付され、現像剤及び残存するコーティングの望
ましくない部分を完全に除去し、そしてそれ以上の現像
を停止させる。この洗浄操作（これは現像過程の一部分
である）の後濾過した空気でブロー乾燥を行って過剰の
水を除去してよい。次に後現像熱処理又はベークを用い
て、コーティングの接着及びエッチング液その他の物質
に対する化学的抵抗性を増大させることができる。後現
像熱処理は、コーティングの熱変形温度より下でコーテ
ィング及び基体をベーキングすることよりなることがで
きる。
【００４５】工業的応用において、特に珪素／二酸化珪
素型基体上マイクロ回路ユニットの製造においては、次
に現像された基体を緩衝化フッ化水素酸エッチング液又
はプラズマガスエッチで処理することができる。本発明
のレジスト組成物は、多種多様の酸エッチング液又はプ
ラズマガスに抵抗性があり、基体のレジスト被覆区域に
有効な保護を与えると考えられる。後に、フォトレジス
トコーティングの残りの区域は、常用のフォトレジスト
ストリッピング操作を用いてエッチングされた基体面か
ら除去することができる。
素型基体上マイクロ回路ユニットの製造においては、次
に現像された基体を緩衝化フッ化水素酸エッチング液又
はプラズマガスエッチで処理することができる。本発明
のレジスト組成物は、多種多様の酸エッチング液又はプ
ラズマガスに抵抗性があり、基体のレジスト被覆区域に
有効な保護を与えると考えられる。後に、フォトレジス
トコーティングの残りの区域は、常用のフォトレジスト
ストリッピング操作を用いてエッチングされた基体面か
ら除去することができる。
【００４６】本発明は、次の実施例によって詳細に更に
説明される。別に明示されないかぎり部数及び百分率は
すべて重量による。 実施例 １ ノボラックオリゴマーＡ ２,６−ビス〔（５−クロロ−２,４−ジヒドロキシフェ
ニル）メチル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚反応フラスコに機械撹拌装置、Ｙアー
ム及び温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノール
から１回再結晶）（２５.２５ｇ、０.１５モル）、４−
クロロレゾルシノール（２１６.８ｇ、１.５０モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１.０ｇ）及び水
（３００ml）を添加した。反応混合物を撹拌、約８０℃
に加熱し、約８０℃において４時間保った。反応混合物
を室温まで冷却し、水（３００ml）で希釈した。沈澱し
た生成物を濾過によって単離し、水（３リットル）で洗
浄した。固体生成物を室温において風乾し、アセトン
（１５０ml）に溶解し、濾過し、水（２リットル）中に
沈澱させた。沈澱を単離し、５０℃において風乾すると
５０ｇ、理論値の７８％の固体が残った。標題の化合物
の純度及び構造は、その液体クロマトグラム、並びにそ
のプロトンＮＭＲ及び炭素ＮＭＲスペクトルによって確
立された。
説明される。別に明示されないかぎり部数及び百分率は
すべて重量による。 実施例 １ ノボラックオリゴマーＡ ２,６−ビス〔（５−クロロ−２,４−ジヒドロキシフェ
ニル）メチル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚反応フラスコに機械撹拌装置、Ｙアー
ム及び温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノール
から１回再結晶）（２５.２５ｇ、０.１５モル）、４−
クロロレゾルシノール（２１６.８ｇ、１.５０モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１.０ｇ）及び水
（３００ml）を添加した。反応混合物を撹拌、約８０℃
に加熱し、約８０℃において４時間保った。反応混合物
を室温まで冷却し、水（３００ml）で希釈した。沈澱し
た生成物を濾過によって単離し、水（３リットル）で洗
浄した。固体生成物を室温において風乾し、アセトン
（１５０ml）に溶解し、濾過し、水（２リットル）中に
沈澱させた。沈澱を単離し、５０℃において風乾すると
５０ｇ、理論値の７８％の固体が残った。標題の化合物
の純度及び構造は、その液体クロマトグラム、並びにそ
のプロトンＮＭＲ及び炭素ＮＭＲスペクトルによって確
立された。
【００４７】液体クロマトグラムは、５ミクロン、４.
５mm×１５０mm Ｃ8末端キャップ型カラムを使用して得
られた。使用された移動相は、４５％のＨＩＳＢ（高イ
オン強度緩衝液）５５％のアセトニトリルである。高イ
オン強度緩衝液は、無水トリフロロ酢酸（１.５ml）、
テトラメチル−アンモニウムヒドロキシド五水和物
（１.８ｇ）及び水（１リットル）からつくられる。こ
の溶液のpHは、水酸化ナトリウム（０.１Ｎ）で３.０±
０.１に調節される。流速は２.５ml／分である。このク
ロマトグラムは、滞留時間（分）及び（面積率）として
報告される次の主ピークを示した：２.１分（４.５
％）、２.６分（６７.９％）、４.４分（４.５％）、
６.３分（６.１％）。
５mm×１５０mm Ｃ8末端キャップ型カラムを使用して得
られた。使用された移動相は、４５％のＨＩＳＢ（高イ
オン強度緩衝液）５５％のアセトニトリルである。高イ
オン強度緩衝液は、無水トリフロロ酢酸（１.５ml）、
テトラメチル−アンモニウムヒドロキシド五水和物
（１.８ｇ）及び水（１リットル）からつくられる。こ
の溶液のpHは、水酸化ナトリウム（０.１Ｎ）で３.０±
０.１に調節される。流速は２.５ml／分である。このク
ロマトグラムは、滞留時間（分）及び（面積率）として
報告される次の主ピークを示した：２.１分（４.５
％）、２.６分（６７.９％）、４.４分（４.５％）、
６.３分（６.１％）。
【００４８】このオリゴマーのプロトンＮＭＲは、内部
標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いアセト
ンｄ6中で記録された。主シグナル（すべて一重線）の
化学シフトは、ＴＭＳから低磁場で（downfield）百万
あたりの部数（ppm）として報告される：２.１５ppm、
３.８２ppm、６.５９ppm、６.８７ppm、７.０９ppm。上
の固体の炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、内部標準とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いジメチルスルホ
キシド−ｄ6中記録された。主シグナルの化学シフト
は、ＴＭＳから低磁場で百万あたりの部数（ppm）とし
て報告される：２０.３０ppm、２８.７９ppm、１０３.
４３ppm、１０９.２３ppm、１１９.３２ppm、１２７.５
０ppm、１２７.６４ppm、１２８.３２ppm、１３０.１２
ppm、１４９.８６ppm、１５１.４０ppm、１５４.０１pp
m。
標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いアセト
ンｄ6中で記録された。主シグナル（すべて一重線）の
化学シフトは、ＴＭＳから低磁場で（downfield）百万
あたりの部数（ppm）として報告される：２.１５ppm、
３.８２ppm、６.５９ppm、６.８７ppm、７.０９ppm。上
の固体の炭素−１３ＮＭＲスペクトルは、内部標準とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いジメチルスルホ
キシド−ｄ6中記録された。主シグナルの化学シフト
は、ＴＭＳから低磁場で百万あたりの部数（ppm）とし
て報告される：２０.３０ppm、２８.７９ppm、１０３.
４３ppm、１０９.２３ppm、１１９.３２ppm、１２７.５
０ppm、１２７.６４ppm、１２８.３２ppm、１３０.１２
ppm、１４９.８６ppm、１５１.４０ppm、１５４.０１pp
m。
【００４９】実施例 ２ ノボラックオリゴマーＢ ２,６−ビス〔（２,４−ジヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚フラスコに機械撹拌装置、Ｙアーム及
び温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（８.４１ｇ、０.０５モル）、レゾルシ
ノール（８２.６ｇ、０.７５モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物（１.３７ｇ）及び水（２３０ml）を添
加した。撹拌を開始し、フラスコの内容物を４時間７２
〜９５℃に加熱した。氷浴中冷却して後、得られた固体
を濾過によって単離し、水（１.５リットル）で洗浄
し、窒素雰囲気中真空下４０〜５０℃において乾燥し
た。生成物は重量１３.３ｇ、理論値の７５％であっ
た。標題の物質の純度及び同定は、その液体クロマトグ
ラム、プロトンＮＭＲ及び炭素−１３ＮＭＲスペクトル
によって確立された。
ル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚フラスコに機械撹拌装置、Ｙアーム及
び温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（８.４１ｇ、０.０５モル）、レゾルシ
ノール（８２.６ｇ、０.７５モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物（１.３７ｇ）及び水（２３０ml）を添
加した。撹拌を開始し、フラスコの内容物を４時間７２
〜９５℃に加熱した。氷浴中冷却して後、得られた固体
を濾過によって単離し、水（１.５リットル）で洗浄
し、窒素雰囲気中真空下４０〜５０℃において乾燥し
た。生成物は重量１３.３ｇ、理論値の７５％であっ
た。標題の物質の純度及び同定は、その液体クロマトグ
ラム、プロトンＮＭＲ及び炭素−１３ＮＭＲスペクトル
によって確立された。
【００５０】液体クロマトグラムは、１０cmのApex C 1
8カラムを使用して得られた。使用された移動相は、１m
l／分の速度の５５％のＨＩＳＢ及び４５％のアセトニ
トリルである。クロマトグラムは、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される次の主ピークを示した：
２.６４分（８３.０％）、７.４４分（１５.２９％）。
8カラムを使用して得られた。使用された移動相は、１m
l／分の速度の５５％のＨＩＳＢ及び４５％のアセトニ
トリルである。クロマトグラムは、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される次の主ピークを示した：
２.６４分（８３.０％）、７.４４分（１５.２９％）。
【００５１】この物質のプロトンＮＭＲは、内部標準と
してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いメタノール−
ｄ4中記録された。主シグナルの化学シフトは、ＴＭＳ
から低磁場で百万あたりの部数（ppm）として報告され
る：２.１ppm、３.７５ppm、４.９ppm、６.２６ppm（二
重線の二重線）、６.３３ppm（二重線）、６.７４ppm、
６.８４ppm（二重線）。この物質の炭素−１３スペクト
ルは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を
用いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナルの化学
シフトは、ＴＭＳから低磁場でppmとして報告される：
２０.７１ppm、３０.７１ppm、１０３.３７ppm、１０
８.１３ppm、１１９.９９ppm、１２９.３６ppm、１２
９.６８ppm、１３０.２３ppm、１３１.９７ppm、１５
０.１８ppm、１５５.８２ppm、１５７.５２ppm。
してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いメタノール−
ｄ4中記録された。主シグナルの化学シフトは、ＴＭＳ
から低磁場で百万あたりの部数（ppm）として報告され
る：２.１ppm、３.７５ppm、４.９ppm、６.２６ppm（二
重線の二重線）、６.３３ppm（二重線）、６.７４ppm、
６.８４ppm（二重線）。この物質の炭素−１３スペクト
ルは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を
用いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナルの化学
シフトは、ＴＭＳから低磁場でppmとして報告される：
２０.７１ppm、３０.７１ppm、１０３.３７ppm、１０
８.１３ppm、１１９.９９ppm、１２９.３６ppm、１２
９.６８ppm、１３０.２３ppm、１３１.９７ppm、１５
０.１８ppm、１５５.８２ppm、１５７.５２ppm。
【００５２】実施例 ３ ノボラックオリゴマーＣ ２,６−ビス〔（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）
メチル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚フラスコに機械撹拌装置、Ｙアーム及
び温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（１８.２９ｇ、０.１０８７モル）、ピ
ロガロール（２０６ｇ、１.６３モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物（３.３６ｇ）及び水（８００ml）
を添加した。撹拌を開始し、混合物を６５℃に加熱し、
この温度において４時間保持した。氷浴中冷却した後、
得られた固体を濾過によって単離し、減圧下乾燥すると
２３ｇの固体、理論値の５５％が残った。この固体を沸
騰水（２００ml）に溶解し、濾過し、溶液を濃縮して約
１５０mlとし、室温において再結晶させた。固体を濾過
によって単離し、乾燥すると１８.２ｇが残った。
メチル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚フラスコに機械撹拌装置、Ｙアーム及
び温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（１８.２９ｇ、０.１０８７モル）、ピ
ロガロール（２０６ｇ、１.６３モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物（３.３６ｇ）及び水（８００ml）
を添加した。撹拌を開始し、混合物を６５℃に加熱し、
この温度において４時間保持した。氷浴中冷却した後、
得られた固体を濾過によって単離し、減圧下乾燥すると
２３ｇの固体、理論値の５５％が残った。この固体を沸
騰水（２００ml）に溶解し、濾過し、溶液を濃縮して約
１５０mlとし、室温において再結晶させた。固体を濾過
によって単離し、乾燥すると１８.２ｇが残った。
【００５３】標題の化合物の純度及び同定は、その液体
クロマトグラム、プロトンＮＭＲ及び炭素−１３ＮＭＲ
スペクトルによって確立された。液体クロマトグラム
は、末端キャップ型５ミクロン、４.５×２５０mmのカ
ラムを用いて得られた。使用された移動相は、１.５ml
／分の速度の５２％のＨＩＳＢ及び４８％のアセトニト
リルであった。クロマトグラムの主ピークは、滞留時間
（分）及び（面積率）として表わされる：３.４６分
（２.９％）、４.０２分（７８.６％）、４.４４分
（６.１２％）、５.４９分（２.１２％）、７.１８分
（９.３０％）。
クロマトグラム、プロトンＮＭＲ及び炭素−１３ＮＭＲ
スペクトルによって確立された。液体クロマトグラム
は、末端キャップ型５ミクロン、４.５×２５０mmのカ
ラムを用いて得られた。使用された移動相は、１.５ml
／分の速度の５２％のＨＩＳＢ及び４８％のアセトニト
リルであった。クロマトグラムの主ピークは、滞留時間
（分）及び（面積率）として表わされる：３.４６分
（２.９％）、４.０２分（７８.６％）、４.４４分
（６.１２％）、５.４９分（２.１２％）、７.１８分
（９.３０％）。
【００５４】この物質のプロトンＮＭＲは、内部標準と
してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いメタノール−
ｄ4中記録された。主シグナルの化学シフトは、ＴＭＳ
から低磁場で百万あたりの部数（ppm）として報告され
る：２.１ppm、３.８ppm、４.８５ppm、６.３ppm、６.
４８ppm、６.７５ppm。この物質の炭素−１３ＮＭＲス
ペクトルは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を用いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナル
の化学シフトは、ＴＭＳから低磁場で報告されている：
２０.７１ppm、３１.０９ppm、１０８.３４ppm、１２
０.８３ppm、１２１.２８ppm、１２９.４９ppm、１２
９.７２ppm、１３０.４３ppm、１３４.１７ppm、１４
４.１２ppm、１４５.２９ppm、１４９.９０ppm。
してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いメタノール−
ｄ4中記録された。主シグナルの化学シフトは、ＴＭＳ
から低磁場で百万あたりの部数（ppm）として報告され
る：２.１ppm、３.８ppm、４.８５ppm、６.３ppm、６.
４８ppm、６.７５ppm。この物質の炭素−１３ＮＭＲス
ペクトルは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を用いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナル
の化学シフトは、ＴＭＳから低磁場で報告されている：
２０.７１ppm、３１.０９ppm、１０８.３４ppm、１２
０.８３ppm、１２１.２８ppm、１２９.４９ppm、１２
９.７２ppm、１３０.４３ppm、１３４.１７ppm、１４
４.１２ppm、１４５.２９ppm、１４９.９０ppm。
【００５５】実施例 ４ ノボラックオリゴマーＤ ２,６−ビス−〔（２,４,６−トリヒドロキシフェニ
ル）メチル〕−４−メチルフェノール ３リットル３頚フラスコに機械撹拌装置、Ｙアーム及び
温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビス−
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（２５.２６ｇ、０.１５モル）、フロロ
グルシノール二水物（３６４.８ｇ、２.２５モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物(６.０ｇ）及び水（２４
００ml）を添加した。撹拌を開始し、混合物を６０℃に
加熱し、約６０℃に４時間保持した。加熱期間の終末に
この混合物を濾過し、放冷した。固体を濾過によって単
離し、温（約４５℃）水（３×２２００ml）で抽出し
た。抽出の後に残る固体を真空乾燥すると固体１３ｇが
残った。標題の化合物の純度及び同定は、その液体クロ
マトグラム、プロトンＮＭＲ及び炭素−１３ＮＭＲスペ
クトルによって確立された。
ル）メチル〕−４−メチルフェノール ３リットル３頚フラスコに機械撹拌装置、Ｙアーム及び
温度計を取り付けた。このフラスコに２,６−ビス−
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（２５.２６ｇ、０.１５モル）、フロロ
グルシノール二水物（３６４.８ｇ、２.２５モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物(６.０ｇ）及び水（２４
００ml）を添加した。撹拌を開始し、混合物を６０℃に
加熱し、約６０℃に４時間保持した。加熱期間の終末に
この混合物を濾過し、放冷した。固体を濾過によって単
離し、温（約４５℃）水（３×２２００ml）で抽出し
た。抽出の後に残る固体を真空乾燥すると固体１３ｇが
残った。標題の化合物の純度及び同定は、その液体クロ
マトグラム、プロトンＮＭＲ及び炭素−１３ＮＭＲスペ
クトルによって確立された。
【００５６】この物質の液体クロマトグラムは、５ミク
ロン、４.５mm×２５０mmの末端キャップ型Ｃ8カラムに
よって得られた。移動相は、１.５ml／分の速度の５２
％のＨＩＳＢ及び４８％のアセトニトリルであった。ク
ロマトグラムは、滞留時間（分）及び（面積率）として
報告される次の主ピークを示した：３.３２分（８６.１
３％）、４.４３分（１１.３０％）。この物質のプロト
ンＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を用いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナル
は、ＴＭＳから低磁場で百万あたりの部数（ppm）とし
て報告される：２.１２ppm、３.８２ppm、４.８５ppm、
５.９５ppm、６.９５ppm。この物質の炭素−１３ＮＭＲ
は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用
いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナルは、ＴＭ
Ｓから低磁場で百万あたりの部数(ppm)として報告され
る：２０.８６ppm、２３.９９ppm、９５.８３ppm、１０
７.５６ppm、１２８.８８ppm、１２９.８８ppm、１３
０.１６ppm、１４９.６５ppm、１５７.２２ppm、１５
７.４２ppm。
ロン、４.５mm×２５０mmの末端キャップ型Ｃ8カラムに
よって得られた。移動相は、１.５ml／分の速度の５２
％のＨＩＳＢ及び４８％のアセトニトリルであった。ク
ロマトグラムは、滞留時間（分）及び（面積率）として
報告される次の主ピークを示した：３.３２分（８６.１
３％）、４.４３分（１１.３０％）。この物質のプロト
ンＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を用いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナル
は、ＴＭＳから低磁場で百万あたりの部数（ppm）とし
て報告される：２.１２ppm、３.８２ppm、４.８５ppm、
５.９５ppm、６.９５ppm。この物質の炭素−１３ＮＭＲ
は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用
いメタノール−ｄ4中記録された。主シグナルは、ＴＭ
Ｓから低磁場で百万あたりの部数(ppm)として報告され
る：２０.８６ppm、２３.９９ppm、９５.８３ppm、１０
７.５６ppm、１２８.８８ppm、１２９.８８ppm、１３
０.１６ppm、１４９.６５ppm、１５７.２２ppm、１５
７.４２ppm。
【００５７】実施例 ５ 光活性化合物Ｍ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物３モルによるノボラックオリ
ゴマー１モルのエステル化 １リットルのビーカーをアルミニウムはくで包み、機械
撹拌装置及びpHプローブを取り付けた。２,６−ビス
〔（５−クロロ−４,６−ジヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（１２.０ｇ、
０.０２８５モル）、６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５
−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（２２.
９５ｇ、０.０８５４モル）、テトラヒドロフルフラー
ルアルコール（４００ml）及び水（４０ml）をビーカー
中に混入した。
ン−１−スルホン酸塩化物３モルによるノボラックオリ
ゴマー１モルのエステル化 １リットルのビーカーをアルミニウムはくで包み、機械
撹拌装置及びpHプローブを取り付けた。２,６−ビス
〔（５−クロロ−４,６−ジヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（１２.０ｇ、
０.０２８５モル）、６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５
−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（２２.
９５ｇ、０.０８５４モル）、テトラヒドロフルフラー
ルアルコール（４００ml）及び水（４０ml）をビーカー
中に混入した。
【００５８】pHが７.４において安定になるまでトリエ
チルアミンを１滴ずつ添加した。１０分間撹拌して後、
３２％塩酸（１.２ｇ）で酸性にしてpH１.２５とした。
３２％塩酸（１９ｇ）で酸性にした水（２リットル）中
にこの生成物を析出させた。濾過によって黄色生成物を
単離し、水（２リットル）で洗浄し、真空下２４時間乾
燥して黄色生成物３１.３ｇを得た。この混合物中成分
の数は、液体クロマトグラフィーを使用して求められ
た。５ミクロン、４.５mm×２５０mmの末端キャップ型
Ｃ8カラムが使用された。移動相は、２.５ml／分の速度
の４５％のＨＩＳＢ及び５５％のアセトニトリルであっ
た。クロマトグラムの主成分は、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される：５.３分（２.６％）、
６.９分（５.５％）、７.６分（３.５４％）、１１.２
分（２０.１％）、１７.３９分（９.７％）、２３.９分
（４８.８％）。
チルアミンを１滴ずつ添加した。１０分間撹拌して後、
３２％塩酸（１.２ｇ）で酸性にしてpH１.２５とした。
３２％塩酸（１９ｇ）で酸性にした水（２リットル）中
にこの生成物を析出させた。濾過によって黄色生成物を
単離し、水（２リットル）で洗浄し、真空下２４時間乾
燥して黄色生成物３１.３ｇを得た。この混合物中成分
の数は、液体クロマトグラフィーを使用して求められ
た。５ミクロン、４.５mm×２５０mmの末端キャップ型
Ｃ8カラムが使用された。移動相は、２.５ml／分の速度
の４５％のＨＩＳＢ及び５５％のアセトニトリルであっ
た。クロマトグラムの主成分は、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される：５.３分（２.６％）、
６.９分（５.５％）、７.６分（３.５４％）、１１.２
分（２０.１％）、１７.３９分（９.７％）、２３.９分
（４８.８％）。
【００５９】実施例 ６ 光活性化合物Ｎ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物４モルによるノボラックオリ
ゴマーＡ １モルのエステル化 １リットルのビーカーをアルミニウムはくで包み、機械
撹拌装置及びpHプローブを取り付けた。このビーカーに
２,６−ビス〔（５−クロロ−２,４−ジヒドロキシフェ
ニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（１
０.０ｇ、０.０２３４モル）、６−ジアゾ−５,６−ジ
ヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化
物（２４.９８ｇ、０.０９３モル）、テトラヒドロフル
フラールアルコール（４４０ml）及び水（４０ml）を添
加した。
ン−１−スルホン酸塩化物４モルによるノボラックオリ
ゴマーＡ １モルのエステル化 １リットルのビーカーをアルミニウムはくで包み、機械
撹拌装置及びpHプローブを取り付けた。このビーカーに
２,６−ビス〔（５−クロロ−２,４−ジヒドロキシフェ
ニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（１
０.０ｇ、０.０２３４モル）、６−ジアゾ−５,６−ジ
ヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化
物（２４.９８ｇ、０.０９３モル）、テトラヒドロフル
フラールアルコール（４４０ml）及び水（４０ml）を添
加した。
【００６０】混合物のpHが７.７において安定になるま
でこの反応混合物に撹拌下トリエチルアミンを添加し
た。１時間撹拌後、３２％塩酸（１.８ｇ）で反応混合
物を急冷した。３２％塩酸（１９ｇ）で酸性にした水
（２リットル）中に生成物を析出させた。濾過によって
固体を単離し、水（４リットル）で洗浄し、真空下２４
時間乾燥して黄色生成物３２.１ｇを得た。混合物中成
分の数は、液体クロマトグラフィーによって求められ
た。５ミクロン、４.５mm×２５０mmの末端キャップ型
Ｃ8カラムを使用した。移動相は、２.５ml／分の速度の
４５％のＨＩＳＢ、５５％のアセトニトリルであった。
クロマトグラフィーの主成分は、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される：１.９５分（１.９９
％）、６.８５分（３.９７％）、１７.３１分（１０.９
１％）、２３.７１分（４３.７６％）、２３.５６分
（３３.０５％）。
でこの反応混合物に撹拌下トリエチルアミンを添加し
た。１時間撹拌後、３２％塩酸（１.８ｇ）で反応混合
物を急冷した。３２％塩酸（１９ｇ）で酸性にした水
（２リットル）中に生成物を析出させた。濾過によって
固体を単離し、水（４リットル）で洗浄し、真空下２４
時間乾燥して黄色生成物３２.１ｇを得た。混合物中成
分の数は、液体クロマトグラフィーによって求められ
た。５ミクロン、４.５mm×２５０mmの末端キャップ型
Ｃ8カラムを使用した。移動相は、２.５ml／分の速度の
４５％のＨＩＳＢ、５５％のアセトニトリルであった。
クロマトグラフィーの主成分は、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される：１.９５分（１.９９
％）、６.８５分（３.９７％）、１７.３１分（１０.９
１％）、２３.７１分（４３.７６％）、２３.５６分
（３３.０５％）。
【００６１】実施例 ７ 光活性化合物Ｏ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物３モルによるノボラックオリ
ゴマーＢ １モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置及びpHプローブを取り
付けた。このフラスコに２,６−ビス〔（２,４−ジヒド
ロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリ
ゴマー（７.０ｇ、０.０１９９モル）、６−ジアゾ−
５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スル
ホン酸塩化物（１６.０ｇ、０.０５９７モル）及びガン
マ−ブチロラクトン（７０ml）を添加した。この溶液
に、アセトン（８０ml）中４−ジメチルアミノピリジン
（７.７ｇ）を７より高いpHにおいて約３０分にわたっ
て添加した。添加完了後混合物を１時間撹拌した。濃塩
酸でpH３にした水（１リットル）中に生成物を析出さ
せ、３０分間撹拌し、濾過によって単離し、水（２×５
００ml）で洗浄した。固体を水（５００ml）中３０分間
再スラリ化し、再び濾過によって単離した。
ン−１−スルホン酸塩化物３モルによるノボラックオリ
ゴマーＢ １モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置及びpHプローブを取り
付けた。このフラスコに２,６−ビス〔（２,４−ジヒド
ロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリ
ゴマー（７.０ｇ、０.０１９９モル）、６−ジアゾ−
５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スル
ホン酸塩化物（１６.０ｇ、０.０５９７モル）及びガン
マ−ブチロラクトン（７０ml）を添加した。この溶液
に、アセトン（８０ml）中４−ジメチルアミノピリジン
（７.７ｇ）を７より高いpHにおいて約３０分にわたっ
て添加した。添加完了後混合物を１時間撹拌した。濃塩
酸でpH３にした水（１リットル）中に生成物を析出さ
せ、３０分間撹拌し、濾過によって単離し、水（２×５
００ml）で洗浄した。固体を水（５００ml）中３０分間
再スラリ化し、再び濾過によって単離した。
【００６２】固体を約４０℃において２４時間真空乾燥
した。収量は１８.３ｇである。混合物中成分の数は、
液体クロマトグラフィーによって求められた。カラムは
Waters Nova-Pac Type 8NVC184であった。移動相は、２
ml／分の速度の６２％の緩衝液、３８％のアセトニトリ
ルであった。主成分は、滞留時間（分）及び（面積率）
として報告される：１.６７分（２.９２％）、２.９２
分（４.８５％）、４.０８分（７.９８％）、５.９２分
（２４.９４％）、１１.７分（６.０７％）、１３.６１
分（３０.５０％）、１９.０６分（４.０％）、２２.７
５分（２.０３％）。
した。収量は１８.３ｇである。混合物中成分の数は、
液体クロマトグラフィーによって求められた。カラムは
Waters Nova-Pac Type 8NVC184であった。移動相は、２
ml／分の速度の６２％の緩衝液、３８％のアセトニトリ
ルであった。主成分は、滞留時間（分）及び（面積率）
として報告される：１.６７分（２.９２％）、２.９２
分（４.８５％）、４.０８分（７.９８％）、５.９２分
（２４.９４％）、１１.７分（６.０７％）、１３.６１
分（３０.５０％）、１９.０６分（４.０％）、２２.７
５分（２.０３％）。
【００６３】実施例 ８ 光活性化合物Ｐ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−ジアゾ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物４モルによるノボラックオリ
ゴマーＣ １モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置及びpHプローブを取り
付けた。このフラスコに２,６−ビス〔（２,３,４−ト
リヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノー
ルオリゴマー（７.００ｇ、０.０１８２モル）、６−ジ
アゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１
−スルホン酸塩化物（１９.６ｇ、０.０７２９モル）及
びガンマ−ブチロラクトン（８０ml）を添加した。この
溶液に、アセトン（１００ml）中４−ジメチルアミノピ
リジン（９.３ｇ）を３０分にわたって添加し、添加完
了後反応物を１時間撹拌した。濃塩酸でpH１に調節した
蒸留水（１リットル）中に生成物を析出させ、３０分間
撹拌した。固体を濾過によって単離し、水（２×５００
ml）で洗浄し、蒸留水（１リットル）中３０分間再スラ
リ化し、再び濾過によって単離した。
ン−１−スルホン酸塩化物４モルによるノボラックオリ
ゴマーＣ １モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置及びpHプローブを取り
付けた。このフラスコに２,６−ビス〔（２,３,４−ト
リヒドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノー
ルオリゴマー（７.００ｇ、０.０１８２モル）、６−ジ
アゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１
−スルホン酸塩化物（１９.６ｇ、０.０７２９モル）及
びガンマ−ブチロラクトン（８０ml）を添加した。この
溶液に、アセトン（１００ml）中４−ジメチルアミノピ
リジン（９.３ｇ）を３０分にわたって添加し、添加完
了後反応物を１時間撹拌した。濃塩酸でpH１に調節した
蒸留水（１リットル）中に生成物を析出させ、３０分間
撹拌した。固体を濾過によって単離し、水（２×５００
ml）で洗浄し、蒸留水（１リットル）中３０分間再スラ
リ化し、再び濾過によって単離した。
【００６４】固体を約４０℃において２４時間真空乾燥
して生成物２３.４ｇを得た。生成物の成分の数は、液
体クロマトグラフィーによって求められた。カラムはWa
ters Nova-Pac Type 8NVC184であった。移動相は、２ml
／分の速度の６２％の緩衝液及び３８％のアセトニトリ
ルであった。緩衝液は、水（１リットル）、燐酸（１m
l）及びトリエチルアミン（１ml）からつくられる。主
成分は、滞留時間（分）及び（面積率）として報告され
る：１.４７分（２.６７％）、１.９１分（４.９５
％）、２.２５分（６.２９％）、２.８６分（２.６４
％）、３.３６分（２.８６％）、３.８２分（２４.７３
％）、４.６４分（２.９２％）、５.０８分（１２.３９
％）、６.３３分（２.４０％）、７.４２分（２.４８
％）、９.９２分（２.３４％）、１０.８分（２１.３３
％）、１３.６８分（４.９９％）。
して生成物２３.４ｇを得た。生成物の成分の数は、液
体クロマトグラフィーによって求められた。カラムはWa
ters Nova-Pac Type 8NVC184であった。移動相は、２ml
／分の速度の６２％の緩衝液及び３８％のアセトニトリ
ルであった。緩衝液は、水（１リットル）、燐酸（１m
l）及びトリエチルアミン（１ml）からつくられる。主
成分は、滞留時間（分）及び（面積率）として報告され
る：１.４７分（２.６７％）、１.９１分（４.９５
％）、２.２５分（６.２９％）、２.８６分（２.６４
％）、３.３６分（２.８６％）、３.８２分（２４.７３
％）、４.６４分（２.９２％）、５.０８分（１２.３９
％）、６.３３分（２.４０％）、７.４２分（２.４８
％）、９.９２分（２.３４％）、１０.８分（２１.３３
％）、１３.６８分（４.９９％）。
【００６５】実施例 ９ 光活性化合物Ｑ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物６モルによるノボラックオリ
ゴマー１モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置を取り付けた。このフ
ラスコに２,６−ビス〔（２,３,４−トリヒドロキシフ
ェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー
（５.０ｇ、０.０１３０モル）、６−ジアゾ−５,６−
ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩
化物（２１.０ｇ、０.０７８２モル）及びガンマ−ブチ
ロラクトン（８０ml）を添加した。この溶液に、撹拌下
アセトン（１００ml）中４−ジメチルアミノピリジン
（１０ｇ）の溶液を３０分にわたって添加した。添加完
了後反応物を１時間撹拌した。濃塩酸でpH１に調節した
水（１リットル）中に生成物を析出させ、３０分間撹拌
した。固体を濾過によって単離し、水（２×５００ml）
で洗浄した。この固体を水（１リットル）中３０分間再
スラリ化し、再び濾過によって単離した。
ン−１−スルホン酸塩化物６モルによるノボラックオリ
ゴマー１モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置を取り付けた。このフ
ラスコに２,６−ビス〔（２,３,４−トリヒドロキシフ
ェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー
（５.０ｇ、０.０１３０モル）、６−ジアゾ−５,６−
ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩
化物（２１.０ｇ、０.０７８２モル）及びガンマ−ブチ
ロラクトン（８０ml）を添加した。この溶液に、撹拌下
アセトン（１００ml）中４−ジメチルアミノピリジン
（１０ｇ）の溶液を３０分にわたって添加した。添加完
了後反応物を１時間撹拌した。濃塩酸でpH１に調節した
水（１リットル）中に生成物を析出させ、３０分間撹拌
した。固体を濾過によって単離し、水（２×５００ml）
で洗浄した。この固体を水（１リットル）中３０分間再
スラリ化し、再び濾過によって単離した。
【００６６】この固体を４０℃において２４時間真空乾
燥して２１.０ｇの生成物を得た。混合物中成分の数
は、液体クロマトグラフィーによって求められた。Wate
rs Nova-Pac Type NVC184が使用された。移動相は、２.
０ml／分の６２％の緩衝液、３８％のアセトニトリルで
あった。主成分は、滞留時間（分）及び（面積率）とし
て報告される：１.４８分（３.０２％）、１０.７７分
（４８.９６％）、１３.６８分（３５.７２％）、２８.
６７分（３.２１％）。
燥して２１.０ｇの生成物を得た。混合物中成分の数
は、液体クロマトグラフィーによって求められた。Wate
rs Nova-Pac Type NVC184が使用された。移動相は、２.
０ml／分の６２％の緩衝液、３８％のアセトニトリルで
あった。主成分は、滞留時間（分）及び（面積率）とし
て報告される：１.４８分（３.０２％）、１０.７７分
（４８.９６％）、１３.６８分（３５.７２％）、２８.
６７分（３.２１％）。
【００６７】実施例 ９Ａ 光活性化合物Ｒ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−ナフタレン−１−スル
ホン酸塩化物５.５モルによるノボラックオリゴマーＣ
のエステル化 この光活性化合物混合物は、実施例８において生成した
物質１重量部を実施例９において生成した物質３重量部
と混合することによって形成された。
ホン酸塩化物５.５モルによるノボラックオリゴマーＣ
のエステル化 この光活性化合物混合物は、実施例８において生成した
物質１重量部を実施例９において生成した物質３重量部
と混合することによって形成された。
【００６８】実施例 ９Ｂ 光活性化合物Ｓ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン
−１−スルホン酸塩化物５モルによるノボラックオリゴ
マーＣのエステル化 この光活性化合物混合物は、実施例９中生成した物質と
実施例８中生成した物質の等重量を混合することによっ
て形成される。
−１−スルホン酸塩化物５モルによるノボラックオリゴ
マーＣのエステル化 この光活性化合物混合物は、実施例９中生成した物質と
実施例８中生成した物質の等重量を混合することによっ
て形成される。
【００６９】実施例 １０ 光活性化合物Ｔ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物４モルを用いるノボラックオ
リゴマーＤのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置を取り付けた。このフ
ラスコに２,６−ビス〔（２,４,６−トリヒドロキシフ
ェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー
（５.００ｇ、０.０１３０モル）、６−ジアゾ−５,６
−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸
塩化物（１４.０ｇ、０.５２１モル）及びガンマ−ブチ
ロラクトン（８０ml）を添加した。この溶液に、アセト
ン（１００ml）中４−ジメチルアミノピリジン（６.６
８ｇ）を３０分にわたって添加した。添加完了後反応混
合物を１時間撹拌した。濃塩酸でpH１にした水（１リッ
トル）中に注ぐことによって生成物を析出させ、３０分
間撹拌した。固体を濾過によって単離し、水（２×５０
０ml）で洗浄した。この固体を水（５００ml）中３０分
間再スラリ化し、再び濾過によって単離した。
ン−１−スルホン酸塩化物４モルを用いるノボラックオ
リゴマーＤのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置を取り付けた。このフ
ラスコに２,６−ビス〔（２,４,６−トリヒドロキシフ
ェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー
（５.００ｇ、０.０１３０モル）、６−ジアゾ−５,６
−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸
塩化物（１４.０ｇ、０.５２１モル）及びガンマ−ブチ
ロラクトン（８０ml）を添加した。この溶液に、アセト
ン（１００ml）中４−ジメチルアミノピリジン（６.６
８ｇ）を３０分にわたって添加した。添加完了後反応混
合物を１時間撹拌した。濃塩酸でpH１にした水（１リッ
トル）中に注ぐことによって生成物を析出させ、３０分
間撹拌した。固体を濾過によって単離し、水（２×５０
０ml）で洗浄した。この固体を水（５００ml）中３０分
間再スラリ化し、再び濾過によって単離した。
【００７０】この固体を４０℃において２４時間真空乾
燥して生成物１５.９ｇを得た。成分の数は、液体クロ
マトグラフィーによって求められた。カラムはWaters N
ova-Pac Type NVC184であった。移動相は、２.０ml／分
の速度の６２％の緩衝液、３８％のアセトニトリルであ
った。主成分は、滞留時間及び（面積率）として報告さ
れる：１.４６分（２.２％）、１.６０分（２.７％）、
１.８８分（３.６３％）、３.５８分（１０.７％）、
７.４６分（３１.９％）、１６.４４分（３１.７７
％）。
燥して生成物１５.９ｇを得た。成分の数は、液体クロ
マトグラフィーによって求められた。カラムはWaters N
ova-Pac Type NVC184であった。移動相は、２.０ml／分
の速度の６２％の緩衝液、３８％のアセトニトリルであ
った。主成分は、滞留時間及び（面積率）として報告さ
れる：１.４６分（２.２％）、１.６０分（２.７％）、
１.８８分（３.６３％）、３.５８分（１０.７％）、
７.４６分（３１.９％）、１６.４４分（３１.７７
％）。
【００７１】実施例 １１ 光活性化合物Ｕ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物６モルによるノボラックオリ
ゴマーＤのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置を取り付けた。このフ
ラスコに２,６−ビス〔（２,４,６−トリヒドロキシフ
ェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー
（５.２２ｇ、０.０１３５モル）、６−ジアゾ−５,６
−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸
塩化物（２１.９２ｇ、０.０８１６モル）及びガンマ−
ブチロラクトン（８０ml）を添加した。この溶液に、ア
セトン（１００ml）中４−ジメチルアミノピリジン（１
０.４４ｇ）を３０分間にわたって添加した。添加が完
了して後反応混合物を１時間撹拌した。濃塩酸でpHを１
にした水（１リットル）中に生成物を注ぎ、３０分間撹
拌した。濾過によって固体を単離し、水（２×５００m
l）で洗浄した。この固体を水（５００ml）中再スラリ
化し、再び濾過によって単離した。
ン−１−スルホン酸塩化物６モルによるノボラックオリ
ゴマーＤのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械撹拌装置を取り付けた。このフ
ラスコに２,６−ビス〔（２,４,６−トリヒドロキシフ
ェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー
（５.２２ｇ、０.０１３５モル）、６−ジアゾ−５,６
−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸
塩化物（２１.９２ｇ、０.０８１６モル）及びガンマ−
ブチロラクトン（８０ml）を添加した。この溶液に、ア
セトン（１００ml）中４−ジメチルアミノピリジン（１
０.４４ｇ）を３０分間にわたって添加した。添加が完
了して後反応混合物を１時間撹拌した。濃塩酸でpHを１
にした水（１リットル）中に生成物を注ぎ、３０分間撹
拌した。濾過によって固体を単離し、水（２×５００m
l）で洗浄した。この固体を水（５００ml）中再スラリ
化し、再び濾過によって単離した。
【００７２】この固体を４０℃において２４時間真空乾
燥して２１.９ｇの生成物を得た。成分の数は、液体ク
ロマトグラフィーによって求められた。カラムはWaters
Nova-Pac NVC184であった。移動相は、６２％の緩衝液
及び３８％のアセトニトリルであった。主成分は、滞留
時間（分）及び（面積率）として報告される：１.４８
分（２.６４％）、３.５８分（２.４１％）、１６.３分
（４５.４４％）、１８.９５分（４２.９６％）。
燥して２１.９ｇの生成物を得た。成分の数は、液体ク
ロマトグラフィーによって求められた。カラムはWaters
Nova-Pac NVC184であった。移動相は、６２％の緩衝液
及び３８％のアセトニトリルであった。主成分は、滞留
時間（分）及び（面積率）として報告される：１.４８
分（２.６４％）、３.５８分（２.４１％）、１６.３分
（４５.４４％）、１８.９５分（４２.９６％）。
【００７３】実施例 １２ ノボラックＶ 凝縮器、機械撹拌器及び温度計を備えた５リットルの３
頚丸底フラスコにｍ／ｐクレゾール混合物（ｍ／ｐ＝４
５／５５、２００４.６ｇ、１８.５３７モル）、ホルム
アルデヒド（９１６ｇ、３７重量％溶液、１１.３モ
ル）を添加した。この溶液を９５℃の油浴中加熱した。
熱水（２０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０ｇ）の溶
液を添加した。１５分後、油浴の温度を１１０℃に上
げ、この温度に１５時間保った。次に反応温度を２時間
かけて２００℃に上げた。この間大気圧蒸留によって水
及びホルムアルデヒドを除去した。更に２時間温度を２
００℃に保った。
頚丸底フラスコにｍ／ｐクレゾール混合物（ｍ／ｐ＝４
５／５５、２００４.６ｇ、１８.５３７モル）、ホルム
アルデヒド（９１６ｇ、３７重量％溶液、１１.３モ
ル）を添加した。この溶液を９５℃の油浴中加熱した。
熱水（２０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０ｇ）の溶
液を添加した。１５分後、油浴の温度を１１０℃に上
げ、この温度に１５時間保った。次に反応温度を２時間
かけて２００℃に上げた。この間大気圧蒸留によって水
及びホルムアルデヒドを除去した。更に２時間温度を２
００℃に保った。
【００７４】この反応物を次に２００℃において段階的
に増加する真空下に置き、２００℃に４時間保って実質
的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去した。次に
溶融ノボラックをトレー上に注いだ。このノボラックの
Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィーによって７２００
であった。
に増加する真空下に置き、２００℃に４時間保って実質
的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去した。次に
溶融ノボラックをトレー上に注いだ。このノボラックの
Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィーによって７２００
であった。
【００７５】実施例 １３ ノボラックＷ 凝縮器、機械撹拌器及び温度計を備えた５リットルの３
頚丸底フラスコにｍ／ｐクレゾール混合物（ｍ／ｐ＝４
０／６０、２００４.６ｇ、１８.５３７モル）、ホルム
アルデヒド（９７５.３ｇ、３７重量％溶液、１２.０５
モル）を添加した。この溶液を９５℃の油浴中加熱し
た。熱水（２０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０ｇ）
の溶液を添加した。１５分後、油浴の温度を１１０℃に
上げ、この温度に１５時間保った。次に反応温度を２時
間かけて２００℃に上げた。この間大気圧蒸留によって
水及びホルムアルデヒドを除去した。更に２時間温度を
２００℃に保った。留出物は重量８９０ｇであった。
頚丸底フラスコにｍ／ｐクレゾール混合物（ｍ／ｐ＝４
０／６０、２００４.６ｇ、１８.５３７モル）、ホルム
アルデヒド（９７５.３ｇ、３７重量％溶液、１２.０５
モル）を添加した。この溶液を９５℃の油浴中加熱し
た。熱水（２０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０ｇ）
の溶液を添加した。１５分後、油浴の温度を１１０℃に
上げ、この温度に１５時間保った。次に反応温度を２時
間かけて２００℃に上げた。この間大気圧蒸留によって
水及びホルムアルデヒドを除去した。更に２時間温度を
２００℃に保った。留出物は重量８９０ｇであった。
【００７６】この反応物を次に２００℃において段階的
に増加する真空下に置き、２００℃に４時間保って実質
的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去した。溶融
ノボラックをトレー上に注いだ。重量は約１５００ｇで
あった。このノボラックのＭｗは、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって６９１０であった。
に増加する真空下に置き、２００℃に４時間保って実質
的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去した。溶融
ノボラックをトレー上に注いだ。重量は約１５００ｇで
あった。このノボラックのＭｗは、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによって６９１０であった。
【００７７】実施例 １４ ノボラックＸ 実施例Ｗからのノボラックの一部分（４２.９ｇ）を、
ガラス容器中２−エトキシエチルアセテート（２５.６
７ｇ）及びメタノール（４５.１ｇ）に溶解した。この
溶液にメタノール（５５.５ｇ）及び水（７２.８ｇ）の
溶液を添加した。容器を閉じ、混合物を環境温度におい
て１時間水平に動かし、一夜放置した。放置すると、混
合物は２層に分離した。デカンティング及びサイフォニ
ングによって乳状の上層を下層から実質的に分離した。
下層を、大気圧下約２００℃において１時間蒸留し、次
に段階的に増加する真空下に置き、高真空下２００℃に
おいて２時間４０分蒸留した。アルミニウムはく上に注
ぐことによって溶融ノボラックを単離した。生成物の重
量は３２.８ｇであった。
ガラス容器中２−エトキシエチルアセテート（２５.６
７ｇ）及びメタノール（４５.１ｇ）に溶解した。この
溶液にメタノール（５５.５ｇ）及び水（７２.８ｇ）の
溶液を添加した。容器を閉じ、混合物を環境温度におい
て１時間水平に動かし、一夜放置した。放置すると、混
合物は２層に分離した。デカンティング及びサイフォニ
ングによって乳状の上層を下層から実質的に分離した。
下層を、大気圧下約２００℃において１時間蒸留し、次
に段階的に増加する真空下に置き、高真空下２００℃に
おいて２時間４０分蒸留した。アルミニウムはく上に注
ぐことによって溶融ノボラックを単離した。生成物の重
量は３２.８ｇであった。
【００７８】実施例 １５ ノボラックＹ 凝縮器、機械撹拌器及び温度計を備えた１リットルの３
頚丸底フラスコにｍ／ｐ−クレゾール混合物（ｍ／ｐ＝
４０／６０、４２１.１ｇ、３.８９モル）、ホルマリン
（１９６.０ｇ、３７重量％溶液、２.４２モル）を添加
した。反応混合物を９５℃の油浴中加熱し、熱水（２
０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０ｇ）の溶液を添加
した。１５分後、油浴の温度を１１０℃に上げ、この温
度に１５時間保った。次に反応温度を２時間かけて２０
０℃に上げた。この間大気圧蒸留によって水及びホルム
アルデヒドを除去した。更に２時間温度を２００℃に保
った。
頚丸底フラスコにｍ／ｐ−クレゾール混合物（ｍ／ｐ＝
４０／６０、４２１.１ｇ、３.８９モル）、ホルマリン
（１９６.０ｇ、３７重量％溶液、２.４２モル）を添加
した。反応混合物を９５℃の油浴中加熱し、熱水（２
０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０ｇ）の溶液を添加
した。１５分後、油浴の温度を１１０℃に上げ、この温
度に１５時間保った。次に反応温度を２時間かけて２０
０℃に上げた。この間大気圧蒸留によって水及びホルム
アルデヒドを除去した。更に２時間温度を２００℃に保
った。
【００７９】温度を２３０℃に上げ、この反応物を段階
的に増加する真空下に置いた。２３０℃に１時間保っ
て、次に温度を２５０℃に上げ、この温度に４.５時間
保って実質的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去
した。次に溶融ノボラックをトレー上に注いだ。収量は
２７３.１ｇであった。このノボラックのＭｗは、ゲル
透過クロマトグラフィーによって７６９０であった。
的に増加する真空下に置いた。２３０℃に１時間保っ
て、次に温度を２５０℃に上げ、この温度に４.５時間
保って実質的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去
した。次に溶融ノボラックをトレー上に注いだ。収量は
２７３.１ｇであった。このノボラックのＭｗは、ゲル
透過クロマトグラフィーによって７６９０であった。
【００８０】実施例 １６ ノボラックＺ 凝縮器、機械撹拌器及び温度計を備えた５リットルの３
頚丸底フラスコにｍ／ｐ−クレゾール混合物（ｍ／ｐ＝
４０／６０、２００４.６ｇ、１８.５３７モル）、水性
ホルムアルデヒド（９９２ｇ、３７重量％溶液、１２.
２３モル）を添加した。この溶液を９５℃の油浴中加熱
した。熱水（２０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０
ｇ）の溶液を添加した。１５分後、油浴の温度を１１０
℃に上げ、この温度に１５時間保った。次に反応温度を
２時間かけて２００℃に上げた。この間大気圧蒸留によ
って水及びホルムアルデヒドを除去した。更に２時間温
度を２００℃に保った。
頚丸底フラスコにｍ／ｐ−クレゾール混合物（ｍ／ｐ＝
４０／６０、２００４.６ｇ、１８.５３７モル）、水性
ホルムアルデヒド（９９２ｇ、３７重量％溶液、１２.
２３モル）を添加した。この溶液を９５℃の油浴中加熱
した。熱水（２０.０ｇ）中シュウ酸二水物（２.７０
ｇ）の溶液を添加した。１５分後、油浴の温度を１１０
℃に上げ、この温度に１５時間保った。次に反応温度を
２時間かけて２００℃に上げた。この間大気圧蒸留によ
って水及びホルムアルデヒドを除去した。更に２時間温
度を２００℃に保った。
【００８１】この反応物を次に２００℃において段階的
に増加する真空下に置き、２００℃に４時間保って実質
的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去した。溶融
ノボラックをアルミニウムはくトレー上に注いだ。収量
は約１５００ｇであった。このノボラックのＭｗは、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって７３５０であった。
に増加する真空下に置き、２００℃に４時間保って実質
的に未反応のクレゾール単量体をすべて除去した。溶融
ノボラックをアルミニウムはくトレー上に注いだ。収量
は約１５００ｇであった。このノボラックのＭｗは、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって７３５０であった。
【００８２】実施例１７〜４３ フォトレジスト処方物の製造 実施例５〜１１の光活性化合物及び実施例１２〜１６の
ノボラック樹脂を乳酸エチルに溶解することによって実
施例１７〜４３におけるフォトレジスト処方物を製造し
た。全フォトレジスト固形物（即ち、光活性化合物及び
ノボラック樹脂の合計）中光活性化合物のパーセントを
表１、２及び３中カラムＳ％に列記する。４０００〜６
０００rpmの範囲のどれかでスピンコーティングした時
１.２ミクロンのフィルムを与えるように、更に乳酸エ
チルで希釈することによって各フォトレジストの固形分
を調節した。次に０.２ミクロン孔径のフィルターを通
してレジスト溶液を濾過した。
ノボラック樹脂を乳酸エチルに溶解することによって実
施例１７〜４３におけるフォトレジスト処方物を製造し
た。全フォトレジスト固形物（即ち、光活性化合物及び
ノボラック樹脂の合計）中光活性化合物のパーセントを
表１、２及び３中カラムＳ％に列記する。４０００〜６
０００rpmの範囲のどれかでスピンコーティングした時
１.２ミクロンのフィルムを与えるように、更に乳酸エ
チルで希釈することによって各フォトレジストの固形分
を調節した。次に０.２ミクロン孔径のフィルターを通
してレジスト溶液を濾過した。
【００８３】フォトレジスト処理 Ａ．基体上へのフォトレジスト組成物のコーティング ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りされてい
る、直径１０cm（４インチ）そして酸化物厚さ５０００
オングストロームの熱成長シリコン／二酸化珪素被覆ウ
ェーファー上に、上で製造したフォトレジスト溶液をス
ピナーでスピンコーティングした。乾燥後約１.２ミク
ロンの厚さの均一なコーティングが、レジストの粘度に
よって、３０秒間４,０００〜６,０００の範囲のスピニ
ング速度において得られた。コーティングされたウェー
ファーをホットプレート上５０秒間１１０℃においてソ
フトベーキングした。 Ｂ．コーティングされた基体の露光 ０.３０の開口率のレンズを備えたNikon Ｇラインステ
ップ及びレピート露光ユニットを使用した。この露光ツ
ールは４３６nmのせまいスペクトルアウトプットを与え
た。
る、直径１０cm（４インチ）そして酸化物厚さ５０００
オングストロームの熱成長シリコン／二酸化珪素被覆ウ
ェーファー上に、上で製造したフォトレジスト溶液をス
ピナーでスピンコーティングした。乾燥後約１.２ミク
ロンの厚さの均一なコーティングが、レジストの粘度に
よって、３０秒間４,０００〜６,０００の範囲のスピニ
ング速度において得られた。コーティングされたウェー
ファーをホットプレート上５０秒間１１０℃においてソ
フトベーキングした。 Ｂ．コーティングされた基体の露光 ０.３０の開口率のレンズを備えたNikon Ｇラインステ
ップ及びレピート露光ユニットを使用した。この露光ツ
ールは４３６nmのせまいスペクトルアウトプットを与え
た。
【００８４】Ｃ．露光されたコーティングした基体の後
露光ベーク 実施例３５及び３７並びに比較例３の露光されたフォト
レジストコーティングを、現像の前にホットプレート上
１２０℃において１分間後露光ベークにかけた。他の露
光されたフォトレジストコーティングは、この後露光ベ
ークにかけられなかった。 Ｄ．露光されたレジスト被覆基体の現像 実施例１７〜３５及び３８〜４３の露光されたフォトレ
ジストコーティングを、２.３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水性現像剤溶液を使用し、２
秒のスプレー及び５８秒のドウェルサイクルとして６０
秒間パッドル現像し、次いで洗浄及びスプレー乾燥し
た。実施例３６及び３７のフォトレジストを、現像液が
湿潤剤、Takemoto Oild Fat Co. Ltd. 製造のPyonine-4
050T ０.５％を含有していた点の外は同様にして現像し
た。
露光ベーク 実施例３５及び３７並びに比較例３の露光されたフォト
レジストコーティングを、現像の前にホットプレート上
１２０℃において１分間後露光ベークにかけた。他の露
光されたフォトレジストコーティングは、この後露光ベ
ークにかけられなかった。 Ｄ．露光されたレジスト被覆基体の現像 実施例１７〜３５及び３８〜４３の露光されたフォトレ
ジストコーティングを、２.３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水性現像剤溶液を使用し、２
秒のスプレー及び５８秒のドウェルサイクルとして６０
秒間パッドル現像し、次いで洗浄及びスプレー乾燥し
た。実施例３６及び３７のフォトレジストを、現像液が
湿潤剤、Takemoto Oild Fat Co. Ltd. 製造のPyonine-4
050T ０.５％を含有していた点の外は同様にして現像し
た。
【００８５】比較例１〜３ ６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物３モルで２,３,４,４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルをエステル化する
ことによって生成した光活性化合物及び実施例５のノボ
ラック樹脂を用いて比較例１のフォトレジスト処方物を
つくった。ＰＡＣの量は、表１に示されるとおり約２１
重量％であった。２,３,４,４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンは、多くの市販のポジ型フォトレジスト処
方物のため普通使用される化学骨格である。比較例２
は、Japan Synthetic Rubber Companyから入手できる７
９５０の名称の市販ポジ型フォトレジストである。
ン−１−スルホン酸塩化物３モルで２,３,４,４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルをエステル化する
ことによって生成した光活性化合物及び実施例５のノボ
ラック樹脂を用いて比較例１のフォトレジスト処方物を
つくった。ＰＡＣの量は、表１に示されるとおり約２１
重量％であった。２,３,４,４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンは、多くの市販のポジ型フォトレジスト処
方物のため普通使用される化学骨格である。比較例２
は、Japan Synthetic Rubber Companyから入手できる７
９５０の名称の市販ポジ型フォトレジストである。
【００８６】比較例３は、上述した後露光ベーク工程を
用いて処理されなかった同じフォトレジスト７９５０で
ある。実施例１７〜４３及び比較例１〜３のフォトレジ
スト処方を、フォトスピード、ライン及びスペース解
像、接触ホールクリアランス、スカム、プロフィール及
びイメージ変形温度について評価した。フォトスピード
は、mJ／cm2として測定した、等しいライン及びスペー
スを対応するマスク上の等しいライン及びスペースを得
るのに要する露光エネルギーである。ウェーファー生産
量の見地からは、フォトスピードについて低い値を有す
ることが望ましい。許容されるフォトスピードの範囲は
適用によってきまるが、一般に約３００mJ／cm2より低
い値がきわめてよい。
用いて処理されなかった同じフォトレジスト７９５０で
ある。実施例１７〜４３及び比較例１〜３のフォトレジ
スト処方を、フォトスピード、ライン及びスペース解
像、接触ホールクリアランス、スカム、プロフィール及
びイメージ変形温度について評価した。フォトスピード
は、mJ／cm2として測定した、等しいライン及びスペー
スを対応するマスク上の等しいライン及びスペースを得
るのに要する露光エネルギーである。ウェーファー生産
量の見地からは、フォトスピードについて低い値を有す
ることが望ましい。許容されるフォトスピードの範囲は
適用によってきまるが、一般に約３００mJ／cm2より低
い値がきわめてよい。
【００８７】ライン及びスペース解像は、表中に使用さ
れた場合ミクロン単位の、１ミクロンの等しいライン及
びスペースを解像するのに要するものと同じ露光エネル
ギーを使用して解像することができる最小のライン及び
スペースの寸法である。この測定値が小さければ小さい
程、レジストの解像がよい。接触ホールは、ミクロン単
位で測定された、解像を測定するのに使用されたものと
同じ露光エネルギーにおいてクリアされるきわめて小さ
い円形又は正方形の形象（features）である。この測定
値が小さければ小さい程、この点のレジストのパーフォ
ーマンスがよい。
れた場合ミクロン単位の、１ミクロンの等しいライン及
びスペースを解像するのに要するものと同じ露光エネル
ギーを使用して解像することができる最小のライン及び
スペースの寸法である。この測定値が小さければ小さい
程、レジストの解像がよい。接触ホールは、ミクロン単
位で測定された、解像を測定するのに使用されたものと
同じ露光エネルギーにおいてクリアされるきわめて小さ
い円形又は正方形の形象（features）である。この測定
値が小さければ小さい程、この点のレジストのパーフォ
ーマンスがよい。
【００８８】スカムは、基体上露光現像された区域に残
存する少量の残留フォトレジストである。スカムは、後
の処理を妨害する可能性があるので望ましくない。表中
評価されたスカムの量は、０〜４の尺度で評点されてお
り、この尺度中０は、電子マイクログラフを走査するこ
とによって観察してスカムがないことを表わし、一方４
は、同じ手段によって観察して実質的な程度のスカムが
あることを表わす。少量のスカムは、実施例３４〜３７
中示される別の処理技術によって除去することができ、
他のリトグラフ特性の中には改善されるものがある。プ
ロフィールは、最小の解像値（即ち表１、２及び３中示
されているもの）におけるレジストラインの側壁の勾配
である。
存する少量の残留フォトレジストである。スカムは、後
の処理を妨害する可能性があるので望ましくない。表中
評価されたスカムの量は、０〜４の尺度で評点されてお
り、この尺度中０は、電子マイクログラフを走査するこ
とによって観察してスカムがないことを表わし、一方４
は、同じ手段によって観察して実質的な程度のスカムが
あることを表わす。少量のスカムは、実施例３４〜３７
中示される別の処理技術によって除去することができ、
他のリトグラフ特性の中には改善されるものがある。プ
ロフィールは、最小の解像値（即ち表１、２及び３中示
されているもの）におけるレジストラインの側壁の勾配
である。
【００８９】この勾配が垂直であればある程、プロフィ
ールがよい。表においては、プロフィールは電子マイク
ログラフ検査を走査することによって求められ、０、１
又は２の値が与えられ、０は良好なプロフィールが観察
されたことを表わし、２はややよいプロフィールが観察
されたことを表わす。イメージ変形温度（℃として表わ
される）は、大きなレジスト寸法物の上の隅が円くなり
始める温度である。イメージ変形温度が高ければ高い
程、レジストの熱抵抗性が大きく、そしてレジストを高
温処理にかける適用のために一層適している。
ールがよい。表においては、プロフィールは電子マイク
ログラフ検査を走査することによって求められ、０、１
又は２の値が与えられ、０は良好なプロフィールが観察
されたことを表わし、２はややよいプロフィールが観察
されたことを表わす。イメージ変形温度（℃として表わ
される）は、大きなレジスト寸法物の上の隅が円くなり
始める温度である。イメージ変形温度が高ければ高い
程、レジストの熱抵抗性が大きく、そしてレジストを高
温処理にかける適用のために一層適している。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラツケニー，アンドルー・ジエイ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州 02271．シーコンク．ブルツクサイドコ ート30 (72)発明者 トウキー，メダート・エイ アメリカ合衆国ロードアイランド州 02806．バーリングトン．コングレスロ ード７ (56)参考文献 特開 昭59−157114（ＪＰ，Ａ) 米国特許3660202（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/15 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表される三核性ノボラックオリゴマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/290,009 US4957846A (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group |
| US290009 | 1988-12-27 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02500912 Division |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295716A JPH08295716A (ja) | 1996-11-12 |
| JP2785926B2 true JP2785926B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=23114140
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2500912A Expired - Lifetime JP2608346B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-16 | 選択された三核性ノボラックオリゴマーの光活性化合物及びそれら化合物を用いた放射線感受性混合物 |
| JP8026531A Expired - Fee Related JP2785926B2 (ja) | 1988-12-27 | 1996-02-14 | 選択された三核性ノボラックオリゴマー |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2500912A Expired - Lifetime JP2608346B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-16 | 選択された三核性ノボラックオリゴマーの光活性化合物及びそれら化合物を用いた放射線感受性混合物 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (2) | EP0685766B1 (ja) |
| JP (2) | JP2608346B2 (ja) |
| AU (1) | AU4748690A (ja) |
| DE (2) | DE68929328T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990007538A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957846A (en) | 1988-12-27 | 1990-09-18 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group |
| JP2645587B2 (ja) * | 1989-03-29 | 1997-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 微細パターン形成材料及び微細パターン形成方法 |
| JP2741243B2 (ja) * | 1989-05-11 | 1998-04-15 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| US5324620A (en) * | 1989-09-08 | 1994-06-28 | Ocg Microeletronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing novolak polymers made from four phenolic derivatives and an aldehyde |
| AU6339390A (en) * | 1989-09-08 | 1991-04-08 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
| JP2761786B2 (ja) * | 1990-02-01 | 1998-06-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPH0460548A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成用組成物及び微細パターン形成方法 |
| JPH04178451A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| US5300396A (en) * | 1990-11-28 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corporation | Process of making naphthoquinone diazide esters using lactone solvents |
| JP2976597B2 (ja) * | 1991-04-17 | 1999-11-10 | 住友化学工業株式会社 | キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
| JPH05204144A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| US5306594A (en) * | 1991-11-04 | 1994-04-26 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions using novolak resins made from a substituted bis(hydroxyphenyl)methane and a bis-(methylol)-cresol |
| US5346799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-09-13 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Novolak resins and their use in radiation-sensitive compositions wherein the novolak resins are made by condensing 2,6-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, a para-substituted phenol and an aldehyde |
| JP3094652B2 (ja) * | 1992-05-18 | 2000-10-03 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JP3224115B2 (ja) * | 1994-03-17 | 2001-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP3503839B2 (ja) | 1994-05-25 | 2004-03-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JP3278306B2 (ja) | 1994-10-31 | 2002-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US5529880A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-25 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist with a mixture of a photosensitive esterified resin and an o-naphthoquinone diazide compound |
| JPH0915853A (ja) * | 1995-04-27 | 1997-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US6214516B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-04-10 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| US6127086A (en) * | 1998-10-01 | 2000-10-03 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| DE60035482T2 (de) * | 1999-06-01 | 2008-04-17 | Toray Industries, Inc. | Positiv arbeitende lichtempfindliche polyimidvorstufen-zusammensetzung |
| JP4179579B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2008-11-12 | 東洋合成工業株式会社 | １，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 |
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