JP2008138128A - フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高耐熱性・高解像度・高感度を兼ね備え、作業性を向上させたフォトレジスト用ノボラック樹脂およびそのの製造方法ならびにそれから得られるフォトレジスト用ノボラック樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】
メタクレゾ−ル及び/又はフェノールを含有するフェノール類(P)と、架橋基としてベンズアルデヒド類(a1)及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類(a2)を含有し、その重量比(a1/a2)が50/50〜95/5である芳香族アルデヒド類(A)とを含むことを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法により達成できる。
【選択図】なし
Description
上記のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂は、m−またはp−またはo−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、m−またはP−またはo−クレゾ−ルの比率や分子量などの検討がなされている。特に、ダイマー以下の低分子量の含有率を低減させたノボラック型フェノール樹脂は、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つ樹脂として重要視されている。
このダイマー以下の低分子化合化合物を低減させる方法としては、ノボラック型フェノール樹脂を薄膜蒸留処理する方法が開示されている(例えば特許文献1)。この方法では、薄膜蒸留装置を使用しても、ダイマー成分は3%程度にしか低減されず、目的にかなうフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂としては不十分である。
このように、ノボラック型フェノール樹脂中のダイマー成分以下を簡便な手法で低減する方法は、まだ見出されていない。
耐熱性向上の為にはホルムアルデヒド及び芳香族アルデヒド類を併用する方法が開示されているが、ホルムアルデヒドを使用する為、ダイマー成分が多い問題点が残っている。(例えば特許文献2)
本発明により製造されたフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター(TFT)材料に使用され、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。
これらのフェノール類は、単独でも2種以上を混合使用しても何ら問題はないが、m−クレゾ−ルおよび/またはフェノール成分を少なくとも50重量%以上、好ましくは75重量%以上含むものが用いられる。
ベンズアルデヒド類(a1)としては、具体的にはベンズアルデヒド、モノメチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒドが挙げられるが、架橋基モノマーの操作性からベンズアルデヒドが好適に使用される。これらのベンズアルデヒド類は、単独でも2種以上を混合使用しても何ら問題はない。
モノヒドロキシベンズアルデヒド類(a2)としては、具体的にはサリチルアルデヒド(o−ヒドロキシベンズアルデヒド)、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、架橋基モノマーとしての反応性、得られるフォトレジストとしての解像度向上の観点から、モノヒドロキシベンズアルデヒド類としては、サリチルアルデヒドが好適に使用されるが、特に限定されるわけではない。
これら芳香族アルデヒド類(a1+a2)とフェノ−ル類(P)の用いるモル比率は0.5〜1.3であり、好ましくは0.7〜1.1である。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。
使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のpHが4〜8の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、1〜5回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から40〜95℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
(1)(GPC測定方法)
型式 :HLC−8220 東ソー(株)製
カラム :TSK−GEL Hタイプ G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
測定条件:カラム圧力 13.5MPa
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)フローレート 1ml/min
温度 :40℃
検出器 スペクトロフォトメーター(UV−8020)RANGE 2.56
WAVE LENGTH 254nm とRI
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール130部(1.20モル)、ベンズアルデヒド92.9部(0.88モル)、サリチルアルデヒド26.7部(0.22モル)及びパラトルエンスルホン酸0.7部を三つ口フラスコに入れ、140℃で5h反応させた後、90℃まで冷却して25%水酸化ナトリウム水溶液0.6部添加し、イオン交換水150部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を3回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂190部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、0.2%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は1251であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール130部(1.20モル)、ベンズアルデヒド97.4部(0.92モル)、サリチルアルデヒド48.0部(0.39モル)及びパラトルエンスルホン酸0.7部を三つ口フラスコに入れ、140℃で5h反応させた後、90℃まで冷却して25%水酸化ナトリウム水溶液0.6部添加し、イオン交換水150部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を3回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂220部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、0.2%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は1422であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにフェノール120部(1.28モル)、ベンズアルデヒド96.4部(0.91モル)、サリチルアルデヒド5.8部(0.05モル)及びパラトルエンスルホン酸0.6部を三つ口フラスコに入れ、140℃で5h反応させた後、90℃まで冷却して25%水酸化ナトリウム水溶液0.5部添加し、イオン交換水150部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を3回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂180部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、0.3%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は2234であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにフェノール120部(1.28モル)、2、4、5トリメチルベンズアルデヒド99.2部(0.67モル)、サリチルアルデヒド35.0部(0.29モル)及びパラトルエンスルホン酸0.6部を三つ口フラスコに入れ、140℃で5h反応させた後、90℃まで冷却して25%水酸化ナトリウム水溶液0.5部添加し、イオン交換水150部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を3回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂180部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、0.2%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は1321であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコに1段目の重合として、m−クレゾール216部(2.00モル)、p−クレゾール314部(3.00モル)、42%ホルマリン213.8部(2.99モル)及び蓚酸1.9部を三つ口フラスコに入れ、100℃で5h反応させた後160℃まで昇温して脱水し、さらに210℃まで昇温し,減圧40torrで、スチーム条件下で9時間と減圧蒸留することにより、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、2.8%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は5200であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにメタクレゾ−ル120部(1.11モル)、パラクレゾ−ル80部(0.74モル)、サリチルアルデヒド45部(0.37モル)、パラトルエンスルホン酸0.8部を仕込み、120℃で4時間反応を行った後、内温90℃まで冷却させ、次いで42%ホルマリン66部(0.92モル)を85℃、1時間で逐次添下し、その後、昇温させ、95℃で4時間反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを70部添加し、トリエチルアミン5部を添加し、イオン交換水250部を添加して攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温140℃まで脱水し、さらに80torrで185℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂180gを得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、5.2%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は7000であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにフェノール250部(2.66モル)、サリチルアルデヒド162部(1.33モル)、パラトルエンスルホン酸0.5部を仕込み、140℃で4時間反応を行った後、内温90℃まで冷却させ、90℃まで冷却して25%水酸化ナトリウム水溶液0.5部添加し、イオン交換水150部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を3回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂280部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、2.3%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は1077であった。
メタクレゾール250部(2.31モル)、サリチルアルデヒド26部(0.21モル)を使用した以外は、比較例3と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、11.7%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は674であった。
フェノール120部(1.27モル)、ベンズアルデヒド95部(0.90モル)、パラトルエンスルホン酸0.6部を使用した以外は、比較例3と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、0.2%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は797であった。
メタクレクレゾール140部(1.30モル)、ベンズアルデヒド81部(0.76モル)を使用した以外は、比較例3と同条件で行った。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)測定の結果、0.0%であった。また、GPC測定による重量平均分子量は945であった。
溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃で60秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
感度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂20部とナフトキノン1、2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル5部とをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像した。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求めた。また未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。
Claims (3)
- メタクレゾ−ル及び/又はフェノールを含有するフェノール類(P)と、架橋基としてベンズアルデヒド類(a1)及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類(a2)を含有し、その重量比(a1/a2)が50/50〜95/5である芳香族アルデヒド類(A)とを含むことを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。
- GPC(ゲル浸透クロマトグラフ分析)で分析したダイマー以下の低分子量成分の含有量が,GPC面積百分率で1%以下である請求項1記載で得られるフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。
- メタクレゾ−ル及び/又はフェノールを含有するフェノール類(P)と、ベンズアルデヒド類(a1)及びモノヒドロキシベンズアルデヒド類(a2)を含有し、その重量比(a1/a2)が50/50〜95/5である芳香族アルデヒド類(A)とを反応させることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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