JP2608346B2 - 選択された三核性ノボラックオリゴマーの光活性化合物及びそれら化合物を用いた放射線感受性混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｏ−ナフトキノンジアジドのスルホニルハ
ロゲン化物による三核性ノボラックオリゴマーのエステ
ル化によって形成される光活性化合物に関する。尚更
に、本発明は、溶媒に溶解したアルカリ可溶性バインダ
ー樹脂とのこれらの光活性化合物の組合せを含有する放
射線感受性混合物（radiationsensitive mixtures）
（例えばポジ型フォトレジストとして特に有用なもの）
にも関する。又更に、本発明は、これらの放射線感受性
混合物でコーティングされた基体、並びにこれらの基体
上これらの放射線感受性混合物をコーティング、イメー
ジング及び現像する方法にも関する。

フォトレジスト組成物は、小型エレクトロニック部材
をつくるためのマイクロリトグラフ法において、例えば
集積回路及びプリント配線板回路の製作において使用さ
れる。これらの方法においては、一般にまず基体材料、
例えば集積回路をつくるために使用される珪素ウェーフ
ァー又はプリント配線板のアルミニウム又は銅のプレー
トに、フォトレジスト組成物のうすいコーティング又は
フィルムが施される。次にコーティングされた基体をベ
ーキングしてフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発さ
せ、そして基体上にコーティングを固定させる。次にベ
ーキングされた基体のコーティング面は放射線の像状露
光にかけられる。この放射線露光は、コーティング面の
露光域において化学的変形を引き起こす。可視光線、紫
外（UV）線、電子ビーム、イオンビーム及びＸ線放射エ
ネルギーが、マイクロリトグラフ法において現在普通に
使用される放射線の型である。

この像状露光の後、コーティングされた基体を現像液
で処理して基体のコーティング面の放射線露光又は非露
光域を溶解除去する。方法の中には、この現像工程の前
にイメージングされたレジストコーティングをベーキン
グすることが望ましいものがある。この中間工程は、と
きに後露光焼付（post−exposure bake）又はPEBと称さ
れる。

２つの型のフォトレジスト組成物−ネガ型及びホジ型
がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像状露
光された時、放射線に露光された区域のフォトレジスト
組成物は現像液に対して溶解性が小さくなり（例えば架
橋反応が起こる）、一方フォトレジストコーティングの
非露光区域は相対的に可溶性のままである。即ち、露光
されたネガ型レジストを現像液で処理すると、レジスト
コーティングの非露光区域の除去及びフォトレジストコ
ーティング中ネガ像の創成、そしてそれによってフォト
レジスト組成物が析出された下層の基体面の所望の部分
が暴露される。一方、ポジ型フォトレジスト組成物が放
射線に像状露光された時には、放射線に露光された区域
のフォトレジスト組成物は現像液に対して溶解性が大き
くなる（例えば、光活性化合物のウォルフ転位反応が起
こる）が、露光されていない区域は現像液に対して相対
的に不溶性のままである。即ち、露光されたポジ型レジ
ストを現像液で処理すると、レジストコーティングの露
光された区域の除去及びフォトレジストコーティング中
ポジ像の創成が起こる。再び、下層の基体面の所望の部
分が暴露される。

ポジ型フォトレジスト組成物の方が一般に解像力及び
パターン転写特性がよいので、現在ネガ型レジストより
前者が好まれる。

この現像操作の後、この部分的に保護されていない基
体は、基体エッチング液又はプラズマガス等で処理する
ことができる。このエッチング液又はプラズマガスは、
現像の間にフォトレジストコーティングが除去された部
分の基体をエッチングする。フォトレジストコーティン
グが尚残存する区域の基材は保護されており、その結
果、放射線の像状露光に使用されたフォトマスクに相当
するエッチングされたパターンが基体材料中に創成され
る。後で、ストリッピング操作の間にフォトレジストコ
ーティングの残りの区域を除去することができ、きれい
なエッチングされた基体面が残る。場合によっては、現
像工程の後、そしてエッチング工程の前に残存するレジ
スト層を熱処理して下層の基体へのその接着及びエッチ
ング液に対するその抵抗性を増大させることが望まし
い。

フォトレジストの最終使用者は、一層小型のマイクロ
エレクトロニック回路の製作のために一層よいリトグラ
フ特性を要求している。これらの最終使用者にきわめて
重要なリトグラフ特性は次のものを含む：（１）露光さ
れた区域において不完全な現像（即ち、スカミング）が
ない、ミクロン及びサブミクロン範囲の両方における良
好な解像力；（２）より高い熱的像変形温度（例えば12
0℃より高い）；（３）相対的に早いフォトスピード；
（４）基体への良好な接着；（５）良好な現像剤溶解速
度；（６）良好な処理寛容度；（７）現像後露光及び非
露光区域の間の絶対垂直に近いプロフィール（又は良好
なコントラスト）；（８）エッチング液及びプラズマエ
ッチング技術に対する良好な抵抗性；（９）不活性粒状
物を生成する傾向の低下及び（10）マクス直線性。

一般に、過去においてはこれらのリトグラフ特性の１
つを改善する努力は、フォトレジストの他のリトグラフ
特性の以上の有意な低下を引き起こした。したがって、
これらの所望の特性のすべてを有する改良フォトレジス
ト処方物の必要性がある。本発明はこの必要性に対する
１つの答であると考えられる。

過去において、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールとアルキル１価フェノールとの間の反応に
よってノボラックオリゴマーを生成することが知られて
いる。次にこれらのノボラックオリゴマーを６−ジアゾ
−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレン−１−
スルホン酸と反応させて光活性化合物を生成させ、次に
ポジ型フォトレジストをつくるのに使用する。関東化学
に譲渡され、そして1987年１月19日に公開された日本特
許出願公開昭62−10646参照。この引用文献によって教
示されているノボラックオリゴマーは次の式（PA−Ｉ）
を有する。

別に、オリゴマーの多価フェノールノボラックを生成
する2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
とレゾルシノールとの間の反応物を次にエピハロヒドリ
ン等と反応させてポリクリシディックエーテルを生成さ
せ、これを硬化剤と合して硬化性のエポキシ樹脂組成物
を形成させる。1986年９月30日Katayamaらに出された米
国特許4,614,826号参照。この引用文献による2,6−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとレゾルシノー
ルとの反応生成物は、次の化学式（PA−II）を有する。

したがって、本発明は式（Ｉ） （式中各Ｘは、ヒドロキシル基及びハロゲン基（即ちC
l、Br、Ｉ及びＦ）よりなる群から選択される；そして
Ｙは、１〜４の炭素原子を有する低級アルキル基及びハ
ロゲン原子よりなる群から選択される）の選択された三
核性ノボラックオリゴマーに向けられる。

更に、本発明は式（II） （式中各Ｘ′は、水素、OD及びハロゲンよりなる群から
選択される;Y′は、１〜４の炭素原子を有する低級アル
キル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される；各
Ｄは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル部分又は水
素原子であるが、ただし少なくとも２つのＤはｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホニル部分である）を有する該ノ
ボラックオリゴマーの化合物の光活性ｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホニル部分に向けられる。

更に、本発明は、少なくとも１種の上の式（II）の光
活性ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性バインダー樹脂の混合物よりなる、ポジ型フォトレジ
ストとして有用な放射線感受性混合物に向けられる。該
放射線感受性混合物の全固体含量を基にして、該光活性
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は重量で約５％〜
約40％であり、そして該バインダー樹脂の量は重量で約
60％〜約95％である。

尚更に、本発明は、これらの放射線感受性混合物で基
体をコーティングし、これらのコーティングされた基体
を露光し現像する方法も包含する。

又更に、本発明は、新規な製造物として該コーティン
グされた基体（イメージングの前及び後共に）を包含す
る。

式Ｉの選択された三核性ノボラックオリゴマーは、対
応するパラー（低級アルキル又はハロ）−2,6−ビス
（ヒドロキシメチル）フェノール（好ましくは2,6−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール）を多価フェ
ニル化合物（好ましくはレゾルシノール、４−クロロレ
ゾルシノール、ピロガロール及びフロログリシノール）
と反応させることによってつくられる。この反応は、反
応式（Ａ）（式中Ｘ及びＹは、上のとおり定義される）
中下に例示される。

この類の本発明のノボラックオリゴマーをつくる際、
プレカーサーは、好ましくは反応容器中約5:1〜約20:
1、好ましくは約10:1〜約15:1の多価フェニル化合物対
2,6−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールのモル比で
存在する。好ましい反応温度は、大気圧において約２〜
６時間約60〜100℃である。好ましくは、この反応は容
媒及び酸触媒の存在下に行なわれる。好ましい容媒は水
である。適当な酸触媒は、酸縮合型反応において普通用
いられるもの、例えばHCl、H₃PO₄、シュウ酸、マレイン
酸、無水マレイン酸及び有機スルホン酸（ｐ−トルエン
スルホン酸等）である。最も好ましい酸触媒はｐ−トル
エンスルホン酸である。過剰の反応時間は、目的生成物
の望ましくない重合を起こすことがある。全固形分対水
の好ましい比は、好ましくは溶媒mlあたり約0.1g〜約0.
5gの全固形分である。

この縮合反応は、異なった分子量のオリゴマーノボラ
ック種の混合物を生成する。大モル過剰の多価フェニル
化合物プレカーサーが用いられる時には、生成物混合物
の主な重量部分は式（Ｉ）の三核性ノボラックオリゴマ
ーである。本発明は、実質的に純粋な式（Ｉ）の三核性
ノボラックオリゴマー及びこの縮合反応によって生成す
る他の種との上記三核性ノボラックの混合物を包含す
る。

目的生成物は、まず室温以下に冷却し、次に更に溶媒
（即ち水）で反応混合物を希釈し、次に濾過によって固
体生成物を単離することによって反応混合物から回収す
ることができる。この粗生成物は、水で洗浄し、そして
直接乾燥するか、又は別法として、単離して後アセトン
に再溶解し、濾過して後溶媒を蒸発させてよい。

好ましいノボラックオリゴマーは、レゾルシノール
（式I A参照）と、４−クロロレゾルシノール（式I B参
照）と、ピロガロール（式I C参照）及びフロログルシ
ノール（式I D参照）（それらすべては次のとおり）と
の2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの
反応からつくられる。

本発明のノボラックオリゴマーは、ｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホニル化合物とのそれらの縮合によって式
IIの光活性化合物（PAC）に変換することができる。フ
ォトレジスト増感剤をつくる際使用されるいずれのｏ−
ナフトキノンジアジドスルホニル化合物でもここで用い
てよい。最も好ましいｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル部分は、３−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−４−オキソ
−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（1,2−ナフトキ
ノン−（２）−ジアゾ−４−スルホン酸塩化物又はDiaz
o Mとしても知られる）又は６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ
−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（1,
2−ナフトキノン−（２）−ジアゾ−５−スルホン酸塩
化物又はDiazo Lとしても知られる）から誘導される。
これらの４−及び５−エステル基又は部分は、それぞれ
次の化学式（III）及び（IV）を有する。

本発明は、これらのノボラックオリゴマーとの縮合反
応において単独か又は混合物としてｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニル部分の使用を包含する。又、本発明
は、異なったｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル部分
とのこれらのノボラックオリゴマーを別々に反応させた
後、これらの反応生成物を混和することを包含する。

この縮合反応は、いずれの常用のエステル縮合条件下
でも実施してよい。好ましくは、上の式（II）のこれら
のエステル化合物は、まず適当な溶媒中スルホン酸ハロ
ゲン化物プレカーサー、好ましくはスルホン酸塩化物を
溶解することによって製造される。適当な溶媒は、アセ
トン、ジオキサン、ガンマ−ブチロラクトン、塩化メチ
レン、テトラヒドロフルフラールアルコール等を包含す
る。次にこの溶液に式（Ｉ）の三核性ノボラックオリゴ
マーを添加する。酸捕捉性塩基、例えばアルカリ金属炭
酸塩又は重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩又は重炭酸
塩、第三脂肪族アミン又はピリジン又はピリジン誘導体
の存在下にこの反応を実施することが有利である。

この反応のエステル化生成物は、いずれの常用の手段
によっても、好ましくは酸性にした水中に析出させて後
濾過及び乾燥することによって反応混合物から回収する
ことができる。

好ましい光活性化合物（時に「増感剤」として知られ
る）は、上に列記された好ましいノボラックオリゴマー
プレカーサー、即ち2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾールからレゾルシノール（式II A参照）、４
−クロロレゾルシノール（式II B参照）、ピロガロール
（式II C参照）及びフロログルシノール（式II D参照）
（それらすべては次のとおり）を用いてつくられるもの
である。

これらの光活性化合物において、Ｄは最も好ましくは
３−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン
−１−スルホニル、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−
オキソ−ナフタレン−１−スルホニル又は水素である
が、ただしＤのうち少なくとも３つは該スルホニル部分
の一方又は両方である。

少なくとも１種の本発明のエステル化合物をアルカリ
可溶性樹脂と混合してポジ型フォトレジスト組成物とし
て有用な放射線感受性混合物をつくることができる。用
語「アルカリ可溶性樹脂」は、ここではポジ型フォトレ
ジスト組成物の場合常用される水性アルカリ性現像液に
完全に溶解する樹脂を意味するように使用される。適当
なアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは約500〜約40,00
0、更に好ましくは約800〜20,000分子量を有する、フェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びポリビニルフェ
ノール樹脂を含む。これらのノボラック樹脂は、好まし
くはフェノール又はクレゾールのホルムアルデヒドとの
縮合反応によって製造され、光安定性、水不溶性、アル
カリ可溶性そしてフィルム形成性であることを特徴とす
る。最も好ましい類のノボラック樹脂は、メタ−及びパ
ラ−クレゾールのホルムアルデヒドとの縮合反応によっ
て生成し、約1,000〜約10,000の分子量を有する。上記
の適当な樹脂の例の製造は、米国特許4,377,631号、4,5
29,682号及び4,587,196号（これらはすべてMedhatToukh
yに出されている）に開示されている。

他の光活性化合物も本発明の放射線感受性混合物に添
加してよい。これらの他の光活性化合物は、多価フェノ
ール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、アリール−
ポリヒドロキシフェノン等から誘導されるｏ−キノン−
ジアジドエステルを包含してよく、それらは６つまで又
はそれ以上のエステル化のための部位を有することがで
きる。最も好ましいｏ−キノンジアジドエステルは、３
−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−
１−スルホン酸塩化物及び６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ
−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物から
誘導される。本発明の光活性化合物の外に、他の光活性
化合物が放射線感受性混合物中使用される時には、本発
明の光活性化合物の量は、存在する全光活性化合物の少
なくとも約５重量％、好ましくは10〜100重量％である
べきである。

放射線感受性混合物中光活性化合物の割合は、放射線
感受性混合物の非揮発性（例えば非溶媒）内容物の重量
で、好ましくは約５〜約40％、更に好ましくは約10〜約
25％の範囲であることができる。放射線感受性混合物中
本発明の全バインダー樹脂の割合は、好ましくは放射線
感受性混合物の非揮発性（例えば溶媒を除く）固体含量
の約60〜約95％、更に好ましくは約75〜90％の範囲であ
ることができる。

これらの放射線感受性混合物は、常用のフォトレジス
ト組成物成分、例えば溶媒、化学線作用（actinic）及
びコントラスト増強染料、線条防止剤（anti−striatio
nagent）、可塑剤、速度増加剤（speed enhancer）等も
含有していてよい。これらの追加の成分は、溶液を基体
上にコーティングする前にバインダー樹脂及び光活性化
合物に添加してよい。

樹脂及び増感剤は、それらの基体への施用を容易にす
るために溶媒に溶解してよい。適当な溶媒の例は、メト
キシアセトキシプロパン、エチルセロソルブアセテー
ト、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート又はそれらの混合物等を包含する。共溶媒、
例えばキシレン又は酢酸ｎ−ブチルも使用することがで
きる。溶媒の好ましい量は、樹脂及び増感剤の重量合計
を基にして、重量で約50％〜約500％又はそれ以上、更
に好ましくは重量で約100％〜約400％であることができ
る。

化学線作用染料は、基体からの光の後方散乱を抑制す
ることによって高反射面上解像増強に役立つ。この後方
散乱は、特に高反射基体の微細構造に対して、光学的ノ
ッチングの好ましくない効果を引き起こす。化学線作用
染料の例は、約400〜460nmにおいて光エネルギーを吸収
するもの〔例えばFat Brown B（C.I.No.12010）;Fat Br
own RR（C.I.No.11285）;2−ヒドロキシ−1,4−ナフト
キノン（C.I.No.75480）及びQuinoline Yellow A（C.I.
No.47000）〕、並びに約300〜340nmにおいて光エネルギ
ーを吸収するもの〔例えば2,5−ジフェニルオキサゾー
ル（PPO−Chem.Abs.Reg.No.92−71−７）及び２−（４
−ビフェニル）−６−フェニル−ベンズオキサゾール
（PBBO−Chem.Abs.Reg.No.17064−47−０）〕を包含す
る。化学線作用染料の量は、樹脂及び増感剤の合計重量
を基にして、10重量％までのレベルであってよい。

コントラスト増強染料は、現像イメージの可視性を増
強し、製造の間パターンアラインメントを容易にする。
本発明の放射線感受性混合物と共に使用することができ
るコントラスト増強染料添加剤の例は、樹脂及び増感剤
の合計重量を基にして、10重量％までのレベルのSolven
t Red 24（C.I.No.26105）、Basic Fuchsin（C.I.4251
4）、Oil Blue N（C.I.No.61555）及びCalcoRed A（C.
I.No.26125）を包含する。

線条防止剤は、フォトレジストコーティング又はフィ
ルムを均一な厚さに平らにする。条線防止剤は、樹脂及
び増感剤の合計重量を基にして、10重量％のレベルまで
使用してよい。条線防止剤の適当な１つの類は非イオン
性珪素改質重合体である。非イオン表面活性剤もこの目
的のために使用することができ、例えば、ノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシ（エチレンオキシ）エタノール及びジノニルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを包含する。

可塑剤は、フォトレジスト組成物の接着特性を改善
し、平滑でありかつ均一な厚さを持つフォトレジストの
うすいコーティング又はフィルムを基体上に施用するこ
とを可能にする。使用することができる可塑剤は、例え
ば、樹脂及び増感剤の合計重量を基にして、10重量％の
レベルまでの燐酸トリ−（Ｂ−クロロエチル）−エステ
ル、ステアリン酸、ジカンファ、ポリプロピレン、アセ
タール樹脂、フエノキシ樹脂及びアルキル樹脂を包含す
る。

速度増加剤は、露光及び非露光区域の両方においてフ
ォトレジストコーティングの溶解性を増加させる傾向が
ある。即ち、速度増加剤は、ある程度のコントラストが
犠牲にされてもよい、即ち、ポジ型レジストにおいてフ
ォトレジストコーティングの露光区域がより迅速に現像
剤によって溶解される一方、速度増加剤が非露光区域か
らフォトレジストコーティングのより大きな損失も引き
起こしても、現像の速度が最優先の考慮点である施用に
おいて使用される。使用することができる速度増加剤
は、例えば、樹脂及び増感剤の合計重量を基にして、20
％までの重量レベルのピクリン酸、ニコチン酸又はニト
ロ桂皮酸を包含する。

製造された放射線感受性レジスト混合物は、浸漬、噴
霧、遠心除滴又はスピンコーティング等のフォトレジス
ト技術におけるいずれかの常法によって基体に施用する
ことができる。例えば、スピンコーティングのときに
は、用いられるスピニング装置の型及びスピン速度、並
びにスピニング処理の許容される時間の長さが与えられ
たとすると、所望の厚さのコーティングを得るために固
形分の率についてレジスト混合物を調節することができ
る。適当な基体は、珪素、アルミニウム又は重合体樹
脂、二酸化珪素、ドープ型二酸化珪素、珪素樹脂、ヒ化
ガリウム、窒化珪素、タンタル、銅、ポリ珪素、セラミ
ック及びアルミニウム／銅混合物を包含する。これらの
基体のコーティング面は、フォトレジストコーティング
を施用する前に常用の接着促進剤（例えばヘキサメチル
ジシラザン）で下塗りしてもしなくてもよい。

上述した操作によって得られたフォトレジストコーテ
ィングは、マイクロプロセッサーその他の小型集積回路
部材の生産において用いられるもの等の二酸化珪素又は
窒化珪素層でコーティングされた珪素ウェーファーに施
用するのに特に適している。アルミニウム又はアルミニ
ウム被覆基体も同様に使用することができる。基体は、
種々の重合体樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステ
ル及びポリオレフィンよりなっていてもよい。

レジスト溶液が基体上にコーティングされて後、実質
的にすべての溶媒が蒸発し、そして均一な放射線感受性
コーティングのみが基体上に残るまで、コーティングさ
れた基体を約70℃〜125℃においてベーキングする。

次に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、型板等の使
用によって得られる任意の所望の露光パターンとして、
放射線、特に紫外放射線に露光される。フォトレジスト
被覆基体を処理する際現在使用されている常用のイメー
ジング法又は装置を、本発明について用いることができ
る。紫外（UV）光が好ましい放射線源であるが、可視
光、電子又はイオンビーム及びＸ線放射エネルギー等の
他の放射線源をその代りに用いてよい。

露光されたレジスト被覆基体は、好ましくは約90℃〜
約120℃において約30〜300秒間後露光ベークに付され、
イメージの質及び解像を強化させる。

次に、露光されたレジスト被覆基体を水性アルカリ性
現像液中で現像する。この溶液は、例えば窒素ガス攪拌
により、攪拌されることが好ましい。水性アルカリ性現
像剤の例は、テトラメチル−アンモニウムヒドロキシ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールア
ミン、コリン、燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ
珪酸ナトリウム等の水溶液を包含する。本発明の場合好
ましい現像剤は、アルカリ金属水酸化物、燐酸塩もしく
は珪酸塩、又はそれらの混合物であるか、又はテトラメ
チル−アンモニウムヒドロキシドである。

噴霧現像もしくはパッドル現像、又はそれらの組合せ
等の代りの現像技術を使用することもできる。

基体は、露出区域からレジストコーティングがすべて
溶解するまで現像剤中に留まらせる。普通は、約10秒〜
約３分の現像時間が用いられる。

現像液中のコーティングされたウェーファーの選択的
溶解の後、ウェーファーは好ましくは脱イオン水洗浄に
付され、現像剤及び残存するコーティングの望ましくな
い部分を完全に除去し、そしてそれ以上の現像を停止さ
せる。この洗浄操作（これは現像過程の一部分である）
の後濾過した空気でブロー乾燥を行なって過剰の水を除
去してよい。次に後現像熱処理又はベークを用いて、コ
ーティングの接着及びエッチング液その他の物質に対す
る化学的抵抗性を増大させることができる。後現像熱処
理は、コーティングの熱変形温度より下でコーティング
及び基体をベーキングすることよりなることができる。

工業的応用において、特に珪素／二酸化珪素型基体上
マイクロ回路ユニットの製造においては、次に現像され
た基体を緩衝化フッ化水素酸エッチング液又はプラズマ
ガスエッチで処理することができる。本発明のレジスト
組成物は、多種多様の酸エッチング液又はプラズマガス
に抵抗性があり、基体のレジスト被覆区域に有効な保護
を与えるのと考えられる。

後に、フォトレジストコーティングの残りの区域は、
常用のフォトレジストストリッピング操作を用いてエッ
チングされた基体面から除去することができる。

本発明は、次の実施例によって詳細に更に説明され
る。別に明示されないかぎり部数及び百分率はすべて重
量による。

実施例 １ ノボラックオリゴマーＡ 2,6−ビス〔（５−クロロ−2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）メチル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚反応フラスコに機械攪拌装置、Ｙア
ーム及び温度計を取り付けた。このフラスコに2,6−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノール
から１回再結晶）（25.25g,0.15モル）、４−クロロレ
ゾルシノール（216.8g,1.50モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物（1.0g）及び水（300ml）を添加した。
反応混合物を攪拌、約80℃に加熱し、約80℃において４
時間保った。

反応混合物を室温まで冷却し、水（300ml）で希釈し
た。沈澱した生成物を濾過によって単離し、水（３リッ
トル）で洗浄した。

固体生成物を室温において風乾し、アセトン（150m
l）に溶解し、濾過し、水（２リットル）中に沈澱させ
た。

沈澱を単離し、50℃において風乾すると50g、理論値
の78％の固体が残った。

標題の化合物の純度及び構造は、その液体クロマトグ
ラム、並びにそのプロトンNMR及び炭素NMRスペクトルに
よって確立された。

液体クロマトグラムは、５ミクロン、4.5mm×150mmC₈
末端キャップ型カラムを使用して得られた。使用された
移動相は、45％のHISB（高イオン強度緩衝液）55％のア
セトニトリルである。高イオン強度緩衝液は、無水トリ
フロロ酢酸（1.5ml）、テトラメチル−アンモニウムヒ
ドロキシド五水和物（1.8g）及び水（１リットル）から
つくられる。この溶液のpHは、水酸化ナトリウム（0.1
N）で3.0±0.1に調節される。流速は2.5ml/分である。
このクロマトグラムは、滞留時間（分）及び（面積率）
として報告される次の主ピークを示した:2.1分（4.5
％）、2.6分（67.9％）、4.4分（4.5％）、6.3分（6.1
％）。

このオリゴマーのプロトンNMRは、内部標準としてテ
トラメチルシラン（TMS）を用いアセトンd₆中で記録さ
れた。主シグナル（すべて一重線）の化学シフトは、TM
Sから低磁場で（downfield）百万あたりの部数（ppm）
として報告される:2.15ppm、3.82ppm、6.59ppm、6.87pp
m、7.09ppm。

上の固体の炭素−13NMRスペクトルは、内部標準とし
てテトラメチルシラン（TMS）を用いジメチルスルホキ
シド−d₆中記録された。主シグナルの化学シフトは、TM
Sから低磁場で百万あたりの部数（ppm）として報告され
る:20.30ppm、28.79ppm、103.43ppm、109.23ppm、119.3
2ppm、127.50ppm、127.64ppm、128.32ppm、130.12ppm、
149.86ppm、151.40ppm、154.01ppm。

実施例 ２ ノボラックオリゴマーＢ 2,6−ビス〔（2,4−ジヒドロキシフェニル）メチル〕−
４−メチルフェノール １リットルの３頚フラスコに機械攪拌装置、Ｙアーム
及び温度計を取り付けた。このフラスコに2,6−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（8.41g,0.05モル）、レゾルシノール
（82.6g,0.75モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（1.37g）及び水（230ml）を添加した。攪拌を開始し、
フラスコの内容物を４時間72〜95℃に加熱した。

氷浴中冷却して後、得られた固体を濾過によって単離
し、水（1.5リットル）で洗浄し、窒素雰囲気中真空下4
0〜50℃において乾燥した。生成物は重量13.3g,理論値
の75％であった。

標題の物質の純度及び同定は、その液体クロマトグラ
ム、プロトンNMR及び炭素−13NMRスペクトルによって確
立された。

液体クロマトグラムは、10cmのApex C 18カラムを使
用して得られた。使用された移動相は、1ml/分の速度の
55％のHISB及び45％のアセトニトリルである。クロマト
グラムは、滞留時間（分）及び（面積率）として報告さ
れる次の主ピークを示した:2.64分（83.0％）、7.44分
（15.29％）。

この物質のプロトンNMRは、内部標準としてテトラメ
チルシラン（TMS）を用いメタノール−d₄中記録され
た。主シグナルの化学シフトは、TMSから低磁場で百万
あたりの部数（ppm）として報告される:2.1ppm、3.75pp
m、4.9ppm、6.26ppm（二重線の二重線）、6.3ppm（二重
線）、6.74ppm、6.84ppm（二重線）。

この物質の炭素−13スペクトルは、内部標準としてテ
トラメチルシラン（TMS）を用いメタノール−d₄中記録
された。主シグナルの化学シフトは、TMSから低磁場でp
pmとして報告される:20.71ppm、30.71ppm、103.37ppm、
108.13ppm、119.99ppm、129.36ppm、129.68ppm、130.23
ppm、131.97ppm、150.18ppm、155.82ppm、157.52ppm。

実施例 ３ ノボラックオリゴマーＣ 2,6−ビス〔（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノール １リットルの３頚フラスコに機械攪拌装置、Ｙアーム
及び温度計を取り付けた。このフラスコに2,6−ビス−
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（18.29g,0.1087モル）、ピロガロール
（206g,1.63モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（3.36g）及び水（800ml）を添加した。攪拌を開始し、
混合物を65℃に加熱し、この温度において４時間保持し
た。

氷浴中冷却した後、得られた固体を濾過によって単離
し、減圧下乾燥すると23gの固体、理論値の55％が残っ
た。この固体を沸騰水（200ml）に溶解し、濾過し、溶
液を濃縮して約150mlとし、室温において再結晶させ
た。固体を濾過によって単離し、乾燥すると18.2gが残
った。

標題の化合物の純度及び同定は、その液体クロマトグ
ラム、プロトンNMR及び炭素−13NMRスペクトルによって
確立された。

液体クロマトグラムは、末端キャップ型５ミクロン、
4.5×250mmのカラムを用いて得られた。使用された移動
相は、1.5ml/分の速度の52％のHISB及び48％のアセトニ
トリルであった。クロマトグラムの主ピークは、滞留時
間（分）及び（面積率）として表わされる:3.46分（2.9
％）、4.02分（78.6％）、4.44分（6.12％）、5.49分
（2.12％）、7.18分（9.30％）。

この物質のプロトンNMRは、内部標準としてテトラメ
チルシラン（TMS）を用いメタノール−d₄中記録され
た。主シグナルの化学シフトは、TMSから低磁場で百万
あたりの部数（ppm）として報告される:2.1ppm、3.8pp
m、4.85ppm、6.3ppm、6.48ppm、6.75ppm。

この物質の炭素−13NMRスペクトルは、内部標準とし
てテトラメチルシラン（TMS）を用いメタノール−d₄中
記録された。主シグナルの化学シフトは、TMSから低磁
場で報告されている:20.71ppm、31.09ppm、108.34ppm、
120.83ppm、121.28ppm、129.49ppm、129.72ppm、130.43
ppm、134.17ppm、144.12ppm、145.29ppm、149.90ppm。

実施例 ４ ノボラックオリゴマーＤ 2,6−ビス−〔（2,4,6−トリヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノール ３リットル３頚フラスコに機械攪拌装置、Ｙアーム及
び温度計を取り付けた。このフラスコに2,6−ビス−
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（エタノールか
ら１回再結晶）（25.26g,0.15モル）、フロログルシノ
ール二水物（364.8g,2.25モル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物（6.0g）及び水（2400ml）を添加した。攪
拌を開始し、混合物60℃に加熱し、約60℃に４時間保持
した。加熱期間の終末にこの混合物を濾過し、放冷し
た。

固体を濾過によって単離し、温（約45℃）水（３×22
00ml）で抽出した。抽出の後に残る固体を真空乾燥する
と固体13gが残った。

標題の化合物の純度及び同定は、その液体クロマトグ
ラム、プロトンNMR及び炭素−13NMRスペクトルによって
確立された。

この物質の液体クロマトグラムは、５ミクロン、4.5m
m×250mmの末端キャップ型C₈カラムによって得られた。
移動相は、1.5ml/分の速度の52％のHISB及び48％のアセ
トニトリルであった。クロマトグラムは、滞留時間
（分）及び（面積率）として報告される次の主ピークを
示した:3.32分（86.13％）、4.43分（11.30％）。

この物質のプロトンNMRは、内部標準としてテトラメ
チルシラン（TMS）を用いメタノール−d₄中記録され
た。主シグナルは、TMSから低磁場で百万あたりの部数
（ppm）として報告される:2.12ppm、3.82ppm、4.85pp
m、5.95ppm、6.95ppm。この物質の炭素−13NMRは、内部
標準としてテトラメチルシラン（TMS）を用いメタノー
ル−d₄中記録された。主シグナルは、TMSから低磁場で
百万あたりの部数（ppm）として報告される:20.86ppm、
23.99ppm、95.83ppm、107.56ppm、128.88ppm、129.88pp
m、130.16ppm、149.65ppm、157.22ppm、157.42ppm。

実施例 ５ 光活性化合物Ｍ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物３モルによるノボラックオリゴ
マー１モルのエステル化 １リットルのビーカーをアルミニウムはくで包み、機
械攪拌装置及びpHプローブを取り付けた。2,6−ビス
〔（５−クロロ−4,6−ジヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（12.0g,0.0285
モル）、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナ
フタレン−１−スルホン酸塩化物（22.95g,0.0854モ
ル）、テトラヒドロフルフラールアルコール（400ml）
及び水（40ml）をビーカー中に混入した。

pHが7.4において安定になるまでトリエチルアミンを
１滴ずつ添加した。10分間攪拌して後、32％塩酸（1.2
g）で酸性にしてpH1.25とした。32％塩酸（19g）で酸性
にした水（２リットル）中にこの生成物を析出させた。

濾過によって黄色生成物を単離し、水（２リットル）
で洗浄し、真空下24時間乾燥して黄色生成物31.3gを得
た。

この混合物中成分の数は、液体クロマトグラフィーを
使用して求められた。５ミクロン、4.5mm×250mmの末端
キャップ型C₈カラムが使用された。移動相は、2.5ml/分
の速度の45％のHISB及び55％のアセトニトリルであっ
た。クロマトグラムの主成分は、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される:5.3分（2.6％）、6.9分
（5.5％）、7.6分（3.54％）、11.2分（20.1％）、17.3
9分（9.7％）、23.9分（48.8％）。

実施例 ６ 光活性化合物Ｎ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物４モルによるノボラックオリゴ
マーＡ １モルのエステル化 １リットルのビーカーをアルミニウムはくで包み、機
械攪拌装置及びpHプローブを取り付けた。このビーカー
に2,6−ビス〔（５−クロロ−2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（10.0
g,0.0234モル）、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オ
キソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（24.98g,0.0
93モル）、テトラヒドロフルフラールアルコール（440m
l）及び水（40ml）を添加した。

混合物のpHが7.7において安定になるまでこの反応混
合物に攪拌下トリエチルアミンを添加した。１時間攪拌
後、32％塩酸（1.8g）で反応混合物を急冷した。32％塩
酸（19g）で酸性にした水（２リットル）中に生成物を
析出させた。

濾過によって固体を単離し、水（４リットル）で洗浄
し、真空下24時間乾燥して黄色生成物32.1gを得た。

混合物中成分の数は、液体クロマトグラフィーによっ
て求められた。５ミクロン、4.5mm×250mmの末端キャッ
プ型C₈カラムを使用した。移動相は、2.5ml/分の速度の
45％のHISB、55％のアセトニトリルであった。クロマト
グラフィーの主成分は、滞留時間（分）及び（面積率）
として報告される:1.95分（1.99％）、6.85分（3.97
％）、17.31分（10.91％）、23.71分（43.76％）、23.5
6分（33.05％）。

実施例 ７ 光活性化合物Ｏ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物３モルによるノボラックオリゴ
マーＢ １モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械攪拌装置及びpHプローブを取
り付けた。このフラスコに2,6−ビス−〔（2,4−ジヒド
ロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオリ
ゴマー（7.0g,0.0199モル）、６−ジアゾ−5,6−ジヒド
ロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物
（16.0g,0.0597モル）及びガンマ−ブチロラクトン（70
ml）を添加した。

この溶液に、アセトン（80ml）中４−ジメチルアミノ
ピリジン（7.7g）を７より高いpHにおいて約30分にわた
って添加した。添加完了後混合物を１時間攪拌した。

濃塩酸でpH3にした水（１リットル）中に生成物を析
出させ、30分間攪拌し、濾過によって単離し、水（２×
500ml）で洗浄した。固体を水（500ml）中30分間再スラ
リ化し、再び濾過によって単離した。

固体を約40℃において24時間真空乾燥した。収量は1
8.3gである。

混合物中成分の数は、液体クロマトグラフィーによっ
て求められた。カラムはWaters Nova−Pac Type 8NVC18
4であった。移動相は、2ml/分の速度の62％の緩衝液、3
8％のアセトニトリルであった。主成分は、滞留時間
（分）及び（面積率）として報告される:1.67分（2.92
％）、2.92分（4.85％）、4.08分（7.98％）、5.92分
（24.94％）、11.7分（6.07％）、13.61分（30.50
％）、19.06分（4.0％）、22.75分（2.03％）。

実施例 ８ 光活性化合物Ｐ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−ジアゾ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物４モルによるノボラックオリゴ
マーＣ １モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械攪拌装置及びpHプローブを取
り付けた。このフラスコに2,6−ビス〔（2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノールオ
リゴマー（7.00g,0.0182モル）、６−ジアゾ−5,6−ジ
ヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化
物（19.6g,0.0729モル）及びガンマ−ブチロラクトン
（80ml）を添加した。

この溶液に、アセトン（100ml）中４−ジメチルアミ
ノピリジン（9.3g）を30分にわたって添加し、添加完了
後反応物を１時間攪拌した。

濃塩酸でpH1に調節した蒸留水（１リットル）中に生
成物を析出させ、30分間攪拌した。固体を濾過によって
単離し、水（２×500ml）で洗浄し、蒸留水（１リット
ル）中30分間再スラリ化し、再び濾過によって単離し
た。

固体を40℃において24時間真空乾燥して生成物23.4g
を得た。

生成物の成分の数は、液体クロマトグラフィーによっ
て求められた。カラムはWaters Nova−Pac Type 8NVC18
4であった。移動相は、2ml/分の速度の62％の緩衝液及
び38％のアセトニトリルであった。緩衝液は、水（１リ
ットル）、燐酸（1ml）及びトリエチルアミン（1ml）か
らつくられる。主成分は、滞留時間（分）及び（面積
率）として報告される:1.47分（2.67％）、1.91分（4.9
5％）、2.25分（6.29％）、2.86分（2.64％）、3.36分
（2.86％）、3.82分（24.73％）、4.64分（2.92％）、
5.08分（12.39％）、6.33分（2.40％）、7.42分（2.48
％）、9.92分（2.34％）、10.8分（21.33％）、13.68分
（4.99％）。

実施例 ９ 光活性化合物Ｑ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物６モルによるノボラックオリゴ
マー１モルのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械攪拌装置を取り付けた。この
フラスコに2,6−ビス〔（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（5.0
g,0.0130モル）、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オ
キソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（21.0g,0.07
82モル）及びガンマ−ブチロラクトン（80ml）を添加し
た。

この溶液に、攪拌下アセトン（100ml）中４−ジメチ
ルアミノピリジン（10g）の溶液を30分にわたって添加
した。添加完了後反応物を１時間攪拌した。

濃塩酸でpH1に調節した水（１リットル）中に生成物
を析出させ、30分間攪拌した。固体を濾過によって単離
し、水（２×500ml）で洗浄した。この固体を水（１リ
ットル）中30分間再スラリ化し、再び濾過によって単離
した。

この固体を40℃において24時間真空乾燥して21.0gの
生成物を得た。

混合物中成分の数は、液体クロマトグラフィーによっ
て求められた。Waters Nova−Pac Type 8NVC184が使用
された。移動相は、2.0ml/分の62％の緩衝液、38％のア
セトニトリルであった。主成分は、滞留時間（分）及び
（面積率）として報告される:1.48分（3.02％）、10.77
分（48.96％）、13.68分（35.72％）、28.67分（3.21
％）。

実施例 9A 光活性化合物Ｒ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−ナフタレン−１−スルホ
ン酸塩化物5.5モルによるノボラックオリゴマーＣのエ
ステル化 この光活性化合物混合物は、実施例８において生成し
た物質１重量部を実施例９において生成した物質３重量
部と混合することによって形成された。

実施例 9B 光活性化合物Ｓ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−
１−スルホン酸塩化物５モルによるノボラックオリゴマ
ーＣのエステル化 この光活性化合物混合物は、実施例９中生成した物質
と実施例８中生成した物質の等重量を混合することによ
って形成される。

実施例 10 光活性化合物Ｔ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物４モルを用いるノボラックオリ
ゴマーＤのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械攪拌装置を取り付けた。この
フラスコに2,6−ビス〔（2,4,6−トリヒドロキシフェニ
ル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（5.00
g,0.0130モル）、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オ
キソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物（14.0g,0.52
1モル）及びガンマ−ブロチラクトン（80ml）を添加し
た。

この溶液に、アセトン（100ml）中４−ジメチルアミ
ノピリジン（6.68g）を30分にわたって添加した。添加
完了後反応混合物を１時間攪拌した。

濃塩酸でpH1にした水（１リットル）中に注ぐことに
よって生成物を析出させ、30分間攪拌した。固体を濾過
によって単離し、水（２×500ml）で洗浄した。この固
体を水（500ml）中30分間再スラリ化し、再び濾過によ
って単離した。

この固体を40℃において24時間真空乾燥して生成物1
5.9gを得た。

成分の数は、液体クロマトグラフィーによって求めら
れた。カラムはWaters Nova−Pac Type NVC184であっ
た。移動相は、2.0ml/分の速度の62％の緩衝液、38％の
アセトニトリルであった。主成分は、滞留時間及び（面
積率）として報告される:1.46分（2.2％）、1.60分（2.
7％）、1.88分（3.63％）、3.58分（10.7％）、7.46分
（31.9％）、16.44分（31.77％）。

実施例 11 光活性化合物Ｕ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン
−１−スルホン酸塩化物６モルによるノボラックオリゴ
マーＤのエステル化 ３頚丸底フラスコに機械攪拌装置を取り付けた。この
フラスコに2,6−ビス〔（2,4,6−トリヒドロキシフェニ
ル）メチル〕−４−メチルフェノールオリゴマー（5.22
g,0.0135モル）、６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オ
キソナフタレン−１−スルホン酸塩化物（21.92g,0.081
6モル）及びガンマ−ブチロラクトン（80ml）を添加し
た。

この溶液に、アセトン（100ml）中４−ジメチルアミ
ノピリジン（10.44g）を30分間にわたって添加した。添
加が完了して後反応混合物を１時間攪拌した。

濃塩酸でpHを１にした水（１リットル）中に生成物を
注ぎ、30分間攪拌した。濾過によって固体を単離し、水
（２×500ml）で洗浄した。この固体を水（500ml）中再
スラリ化し、再び濾過によって単離した。

この固体を40℃において24時間真空乾燥して21.9gの
生成物を得た。

成分の数は、液体クロマトグラフィーによって求めら
れた。カラムはWaters Nova−Pac NVC184であった。移
動相は、62％の緩衝液及び38％のアセトニトリルであっ
た。主成分は、滞留時間（分）及び（面積率）として報
告される:1.48分（2.64％）、3.58分（2.41％）、16.3
分（45.44％）、18.95分（42.96％）。

実施例 12 ノボラックＶ 凝縮器、機械攪拌器及び温度計を備えた５リットルの
３頚丸底フラスコにm/pクレゾール混合物（m/p＝45/55,
2004.6g,18.537モル）、ホルムアルデヒド（916g,37重
量％溶液、11.3モル）を添加した。この溶液を95℃の油
浴中加熱した。熱水（20.0g）中シュウ酸二水物（2.70
g）の溶液を添加した。15分後、油浴の温度を110℃に上
げ、この温度に15時間保った。

次に反応温度を２時間かけて200℃に上げた。この間
大気圧蒸留によって水及びホルムアルデヒドを除去し
た。更に２時間温度を200℃に保った。

この反応物を次に200℃において段階的に増加する真
空下に置き、200℃に４時間保って実質的に未反応のク
レゾール単量体をすべて除去した。次に溶融ノボラック
をトレー上に注いだ。このノボラックのMwは、ゲル透過
クロマトグラフィーによって7200であった。

実施例 13 ノボラックＷ 凝縮器、機械攪拌器及び温度計を備えた５リットルの
３頚丸底フラスコにm/pクレゾール混合物（m/p＝40/60,
2004.6g,18.537モル）、ホルムアルデヒド（975.3g,37
重量％溶液、12.05モル）を添加した。この溶液を95℃
の油浴中加熱した。熱水（20.0g）中シュウ酸二水物
（2.70g）の溶液を添加した。15分後、油浴の温度を110
℃に上げ、この温度に15時間保った。

次に反応温度を２時間かけて200℃に上げた。この間
大気圧蒸留によって水及びホルムアルデヒドを除去し
た。更に２時間温度を200℃に保った。留出物は重量890
gであった。

この反応物を次に200℃において段階的に増加する真
空下に置き、200℃に４時間保って実質的に未反応のク
レゾール単量体をすべて除去した。溶融ノボラックをト
レー上に注いだ。重量は約1500gであった。

このノボラックのMwは、ゲル透過クロマトグラフィー
によって6910であった。

実施例 14 ノボラックＸ 実施例Ｗからのノボラックの一部分（42.9g）を、ガ
ラス容器中２−エトキシエチルアセテート（25.67g）及
びメタノール（45.1g）に溶解した。この溶液にメタノ
ール（55.5g）及び水（72.8g）の溶液を添加した。容器
を閉じ、混合物を環境温度において１時間水平に動か
し、一夜放置した。放置すると、混合物は２層に分離し
た。デカンティング及びサイフォニングによって乳状の
上層を下層から実質的に分離した。

下層を、大気圧下約200℃において１時間蒸留し、次
に段階的に増加する真空下に置き、高真空下200℃にお
いて２時間40分蒸留した。アルミニウムはく上に注ぐこ
とによって溶融ノボラックを単離した。生成物の重量は
32.8gであった。

実施例 15 ノボラックＹ 凝縮器、機械攪拌器及び温度計を備えた１リットルの
３頚丸底フラスコにm/p−クレゾール混合物（m/p＝40/6
0,421.1g,3.89モル）、ホルマリン（196.0g,37重量％溶
液、2.42モル）を添加した。反応混合物を95℃の油浴中
加熱し、熱水（20.0g）中シュウ酸二水物（2.70g）の溶
液を添加した。15分後、油浴の温度を110℃に上げ、こ
の温度に15時間保った。

次に反応温度を２時間かけて200℃に上げた。この間
大気圧蒸留によって水及びホルムアルデヒドを除去し
た。更に２時間温度を200℃に保った。

温度を230℃に上げ、この反応物を段階的に増加する
真空下に置いた。230℃に１時間保って、次に温度を250
℃に上げ、この温度に4.5時間保って実質的に未反応の
クレゾール単量体をすべて除去した。次に溶融ノボラッ
クをトレー上に注いだ。収量は273.1gであった。

このノボラックのMwは、ゲル透過クロマトグラフィー
によって7690であった。

実施例 16 ノボラックＺ 凝縮器、機械攪拌器及び温度計を備えた５リットルの
３頚丸底フラスコにm/p−クレゾール混合物（m/p＝40/6
0,2004.6g,18.537モル）、水性ホルムアルデヒド（992
g,37重量％溶液、12.23モル）を添加した。この溶液を9
5℃の油浴中加熱した。熱水（20.0g）中シュウ酸二水物
（2.70g）の溶液を添加した。15分後、油浴の温度を110
℃に上げ、この温度に15時間保った。

次に反応温度を２時間かけて200℃に上げた。この間
大気圧蒸留によって水及びホルムアルデヒドを除去し
た。更に２時間温度を200℃に保った。

この反応物を次に200℃において段階的に増加する真
空下に置き、200℃に４時間保って実質的に未反応のク
レゾール単量体をすべて除去した。溶融ノボラックをア
ルミニウムはくトレー上に注いだ。収量は約1500gであ
った。

このノボラックのMwは、ゲル透過クロマトグラフィー
によって7350であった。

実施例17〜43 フォトレジスト処方物の製造 実施例５〜11の光活性化合物及び実施例12〜16のノボ
ラック樹脂を乳酸エチルに溶解することによって実施例
17〜43におけるフォトレジスト処方物を製造した。全フ
ォトレジスト固形物（即ち、光活性化合物及びノボラッ
ク樹脂の合計）中光活性化合物のパーセントを表１、２
及び３中カラムＳ％に列記する。

4000〜6000rpmの範囲のどれかでスピンコーティング
した時1.2ミクロンのフィルムを与えるように、更に乳
酸エチルで希釈することによって各フォトレジストの固
形分を調節した。

次に0.2ミクロン孔径のフィルターを通してレジスト
溶液を濾過した。

フォトレジスト処理 A. 基体上へのフォトレジスト組成物のコーティング ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で下塗りされてい
る、直径10cm（４インチ）そして酸化物厚さ5000オング
ストロームの熱成長シリコン／二酸化珪素被覆ウェーフ
ァー上に、上で製造したフォトレジスト溶液をスピナー
でスピンコーティングした。乾燥後約1.2ミクロンの厚
さの均一なコーティングが、レジストの粘度によって、
30秒間4,000〜6,000の範囲のスピニング速度において得
られた。コーティングされたウェーファーをホットプレ
ート上50秒間110℃においてソフトベーキングした。

B. コーティングされた基体の露光 0.30の開口率のレンズを備えたNikon Gラインステッ
プ及びレピート露光ユニットを使用した。この露光ツー
ルは436nmのせまいスペクトルアウトプットを与えた。

C. 露光されたコーティングした基体の後露光ベーク 実施例35及び37並びに比較例３の露光されたフォトレ
ジストコーティングを、現像の前にホットプレート上12
0℃において１分間後露光ベークにかけた。他の露光さ
れたフォトレジストコーティングは、この後露光ベーク
にかけられなかった。

D. 露光されたレジスト被覆基体の現像 実施例17〜35及び38〜43の露光されたフォトレジスト
コーティングを、2.38重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水性現像剤溶液を使用し、２秒のスプレ
ー及び58秒のドウェルサイクルとして60秒間パッドル現
像し、次いで洗浄及びスプレー乾燥した。実施例36及び
37のフォトレジストを、現像液が湿潤剤、Takemoto Oil
d Fat Co.Ltd.製造のPyonine−4050T 0.5％を含有して
いた点の外は同様にして現像した。

比較例１〜３ ６−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレ
ン−１−スルホン酸塩化物３モルで2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルをエステル化すること
によって生成した光活性化合物及び実施例５のノボラッ
ク樹脂を用いて比較例１のフォトレジスト処方物をつく
った。PACの量は、表１に示されるとおり約21重量％で
あった。2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
は、多くの市販のポジ型フォトレジスト処方物のため普
通使用される化学骨格である。

比較例２は、Japan Synthetic Rubber Companyから入
手できる7950の名称の市販ポジ型フォトレジストであ
る。

比較例３は、上述した後露光ベーク工程を用いて処理
されなかった同じフォトレジスト7950である。

実施例17〜43及び比較例１〜３のフォトレジスト処方
を、フォトスピード、ライン及びスペース解像、接触ホ
ールクリアランス、スカム、プロフィール及びイメージ
変形温度について評価した。

フォトスピードは、mJ/cm²として測定した、等しいラ
イン及びスペースを対応するマスク上の等しいライン及
びスペースを得るのに要する露光エネルギーである。ウ
ェーファー生産量の見地からは、フォトスピードについ
て低い値を有することが望ましい。許容されるフォトス
ピードの範囲は適用によってきまるが、一般に約300mJ/
cm²より低い値がきわめてよい。

ライン及びスペース解像は、表中に使用された場合ミ
クロン単位の、１ミクロンの等しいライン及びスペース
を解像するのに要するものと同じ露光エネルギーを使用
して解像することができる最小のライン及びスペースの
寸法である。この測定値が小さければ小さい程、レジス
トの解像がよい。

接触ホールは、ミクロン単位で測定された、解像を測
定するのに使用されたものと同じ露光エネルギーにおい
てクリアされるきわめて小さい円形又は正方形の形象
（features）である。この測定値が小さければ小さい
程、この点のレジストのパーフォーマンスがよい。

スカムは、基体上露光現像された区域に残存する少量
の残留フォトレジストである。スカムは、後の処理を妨
害する可能性があるので望ましくない。表中評価された
スカムの量は、０〜４の尺度で評点されており、この尺
度中０は、電子マイクログラフを走査することによって
観察してスカムがないことを表わし、一方４は、同じ手
段によって観察して実質的な程度のスカムがあることを
表わす。少量のスカムは、実施例34〜37中示される別の
処理技術によって除去することができ、他のリトグラフ
特性の中には改善されるものがある。

プロフィールは、最小の解像値（即ち表１、２及び３
中示されているもの）におけるレジストラインの側壁の
勾配である。

この勾配が垂直であればある程、プロフィールがよ
い。表においては、プロフィールは電子マイクログラフ
検査を走査することによって求められ、０、１又は２の
値が与えられ、０は良好なプロフィールが観察されたこ
とを表わし、２はややよいプロフィールが観察されたこ
とを表わす。

イメージ変形温度（℃として表わされる）は、大きな
レジスト寸法物の上の隅が円くなり始める温度である。
イメージ変形温度が高ければ高い程、レジストの熱抵抗
性が大きく、そしてレジストを高温処理にかける適用の
ために一層適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラツケニー，アンドルー・ジエイ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州 02271．シーコンク．ブルツクサイドコ ート30 (72)発明者 トウキー，メダート・エイ アメリカ合衆国ロードアイランド州 02806．バーリングトン．コングレスロ ード７

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中Ｘ′は、水素、OD及びハライドよりなる群から選
   択され、Ｙ′は、１〜４の炭素原子を有する低級アルキ
   ル基及びハロゲン原子よりなる群から選択され、そして
   Ｄは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び水素
   よりなる群から選択されるが、ただし少なくとも２つの
   Ｄはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基である）で
   表わされる光活性化合物からなるアルカリ可溶性バイン
   ダー樹脂用増感剤。
2. 【請求項２】アルカリ可溶性バインダー樹脂と、式 （式中各Ｘ′は、水素、OD及びハライドよりなる群から
   選択され、Ｙ′は、１〜４の炭素原子を有する低級アル
   キル基及びハロゲン原子よりなる群から選択され、そし
   てＤは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び水
   素よりなる群から選択されるが、ただし少なくとも２つ
   のＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基である）
   で表わされる光活性化合物よりなる増感剤の少なくとも
   １種とからなり、放射線感受性混合物の全固形分を基に
   して、前記バインダー樹脂の量が重量で60％〜95％であ
   り、そして光活性化合物の量が重量で５％〜40％であ
   る、放射線感受性混合物。
3. 【請求項３】（１）アルカリ可溶性バインダー樹脂と、
   式 （式中各Ｘ′は、水素、OD及びハライドよりなる群から
   選択され、Ｙ′は、１〜４の炭素原子を有する低級アル
   キル基及びハロゲン原子よりなる群から選択され、そし
   てＤは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び水
   素よりなる群から選択されるが、ただし少なくとも２つ
   のＤはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル基である）
   で表わされる光活性化合物からなる増感剤とからなるポ
   ジ型フォトレジストとして有用な放射線感受性混合物
   （ただし、放射線感受性混合物の全固形分を基にして、
   バインダー樹脂の量は重量で60％〜95％であり、増感剤
   の量は重量で５％〜40％である）で基体をコーティング
   し、 （２）基体上のコーティングを放射線の像状露光に付
   し、そして （３）像状露光された被覆基体を、放射線露光されたコ
   ーティングの露光区域が溶解、そして基体から除去され
   る現像液に暴露させてポジ型像状パターンを生じさせる ことを特徴とする像状露光されたフォトレジスト被覆基
   体の現像法。