JPH01241545A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （章業上の利用分野） 本発明は現像後のレジストの断面形状が矩形となるポジ
型の感光性樹脂組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、ポジ型の感光性樹脂組成物としては、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン樹脂等が使用されている。

ところで特開昭５８−１７１１２号公報には。

オルン、メタ及び・くラフレゾールの混合物と、ホルム
アルデヒドを縮合して得られる軟化点１１０〜１４５℃
のノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジスト組成物が
示されている。

ま九、ポジ型の感光剤としては、１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−４または５−スルホニルクロライ
ドを水酸基を有する化合物と反応させたものが用いられ
ている。上記水酸基を有する化合物の例としては、ベン
ゾフェノン、ナフトール。

没食子酸エステル等がある。

アルキル基がエチル基以上の没食子酸エステルと１．２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５−スル
ホニルクロライドとを反応させ、感光剤として用いた例
は、特公昭５４−２０３３０号公報に示されている。ま
た、２．３．４−）＋１とドロキシベンシフエノンと１
．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５−
スルホニルクロライドとを反応させた感光剤は、特開昭
６０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０号
公報、特開昭６１−８６７４９号公報に示されている。

また２、　＆　４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンと１．２−ナフトキノンジアジド−４または５−ス
ルホニルクロライドとを反応させた感光剤は。

特公昭３７−１８０１５号公報、特開昭６１−１１８７
４４号公報、特開昭６１−１８５７４１号公報（示され
ている。

しかしながら、上記ポジ型の感光性樹脂組成物において
は、露光、現像後の感度、残膜率が満足しうるものでな
かった。

ところでレジスト材料としては感度、残膜率の特性に加
えて基板をエツチングすることを考ＩＥＫ入れると、現
像後のレジスト形状は矩形が好ましく、この形状は重要
な特性の１つと考えられている。本発明者らは、現像後
のレジストの断面形状が矩形で、しかも感度、残膜率が
良好な組成を見い出し１本発明を完成した。

（発明が解決しようとする課題） い、現像後のレジスト形状が矩形なポジ型感光性ハ 樹脂組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、メタクレゾール／パラクレゾールが。

重量比で３５／６５〜６５／３５の混合物とホルムアル
デヒドとの縮合反応によって得られる軟化温度が１３５
℃〜１６５℃のクレゾールノボラック樹脂（Ａ）および
Ｚ　＆　４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルと１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−
スルホニルクロライド４モルが反応した化合物を感光剤
の全量に対して６０〜９０重Ｈの範囲で配合させた感光
剤（Ｂ）を重量比で（Ａ）／　（Ｂ）が８７／１３〜７
１／２９の範囲で含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。

本発明に使用するクレゾールノボラック樹脂圓は、メタ
クレゾール／パラクレゾールが重量比で３５／６５〜６
５／３５の混合物とホルムアルデヒドとの縮合樹脂であ
る。上記の重量比（おいてメタクレゾールが３５より少
ないと塗膜の現像液に対する溶解速度が小さく感度が低
くなる。メタクレゾールが６５より多いと、逆に塗膜の
現像液に対する溶解速度が大きくなり、現像後の膜減り
が大きく、使用に耐えなくなる。

また、上記クレゾールノボラック樹脂は、加熱工程に耐
えるために、軟化温度が１３５℃〜１６５℃の範囲であ
ることが必要である。軟化温度が１３５℃未満では、耐
熱性が不十分であり。

１６５℃を越えると、現在の工業的設備では合成が難し
い。クレゾールノボラック樹脂の軟化温度の調整は公知
の方法によって行なうことができる。

本発明てなる感光性樹脂組成物は、後述の感光剤の耐熱
性を向上させる効果があり、軟化温度がやや低い上記の
クレゾールノボラック樹脂も用いることを可能とする。

なお、この発明において軟化温度とは、ＪＩＳＫ　２２
０７１で基づく測定による温度である。

クレゾールノボラック樹脂は９例えばメタクレゾールと
７４ラクレゾールとの混合物とホルムアルデヒドを塩酸
、しゆう酸等の触媒の存在下で６０〜１２０℃の温度で
数時間反応させた後、水分及び未反応クレゾールを減圧
下加熱して除去することにより合成することができる。

本発明だ用いるもう１つの成分である感光剤（Ｂ）は、
２．＆４．４′−テトラヒトａキシベンゾフェノンと１
．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドとを、ジオキサン、テトラヒドロフラ右ア
セトン、メチルエチルケトン、水。

セロソルブ等の溶媒に溶かし１反応の促進のために塩基
性触媒を用いて合成する。

塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン
等の有機塩基が通常用いられる。

本発明においては、２．＆４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン１モルと１．２−ナフトキノンー（２）
−ジアジド−５−スルホニルクロライド４モルが反応し
た化合物が、感光剤の全量に対して６０〜９０重量％の
範囲で用いられる。６０重量％より少ない場合はレジス
トの断面形状が矩形とならず９０重量％を越えると感光
剤が溶媒に溶はンＣくくなる。

合成温度には特に制限はないが、主生成物の安定性９反
応速度等の点から、０〜４０℃が好ましい。また合成反
応は、黄色光下または赤色光下で行なうことが好ましい
。

本発明において用いられる上記の化合物は２３４．４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１．２−ナフトキ
ノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
の反応物において、２，３，４．４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの４個の全ての水酸基に、１．２−ナ
フトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロラ
イドが付加した反応物を意味し、この化合物の感光剤中
の割合は、液体クロマトグラフィで求めることができる
。

例えば４モル反応した化合物が７５重量％の場合は、未
反応物、２，３，４．４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの４個未満の水酸基との付加物及び２ａ＆　４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４個の全ての
水酸基との付加物の重量を１としたときに、２．ａ４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４個の全ての
水酸基との付加物の重量が７５重１％であることを示す
。４モル反応した化合物の含有ｆは、原料の混合モル比
１反応温度等を調整することによって変えることができ
る。

本発明の２１３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンと、１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
５−スルホニルクロライドを反応させるとき。

４モル反応した化合物を６０Ｍｆ４以上とするため釦は
、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
１モルに対して、１．２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−５−スルホニルクロライドを３．１モル以上反応
させる必要がある。

また、４モル反応した化合物を９０重ｆ４以下とするに
は、１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドを３．８モル以下反応させればよい
。

本発明において、現像後において、レジスト形状が矩形
なポジ型の感光性樹脂組成物を得るためには、クレゾー
ルノボラック樹脂（Ａ）／感光剤（Ｂ）との混合割合を
重量比において８７／１３〜７１／２９の範囲とする必
要がある。この重量比においてクレゾールノボラック樹
脂が８７より多いと。

現像時において残膜率が悪く９反対に７１より少ないと
、高定が低下する。

また本発明！でなる感光性樹脂組成物は更（溶剤を含ん
でもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解した状
態で、シリコン、アルミ、石英、ガラス等の基板表面に
塗布される。この際使用する溶剤としては９例えばアセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等のセロンルプ系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタ
ノール、エタノール、プロパツール等のアルコール系溶
液等がある。これらの溶剤は単独でまたは２稽以上混合
して用いられる。

本発明になる感光性樹脂組成物において、感光剤が光化
学的に分解し９分解後アルカリ水溶液に可溶となる。光
化学的な分解は水銀灯等の照射等の公知の手段により行
なわれる。上記アルカリ水溶液としては９例えば水酸化
す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、コリン等の５重量幅以下の水溶液がある
。

本発明になる感光性樹脂組成物は、目的に応じて、副次
的な成分を含有していて本よい。これらの例としては９
例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、基板から
のノ・レーションを防止するためのハレーション防止剤
、基板との密着性を向上させるだめの密着性向上剤等が
挙げられる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

実施例１ メタクレゾール／パラクレゾールが２重量比で５５／４
５の軟化温度が１５０℃であるクレゾールノボラック樹
脂（以下（Ａ−１）とする）２１．６重量部及び２．３
．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと
１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライド３．５モルを反応させた感光剤（４モル
反応した化合物の含有量は７５重量％、以下（Ｂ−１）
とする）４．４重量部をエチルセロソルブアセテート７
４重量部に？ｌＷ解でせ、感光性樹脂組成物を調整した
。

得られた組成物を、シリコンウェハーに３５０゜ｒｐｍ
で３０秒間回転塗布し、９０℃で２０分間乾燥して、厚
さ１μｍの感光膜を得た。

次いで、上記基板を、■日立製作所製露光装置ＬＤ−５
０１０を用い、フォトマスクを介して３５０　ミＩＪ秒
露光し、２−３８重［［のテトラメチルアンモニウム水
溶液（以下現像液（１）とする）で２３℃で６０秒間現
像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。線幅が１μｍ
のフォトマスクパターンの感光性樹脂への転写を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、断面の形状は矩形であっ
た。

以下の実施例、比較例に２けるレジスト形状の観察も同
じ方法で行なった。

実施例２ メタクレゾール／パラクレゾールが９重量比で６０／４
０の軟化温度が１５５℃であるクレゾールノボラック樹
脂ｃ以下（Ａ−２）とする）２２重量部及び２．３４．
４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１．２−
ナフトキノン＝（２）−ジアジド−５−スルホニルクロ
ライド３．７モルを反応させて得た感光剤（４モル反応
した化合物は８０重量係、以下（Ｂ−２）とする）４ｔ
ｔ部を、エチルセロソルブアセテート７４重量部に溶解
させ。

上記実施例１と同様にして、厚さ１μｍの感光膜を得た
。

次いで、実施例１と同様にして、露光、現像。

リンスし、レジスト形状を観察したところ、レジストの
断面形状は矩形であった。

実施例３ クレゾールノボラック樹脂として実施例１で得た（Ａ−
１）を２０重量部及び感光剤として（Ｂ−２）５重量部
を、エチルセロソルブアセテート７５重量部に溶解させ
、実施例１と同様にして厚さ１μｍの感光膜を得た。

次いで、上記実施例１と同様にして、露光、現像、リン
スし、レジスト形状を観察したところ。

レジストの断面形状は矩形であった。

比較例１ クレゾールノボラック樹脂として実施例１で得た（Ａ−
１）を２１．６重量部及び２．３．４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルと１．２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロライド２９モ
ルを反応させた感光剤（４モル反応した化合物５７重量
％）４，４重量部をエチルセロソルブアセテート７４重
量部に溶解させ、実施例１と同様にして、露光現像、リ
ンスし、レジスト形状を観察したところ、レジストの断
面形状は。

台形であった。

比較例２ メタクレゾール／パラクレゾールが重量比で６７／３３
の軟化温度が１５０℃であるクレゾールノボラック樹脂
２１．６重量部及び感光剤（Ｂ−１）４．４重量部を用
いて、上記実施例１と同様にして厚さ１μｍの感光膜を
形成した。

次いで、実施例１と同様にして３００　ミＩＪ秒露光し
、現像液（１）で現像、リンスし、レジストの断面形状
を観察したところ１台形であった。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は現像後のレジストの断
面形状が矩形となるという効果を有するとともに、耐熱
性も高く、写真工業、印刷工業。

電子工業等の分野に広く使用することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクレゾール／パラクレゾールが、重量比で３
   ５／６５〜６５／３５の混合物とホルムアルデヒドとの
   縮合反応によつて得られる軟化温度が１３５℃〜１６５
   ℃のクレゾールノボラック樹脂（Ａ）および２，３，４
   ，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，
   ２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル
   クロライド４モルが反応した化合物を感光剤の全量に対
   して６０〜９０重量％の範囲で配合させた感光剤（Ｂ）
   を重量比で（Ａ）／（Ｂ）が８７／１３〜７１／２９の
   範囲で含有してなる感光性樹脂組成物。