TWI553043B - 酚系樹脂及微影用底層膜形成材料 - Google Patents

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Description

酚系樹脂及微影用底層膜形成材料
本發明為關於酚(phenol)系樹脂及含有該樹脂之樹脂組成物。又，本發明為關於微影用底層膜形成材料及微影用底層膜，以及使用該微影用底層膜形成材料的光阻(photoresist)圖型形成方法。
作為製造酚酚醛樹脂(phenol novolac resin)等之反應，一般已知有在酸性觸媒之存在下，使酚(phenol)類與甲醛之反應。另一方面，亦揭示有使乙醛、丙醛、異丁醛、巴豆醛或苯甲醛(benzaldehyde)等之醛類產生反應，來製造多酚類(參考專利文獻1)或酚醛樹脂(novolac resin)(參考專利文獻2)。又，亦揭示有使具有酚及醛之雙方性能的羥基苯甲醛(hydroxybenzaldehyde)等產生反應，而可製造酚醛型樹脂(參考專利文獻3)。
又，多酚類或酚醛樹脂，係被使用作為半導體用塗佈劑或抗蝕(resist)用樹脂，作為此等用途之性能之一，為要求耐熱性。
另一方面，作為對於微影製程之微細加工為有用，且特別為適合於積體電路元件之製造之抗反射膜形成組成物，公知已有：含有具有下述式所示之結構來作為單體單位之聚合物(乙烷合萘(acenaphthene)樹脂)及溶劑的抗反射膜形成組成物(參考專利文獻4)。
[式中，R1為一價的原子或基，n為0~4之整數，R2~R5獨立為羥基、或一價的原子或基]。
然而，此專利文獻4之技術，用於得到材料為昂貴的乙烷合萘樹脂之反應條件為嚴格，具有反應步驟眾多、複雜等之困難點。
另一方面，在半導體裝置之製造中，正進行著藉由使用光阻材料之微影的微細加工，但近年伴隨著LSI之高積體化與高速度化，因圖案規則(pattern rule)而要求著更微細化。然後，在作為現在汎用技術所使用的利用光曝光之微影中，正逐漸地接近來自於光源波長之本質解像度之界限。
在抗蝕圖型形成之際使用的微影用光源，正由KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)。然而，當抗蝕圖型之微細化進展時，由於解像度之問題或顯影後而產生抗蝕圖型倒塌等之問題，故期望著抗蝕之薄膜化。惟，當單純地進行抗蝕之薄膜化時，變得難以於基板加工時得到充分的抗蝕圖型之膜厚。因此，不僅是抗蝕圖型，在與抗蝕進行加工之半導體基板之間製作抗蝕底層 膜，並使此抗蝕底層膜於基板加工時亦能具有作為遮罩之機能的製程，變得必須。
現在，已知有各式各樣作為如此般之製程用的抗蝕底層膜。例如，與以往蝕刻速度為快的抗蝕底層膜相異，而作為實現具有接近於抗蝕之乾蝕刻速度之選擇比的微影用抗蝕底層膜，已提案有一種多層抗蝕製程用底層膜形成材料，其係含有樹脂成分(係至少具有藉由外加指定之能量而末端基會脫離並產生磺酸殘基之取代基者)與溶媒(參考專利文獻5)。又，作為實現相較於抗蝕為具有小的乾蝕刻速度之選擇比的微影用抗蝕底層膜，已提案有一種抗蝕底層膜材料，其係含有具有特定重複單位之聚合物(參考專利文獻6)。更，作為實現相較於半導體基板為具有小的乾蝕刻速度之選擇比的微影用抗蝕底層膜，已提案有一種抗蝕底層膜材料，其係含有將乙烯合萘(acenaphthylene)類之重複單位與具有取代或非取代之羥基之重複單位共聚合所成的聚合物(參考專利文獻7)。
另一方面，在此種抗蝕底層膜中作為具有高蝕刻耐性之材料，已知有使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料，藉由CVD而形成的非晶質碳底層膜。然而，就製程上的觀點而言，正要求著可使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程來形成抗蝕底層膜之抗蝕底層膜材料。
又，在作為光學特性及蝕刻耐性為優異之同時，亦可溶於溶媒中並能適用於濕式製程之材料，本發明團隊提案著一種微影用底層膜形成組成物，其係含有萘甲醛聚合物 (係含有特定構成單位者)及有機溶媒(參考專利文獻8)。然而，專利文獻8之技術，被要求對於蝕刻耐性之點之改良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開平6-1741號公報
[專利文獻2]日本國特表2004-511584號公報
[專利文獻3]日本國特開2008-88197號公報
[專利文獻4]日本國特開2000-143937號公報
[專利文獻5]日本國特開2004-177668號公報
[專利文獻6]日本國特開2004-271838號公報
[專利文獻7]日本國特開2005-250434號公報
[專利文獻8]國際公開第2009-072465號說明書
如上述般，雖以往已提案有多數的酚系樹脂、微影用底層膜形成材料及微影用底層膜，惟，未有能適用於旋轉塗佈法或網板印刷等濕式製程，且不僅是相對為耐熱性優異，亦能以高次元兼具蝕刻耐性及溶媒溶解性者，故要求著新材料之開發。
本發明係有鑑於上述課題者，其目的為提供一種新穎的酚系樹脂及含有該樹脂的組成物，其係樹脂中的碳濃度相對為高、氧濃度相對為低、耐熱性相對為高、溶媒溶解 性亦相對為高之可適用於濕式製程者。
又，本發明之其他目的，以提供一種用來形成新穎光阻底層膜為有用之樹脂，其中，該光阻底層膜能適用於溶媒溶解性相對為高之濕式製程，且作為多層抗蝕用底層膜為蝕刻耐性優異者；以及使用該樹脂所形成的微影用底層膜形成材料及微影用底層膜，及使用該微影用底層膜形成材料的圖型形成方法。
即，本發明提供以下[1]~[18]。
[1]一種樹脂，其係使式(1)及/或(2)所示之化合物在酸性觸媒之存在下與式(3)及/或(4)所示之醛反應而得到者， [式(1)及(2)中，X示為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，Y示為碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基，p示為1~3之數，q示為0~3之數，若X、Y為複數存在時，X、Y可分別為相同或相異，式(1)中的A示為0~2之數]， [式(3)及(4)中，Z示為碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、環己基、羥基、甲醯基或羰基，r示為0~6之數，若Z為複數存在時，Z可分別為相同或相異，式(3)中的B示為0~2之數，較佳為0~1之數]。
[2]如上述[1]之樹脂，其中，前述式(1)所示之化合物係由酚類、鄰苯二酚類、氫醌類、甲酚類、乙酚類、丙酚類、丁酚類、苯酚類、癒創木酚類、甲氫醌類、萘酚類、二羥基萘類、羥基蒽類、二羥基蒽類、三羥基蒽類及四羥基蒽類所成之群中所選出之至少一種。
[3]如上述[1]之樹脂，其中，前述式(1)之A為0或1。
[4]如上述[1]之樹脂，其中，前述式(2)所示之化合物係選自由菲酚類、甲基菲酚類、二甲基菲酚類及二羥基菲酚(dihydroxyphenanthrol)類所成之群中之至少一種。
[5]如上述[1]~[4]項中任一項之樹脂，其中，前述式(3)所示之醛係選自由苯甲醛類、甲基苯甲醛類、乙基苯甲醛類、丙基苯甲醛類、丁基苯甲醛類、環己基苯甲醛類、聯苯甲醛(biphenylaldehyde)類、羥基苯甲醛類、二羥基苯甲醛類、萘甲醛(naphthaldehyde)類、羥基萘甲醛類及蒽甲醛(anthracenecarboxaldehyde)類所成之群中之至少一種。
[6]如上述[1]~[4]項中任一項之樹脂，其中，前述式(4)所示之醛係選自由菲甲醛(phenanthrenecarbaldehyde)類、甲基菲甲醛類、二甲基菲甲醛類、羥基菲甲醛類及二羥基菲甲醛類所成之群中之至少一種。
[7]如上述[1]~[6]項中任一項之樹脂，其中，前述酸性觸媒係選自由鹽酸、硫酸、磷酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、奈磺酸、奈二磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸、氫溴酸及氫氟酸所成之群中之至少一種。
[8]如上述[1]~[7]項中任一項之樹脂，其係含有下述 式(5)、(6)、(7)及/或(8)所示之結構， (式中，Y、Z、p、q、r、A及B均與前述式(1)、(2)、(3)及(4)所說明者為相同，X’與前述式(1)或(2)之X相同，或與樹脂內的X、Y、Z或芳香環為形成直接鍵結之單鍵)。
[9]如上述[1]~[8]項中任一項之樹脂，其中，碳濃度為80~99.9質量%。
[10]如上述[1]~[9]項中任一項之樹脂，其中，對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
[11]一種樹脂組成物，其係含有上述[1]~[10]項中任一項之樹脂。
[12]如上述[11]之樹脂組成物，其係進而含有有機溶媒。
[13]如上述[11]或[12]之樹脂組成物，其係進而含有酸產生劑。
[14]如上述[11]~[13]項中任一項之樹脂組成物，其係進而含有交聯劑。
[15]一種微影用底層膜形成材料，其係含有上述[11]~[14]項中任一項之樹脂組成物。
[16]一種微影用底層膜，其係由上述[15]之微影用底層膜形成材料所形成者。
[17]一種圖型形成方法，其特徵係於基板上使用上述[15]之微影用底層膜形成材料來形成底層膜，並於該底層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之所需領域照射放射線並進行鹼顯影。
[18]一種圖型形成方法，其特徵係於基板上使用上述[15]之微影用底層膜形成材料來形成底層膜，並於該底層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料來形成中間層膜，於該中間層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之所需領域照射放射線並進行鹼顯影，在形成抗蝕圖型後，將該抗蝕圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，並將 所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述底層膜，又將所得到的底層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板以於基板上形成圖型。
藉由本發明，可實現一種新穎的酚系樹脂，其不僅是碳濃度相對為高、氧濃度相對為低、耐熱性相對為高，溶媒溶解性亦相對為高，係可適用於濕式製程者。因此，此酚系樹脂在作為例如，電氣用絕緣材料、抗蝕用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣機器．電子機器．產業機器等中所搭載的電氣用層合板之基質樹脂、電氣機器．電子機器．產業機器等中所搭載的預浸體之基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用之塗佈劑及半導體用之抗蝕用樹脂中所使用的樹脂為有用的。
又，藉由本發明，可實現一種微影用底層膜形成材料，其係用來形成溶媒溶解性相對為高，且可適用於濕式製程之蝕刻耐性優異的光阻底層膜為有用者。然後，藉由使用此微影用底層膜形成材料，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦為優異的底層膜，進而由於與抗蝕層之密著性亦為優異，故可得到優異的抗蝕圖型。
[實施發明的最佳型態]
以下，對於本發明之實施型態進行說明。尚，以下的實施型態為用來說明本發明之示例，本發明並不只限定此實施型態。
[酚系樹脂]
本實施型態之酚系樹脂，其係使前述式(1)及/或(2)所示之化合物在酸性觸媒之存在下與前述式(3)及/或(4)所示之醛反應而得到的樹脂。
在此，前述式(1)所示之化合物，係包含苯環(A=0之情形)、萘環(A=1之情形)或蒽環(A=2之情形)中為導入有p個取代基-OX及q個取代基-Y者。
前述式(1)所示之化合物，雖然會依據與此所反應的式(3)及/或(4)所示之醛之種類而異，惟，當A之數越大時，所得到的樹脂之碳濃度會變得越高，使用此樹脂而得到的微影用底層膜之蝕刻耐性、耐熱性會變高；當A之數越小時，所得到的樹脂之溶媒溶解性有變高之傾向。因此，A之數只要考量此等之平衡予以適當地設定即可，未特別限定，惟，就碳濃度或能以高次元兼具蝕刻耐性及溶媒溶解性之觀點而言，A較佳為0~1之數。
另一方面，前述式(2)所示之化合物，係菲環中為導入有p個取代基-OX及q個取代基-Y者。
在此，在前述式(1)及(2)中，較佳為至少的1個X為氫原子。更，在前述式(1)及(2)中若具有取代基時，有提高溶解性之傾向；又，當碳濃度越高時，由於有提高蝕刻 耐性之傾向，故可考量此等之平衡予以適當地設定取代基之數及種類，未特別限定，但在前述式(1)及(2)中，p較佳為1~2之數，更佳為1；q較佳為0~2之數，更佳為0~1之數。
作為式(1)所示之酚衍生物之具體例，可示例如酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、甲酚、乙酚、丙酚、丁酚、苯酚、癒創木酚、甲基間苯二酚、甲氫醌、萘酚、甲基萘酚、二羥基萘、甲基二羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽等，但並未特別限定於此等。此等之中又較佳為酚類、鄰苯二酚類、氫醌類、甲酚類、乙酚類、丙酚類、丁酚類、苯酚類、癒創木酚類、甲氫醌類、萘酚類、二羥基萘類、羥基蒽類、二羥基蒽類、三羥基蒽類及四羥基蒽類。尚，在此所謂的酚類，意味著包含酚及取代酚(係具有上述p個取代基-OX及q個取代基-Y者)；所謂的萘酚類，意味著包含萘酚及取代萘酚(係具有上述p個取代基-OX及q個取代基-Y者)，關於其他亦為相同。上述酚衍生物之中，含有至少2個苯環之非共價電子對所參與的共軛結構之酚衍生物，由於耐熱性及光學特性等優異，故更佳為苯酚、萘酚、甲基萘酚、二羥基萘、甲基二羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽。
又，作為式(2)所示之酚衍生物之具體例，可示例如菲酚類、甲基菲酚類、二甲基菲酚類、二羥基菲酚類等，但並未特別限定於此等。尚，在此所謂的菲酚類，意味著包含菲酚及取代菲酚(係具有上述p個取代基-OX及q個 取代基-Y者)，關於其他亦為相同。
上述酚衍生物，可以單獨或組合2種以上使用。
另一方面，前述式(3)所示之醛，係包含苯環(B=0之情形)、萘環(B=1之情形)或蒽環(B=2之情形)中為導入有1個醛基及r個取代基-Z者。前述式(3)所示之化合物，雖然會依據與此所反應的式(1)及/或(2)所示之化合物之種類而異，惟，當B之數越大時，所得到的樹脂之碳濃度會變得越高，使用此樹脂而得到的微影用底層膜之蝕刻耐性、耐熱性會變高；當B之數越小時，所得到的樹脂之溶媒溶解性有變高之傾向。因此，B之數只要考量此等之平衡予以適當地設定即可，未特別限定，惟，就碳濃度或能以高次元兼具蝕刻耐性及溶媒溶解性之觀點而言，B較佳為0~1之數。
另一方面，前述式(4)所示之醛，係菲環中為導入有1個醛基及r個取代基-Z者。
在此，在前述式(3)及(4)中，r較佳為0~4之數，更佳為0~2之數。又，在前述式(3)及(4)中若具有取代基時，有提高溶解性之傾向；又，當碳濃度越高時，由於有提高蝕刻耐性之傾向，故可考量此等之平衡予以適當地設定取代基之數及種類，未特別限定，但在前述式(3)中B為0時，r較佳為1~2之數，更佳為1。
作為式(3)所示之醛之具體例，可示例如苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥 基苯甲醛、萘甲醛、甲基萘甲醛、二甲基萘甲醛、羥基萘甲醛、二羥基萘甲醛、蒽甲醛等，但並未特別限定於此等。此等之中又較佳為苯甲醛類、甲基苯甲醛類、乙基苯甲醛類、丙基苯甲醛類、丁基苯甲醛類、環己基苯甲醛類、聯苯甲醛類、羥基苯甲醛類、二羥基苯甲醛類、萘甲醛類、羥基萘甲醛類及蒽甲醛類。尚，在此所謂的苯甲醛類，意味著包含苯甲醛及取代苯甲醛(係具有上述r個取代基-Z者)，關於其他亦為相同。上述醛之中，含有至少2個苯環之非共價電子對所參與的共軛結構之醛，由於耐熱性及光學特性等優異，故更佳為聯苯甲醛、萘甲醛、甲基萘甲醛、二甲基萘甲醛、羥基萘甲醛、二羥基萘甲醛、蒽甲醛。
又，作為式(4)所示之醛之具體例，可示例如菲甲醛類、甲基菲甲醛類、二甲基菲甲醛類、羥基菲甲醛類、二羥基菲甲醛類等，但並未特別限定於此等。尚，在此所謂的菲甲醛類，意味著包含菲甲醛及取代菲甲醛(係具有上述r個取代基-Z者)，關於其他亦為相同。
上述醛，可以單獨或組合2種以上使用。
使式(1)及/或(2)所示之酚衍生物與式(3)或(4)所示之醛反應之際之莫耳比，可因應所希望的性能而適當地設定，未特別限定，酚衍生物：醛較佳為1：0.1~1：6，更佳為1：0.2~1：6，又更佳為1：0.3~1：5，特佳為1：0.3~1：4，最佳為1：0.3~1：3。藉由將式(1)及/或(2)所示之酚衍生物與式(3)及/或(4)所示之醛之莫耳比設定於 前述較佳之範圍，可維持所得到的樹脂之樹脂收率為相對高者，且由於可減少未反應之殘留原料，故具有提高生產性及經濟性之傾向。
只要是式(1)及/或(2)所示之酚衍生物與式(3)及/或(4)所示之醛之縮合反應為在酸性觸媒之存在下進行，其他的反應條件未有特別限定，可適當地設定而進行。例如，可在常壓下，以所使用的原料會相溶之溫度以上(一般為80~250℃)來進行加熱迴流，或可將生成水等一邊餾去而一邊進行。又，因應所需，亦可在加壓下進行。
更，因應所需，亦可使用對於縮合反應為惰性之溶媒。作為該溶媒，例舉例如，庚烷、己烷等之飽和脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；二噁烷、二丁醚等之醚；2-丙醇等之醇；甲基異丁酮等之酮；乙酸等之羧酸等，但並未特別限定於此等。又，溶媒，可以單獨或組合2種以上使用。
可使用於上述縮合反應之酸性觸媒，可由公知者中予以適當選擇使用，未特別限定。作為如此般之酸性觸媒，無機酸、有機酸已廣為吾人所知，作為其具體例，例舉例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；或乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、奈磺酸、奈二磺酸等之有機酸；或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸 或磷鉬酸等之固體酸等，但並未特別限定於此等。此等之中又以製造上之觀點而言，較佳為無機酸、磺酸類及鎢酸類，更佳為乙二酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、奈磺酸、奈二磺酸、磷鎢酸。
酸性觸媒之使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒之種類，進而為反應條件等適當地設定，未特別限定，相對於式(1)及/或(2)所示之酚衍生物與式(3)及/或(4)所示之醛之合計量100質量份，較佳為0.01~100質量份，更佳為0.01~20質量份，又更佳為0.1~10質量份。藉由將觸媒使用量設定於前述較佳之範圍，容易得到適當的反應速度，更基於反應速度為大，而具有抑制樹脂黏度增大之傾向。
反應時間未特別限定，較佳為1~10小時，更佳為2~8小時左右。藉由設定於前述較佳之反應時間，有對於以經濟性且工業性得到具有目的之性狀之樹脂為有利之傾向。
反應結束後，所得到的樹脂之取得(單離)可依據常法來進行，未特別限定。例如，可因應所需將前述溶媒添加於反應生成液中予以稀釋後，藉由靜置而使二相分離，在分離油相之樹脂相及水相後，更藉由進行水洗來將酸性觸媒完全除去，並藉由將已添加的溶媒及未反應之變性劑使用蒸留等之一般方法除去，而得到目的物之酚系樹脂。
如上述般操作而可得到的酚系樹脂，較佳為具有以下式(5)、(6)、(7)及/或(8)所示之結構。
(上述式中，Y、Z、p、q及r均與前述式(1)、(2)、(3)及(4)所說明者為相同，X’與前述式(1)或(2)之X相同，或與樹脂內的X、Y、Z或芳香環為形成直接鍵結之單鍵。A 及B亦與前述式(1)及(3)為相同示為0~2之數，較佳為A及B均為0~1之數之時)。
本實施型態之酚系樹脂中的碳濃度未特別限定，但就提高耐熱性之觀點而言，較佳為80~99.9質量%，更佳為85~99.9質量%，又更佳為90~99.9質量%。
又，本實施型態之酚系樹脂中的氧濃度未特別限定，但就提高耐熱性之觀點而言，較佳為0~10質量%，更佳為0~7質量%，又更佳為0~5質量%。
尚，樹脂中的碳濃度及氧濃度，意味著樹脂中所含有分別的碳、氧之質量%。
本實施型態之酚系樹脂之分子量未特別限定，重量平均分子量(Mw)較佳為600~10,000，更佳為650~10,000，又更佳為700~5,000，特佳為750~4,000。藉由位於上述較佳範圍內，在提高溶媒溶解性之同時，有抑制濕式製程之高黏度化之傾向，又，提高了耐熱性，具有降低逸出氣體性之傾向。相同地，數平均分子量(Mn)較佳為400~8,000，更佳為450~8,000，又更佳為500~5,000，特佳為600~4,000。尚，分散度Mw/Mn較佳為2以下，更佳為1.70以下，又更佳為1.50以下。
本實施型態之酚系樹脂，例如在電子材料用途使用時，就抑制金屬污染之觀點而言，較佳為殘留金屬量為少者。具體殘留金屬量較佳為1000質量ppb以下，更佳為100質量ppb以下，又更佳為50質量ppb以下。尚，樹脂中的殘留金屬量，可藉由公知的手法而使降低。作為如 此般之方法，例舉例如，將樹脂溶液以超純水等來進行洗淨之方法或使接觸於離子交換樹脂之方法等，但並未特別限定於此等。
上述酚系樹脂若為具有酚性羥基時，可藉由將環氧基導入於該酚性羥基中，藉由可更一層地提高樹脂之硬化性，並可更一層地降低逸出氣體性。在此，導入環氧基可藉由公知的手法來進行，未特別限定。例如，使具有酚性羥基之酚系樹脂與環氧氯丙烷等之含環氧之化合物產生反應，藉由鹼之作用而可將環氧基導入於酚系樹脂中。
上述酚系樹脂，較佳為對於溶媒之溶解性為高者。更具體地，上述酚系樹脂對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度較佳為10質量%以上。在此，所謂的對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度，係以「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶媒之質量)×100(質量%)」而定義之。例如，相對於丙二醇單甲醚乙酸酯90g為溶解上述酚系樹脂10g時，酚系樹脂之相對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度則成為「10質量%以上」；若未溶解時，則成為「未滿10質量%」。
[樹脂組成物]
本實施型態之樹脂組成物為含有前述酚系樹脂者。在此，本實施型態之樹脂組成物，因應所需可含有有機溶媒。又，本實施型態之樹脂組成物，因應所需可含有交聯劑或酸產生劑等其他成分。關於此等有機溶媒、交聯劑、酸產生劑等其他成分，由於會在接下來的微影用底層膜形 成材料部份進行說明，故省略在此重複之說明。
[微影用底層膜形成材料]
本實施型態之微影用底層膜形成材料，至少含有前述的酚系樹脂及有機溶媒。該酚系樹脂，係使前述式(1)及/或(2)所示之化合物在酸性觸媒之存在下與前述式(3)及/或(4)所示之醛反應而得到的樹脂。
在本實施型態之微影用底層膜形成材料中，上述酚系樹脂之含有量未特別限定，但相對於含有有機溶媒之總量100質量份，較佳為1~33質量份，更佳為2~25質量份，又更佳為3~20質量份。
作為可在本實施型態之微影用底層膜形成材料中使用的有機溶媒，只要是至少能溶解前述酚系樹脂者，未特別制限，可適當地使用公知者。
作為有機溶媒之具體例，舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶媒；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之賽路蘇系溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶媒；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等，但並未特別限定於此等。此等之有機溶媒，可以單獨或組合2種以上使用。
在上述有機溶媒之中，就安全性之點而言，較佳為環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、 羥基異丁酸甲酯、苯甲醚等。
在本實施型態之微影用底層膜形成材料中，有機溶媒之含有量未特別限定，就溶解性及製膜上之點而言，相對於上述酚系樹脂100質量份較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份。
本實施型態之微影用底層膜形成材料，就抑制互混(intermixing)等之觀點而言，因應所需可含有交聯劑。
作為交聯劑，有三聚氰胺化合物、鳥糞胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等之雙鍵之化合物，可舉例使用選自由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基而取代者等，但並未特別限定於此等。尚，此等交聯劑可以單獨或組合2種以上使用。又，此等可作為添加劑使用，亦可將此等交聯性基以作為側基而導入於聚合物側鏈中。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
作為三聚氰胺化合物之具體例，可舉例六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個的羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個的羥甲基為經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為環氧化合物之具體例，可舉例參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。
作為鳥糞胺化合物之具體例，可舉例四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個的羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個的羥甲基為經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為甘脲化合物之具體例，可舉例四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個的羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個的羥甲基為經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為尿素化合物之具體例，可舉例四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1~4個的羥甲基為經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。
作為含有烯基醚基之化合物之具體例，可舉例乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇戊乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
在本實施型態之微影用底層膜形成材料中，交聯劑之含有量未特別限定，相對於上述酚系樹脂100質量較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。藉由設定於上述較佳範圍內，具有抑制與抗蝕層之混雜(mixing)現象發生 之傾向，又，提高了抗反射效果，具有提高交聯後之膜形成性之傾向。
本實施型態之微影用底層膜形成材料，就藉由熱而更促進交聯反應等之觀點而言，因應所需可含有酸產生劑。 作為在該業界中的酸產生劑，已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，皆可使用。
作為酸產生劑，可舉例如1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽；2)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物；3)下述一般式(P3)之乙二肟(glyoxime)衍生物；4)下述一般式(P4)之雙碸衍生物；5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯；6)β-酮磺酸衍生物；7)二碸衍生物；8)硝基苄基磺酸酯衍生物；9)磺酸酯衍生物等，但並未特別限定於此等。尚，此等酸產生劑可以單獨或組合2種以上使用。
上述式中，R101a、R101b、R101c分別獨立示為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基(oxoalkyl)或氧代烯基(oxoalkenyl)、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部可經烷氧基等取代。又，R101b與R101c可形成環，於形成環時，R101b、R101c分別獨立示為碳數1~6之伸烷基。K-示為非親核性相對離子。R101d、R101e、R101f、R101g分別獨立示為於R101a、R101b、R101c加上氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，於形成環時，R101d與R101e，及R101d與R101e與R101f示為碳數3~10之伸烷基。或表示環中具有式中之氮原子之雜芳香族環。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可互為相同或相異。具體地，作為烷基舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為烯基，舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯 基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，舉例如2-氧代環戊基、2-氧代環己基等、2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，舉例如2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，舉例如苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。作為芳烷基，舉例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，舉例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。作為K-之非親核性相對離子，舉例如氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
又，R101d、R101e、R101f、R101g為環中具有式中之氮原子之雜芳香族環時，作為該雜芳香族環，示例如咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、 吡唑衍生物、呋呫(furazane)衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述一般式(P1a-1)及一般式(P1a-2)為具有光酸產生劑、熱酸產生劑之雙方效果，上述一般式(P1a-3)為作為熱酸產生劑作用。
式(P1b)中，R102a、R102b分別獨立示為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103示為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R104a、R104b分別獨立示為碳數3~7之2-氧代烷基。K-示為非親核性相對離子。
作為上述R102a、R102b，具體舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R103，舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。作為R104a、R104b，舉例如2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K-可舉例相同於式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)說明者。
式(P2)中，R105、R106分別獨立示為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
作為R105、R106之烷基，舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。作為鹵素化烷基，舉例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，舉例如苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。作為鹵素化芳基，舉例如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，舉例如苄基、苯乙基等。
式(P3)中，R107、R108、R109分別獨立示為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。R108、R109可相互鍵結形成環狀結構，形成環狀結構時，R108、R109分別示為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
作為R107、R108、R109之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，可舉例相同於R105、R106所說明之基。尚，作為R108、R109之伸烷基，可舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
式(P4)中，R101a、R101b與上述為相同。
式(P5)中，R110示為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，此等基之氫原子之一部分或全部進一步可經碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111示為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等基之氫原子之一部分或全部可進一步經下述之基取代：碳數1~4之烷基或烷氧基；可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基； 碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子。
在此，作為R110之伸芳基，可舉例1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。作為伸烷基，可舉例亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。作為伸烯基，舉例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。作為R111之烷基，可舉例相同於R101a~R101c者。作為烯基，舉例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異平基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
尚，作為進一步可經取代之碳數1~4之烷基，舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。作為碳數1~4之烷氧基，舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。作為可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基，舉例如苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。作為碳數3~5之雜 芳香族基，舉例如吡啶基、呋喃基等。
具體地，例舉例如三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊 基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基 甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-奈磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-奈磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲 磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
此等之中又特佳為使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸 酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
在本實施型態之微影用底層膜形成材料中，酸產生劑之含有量未特別限定，相對於上述酚系樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由設定於上述較佳範圍內，酸產生量會變多，有提高交聯反應之傾向，又，具有抑制與抗蝕層之混雜(mixing)現象發生之傾向。
更，本實施型態之微影用底層膜形成材料，就提昇保存安定性等之觀點而言，可含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物，用於防止由酸產生劑產生的微量之酸而使交聯反應進行，實現對於酸之作為淬滅劑(quencher)之作用。作為如此般的鹼性化合物，舉例如第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並未特別限定於此等。
作為第一級之脂肪族胺類之具體例，示例如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、亞甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基五胺等。作為第二級之脂肪族胺類之具體例，示例如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙 基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二基)胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。作為第三級之脂肪族胺類之具體例，示例如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三十二基胺、三十六基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，作為混成胺類之具體例，示例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，示例如苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生 物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、呔衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
更，作為具有羧基之含氮化合物之具體例，示例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、 異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。作為具有磺醯基之含氮化合物之具體例，示例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，示例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯酮、3-哌啶-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基咯啶、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。作為醯胺衍生物，示例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。作為醯亞胺衍生物，示例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
在本實施型態之微影用底層膜形成材料中，鹼性化合物之含有量未特別限定，相對於上述酚系樹脂100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1份。藉由設定於上述較佳範圍內，可在不過度損及交聯反應下而具 有提高保存安定性之傾向。
又，本實施型態之微影用底層膜形成材料，就賦予熱硬化性或控制吸光度之目的，可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此般的其他樹脂及/或化合物，舉例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯(polyacenaphthylene)等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之含具有雜原子的雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及此等之衍生物等之含脂環結構的樹脂或化合物等，但並未特別限定於此等。更，本實施型態之微影用底層膜形成材料可含有在該業界為公知的添加劑，例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
[微影用底層膜及多層抗蝕圖型之形成方法]
本實施型態之微影用底層膜係由前述的微影用底層膜形成材料所形成。
又，本實施型態之多層抗蝕圖型之形成方法，其特徵係於基板上使用前述微影用底層膜形成材料來形成底層膜，並於該底層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之所需領域照射放射線並進行鹼顯影。
更，本實施型態之多層抗蝕圖型之形成方法，其特徵 係於基板上使用前述微影用底層膜形成材料來形成底層膜，並於該底層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料來形成中間層膜，於該中間層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之所需領域照射放射線並進行鹼顯影，在形成抗蝕圖型後，將該抗蝕圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，並將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述底層膜，又將所得到的底層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板以於基板上形成圖型。
本實施型態之微影用底層膜，只要是由前述微影用底層膜形成材料所形成者，其形成方法未特別限定，可將在該業界之公知手法予以適用。例如，將前述微影用底層膜形成材料使用旋轉塗佈或網板印刷等公知的塗佈法或印刷法等給予至基板上後，藉由使有機溶媒揮發等予以除去，可形成底層膜。於底層膜之形成時，為了抑制與上層抗蝕之混雜(mixing)現象之發生，並同時促進交聯反應，宜為進行熱烘。此情形時，熱烘溫度未特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，更佳為200~400℃。又，熱烘時間亦未特別限定，但較佳為10~300秒之範圍內。尚，底層膜之厚度，可因應所要求之性能而予以適當地選擇，未特別限定，一般較佳為30~20,000nm左右，更佳為50~15,000nm。
將底層膜製作於基板上後，2層製程時，可於該底層膜上製作含矽抗蝕層或由一般的烴所成的單層抗蝕；3層製程時，可於該底層膜上製作含矽中間層，及進而在該含 矽中間層上製作不含矽的單層抗蝕層。在此等情形時，用來形成抗蝕層之光阻材料可由公知者中予以適當選擇使用，未特別限定。
作為2層製程用的含矽抗蝕材料，就氧氣蝕刻耐性之點而言，作為基質聚合物為使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含有矽原子之聚合物，且較佳為進一步使用包含有機溶媒、酸產生劑、視所需的鹼性化合物等之正型光阻材料，未特別限定。在此，作為含有矽原子之聚合物，可使用在此種抗蝕材料中所使用的公知聚合物。
作為3層製程用的含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜之效果，可抑制反射。例如，在193nm曝光用製程中，若作為底層膜為使用含有芳香族基為多的基板蝕刻耐性高的材料時，k值會變高，而基板反射有變高之傾向，藉由以中間層來抑制反射，可將基板反射設定為0.5%以下。作為具有如此般抗反射效果的中間層，193nm曝光用方面，較佳為使用導入具有苯基或矽-矽鍵結的吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷，未特別限定。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成的中間層。作為使用CVD法製作的抗反射膜之效果為高的中間層方面，已知有例如SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程來形成中間層時，簡便且具有成本優勢。尚，3層製程之上層抗蝕，可為正型或負型之任一者，又，可使用與一 般使用的單層抗蝕為相同者。
更，本實施型態之底層膜亦可作為一般的單層抗蝕用之抗反射膜或用於抑制圖型倒塌之基底材料使用。由於本實施型態之底層膜在用於基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用於基底加工之硬質遮罩之機能。
在藉由上述光阻材料來形成抗蝕層之情形時，與形成上述底層膜之情形為相同地，較佳為使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈抗蝕材料後，一般為進行預熱烘，此預熱烘較佳以80~180℃、10~300秒之範圍來予以進行。之後，依照常法地藉由進行曝光、曝光後熱烘(PEB)、顯影，可得到抗蝕圖型。尚，抗蝕層之厚度未特別制限，但以30~500nm，特以50~400nm為佳。
又，曝光之光，只要因應使用的光阻材料予以適當地選擇即可。一般為波長300nm以下的高能量線，具體可舉例248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X射線、電子束、X射線等。
由上述方法所形成的抗蝕圖型，藉由本實施型態之底層膜而成為抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施型態之底層膜，可得到更微細之圖型，又，可降低用於得到該抗蝕圖型所需之曝光量。
接著，將所得到的抗蝕圖型作為遮罩來進行蝕刻。作為2層製程之底層膜之蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，以使用氧氣之蝕刻為合適。除了氧氣外，亦可 添加He、Ar等之惰性氣體、或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，以不使用氧氣，而僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體來進行氣體蝕刻者亦可。特別是後者之氣體，係使用於用來防止圖型側壁之底切(undercut)之側壁保護用。另一方面，3層製程之中間層之蝕刻中，亦較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可將與上述2層製程中所說明為相同者予以適用。尤以，3層製程之中間層之加工，較佳為使用氟碳化物系之氣體並將抗蝕圖型作為遮罩來予以進行。之後，如上述般地將中間層圖型作為遮罩，藉由進行例如氧氣蝕刻來進行底層膜之加工。
在此，作為中間層若為形成無機硬質遮罩中間層膜時，係使用CVD法或ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，例如日本國特開2002-334869號公報、WO2004/066377中所記載。
雖可直接將光阻層形成於如此般的中間層膜上，惟亦可使用旋轉塗佈將有機抗反射膜(BARC)形成於中間層膜上，再於其上形成光阻層。
作為中間層，亦較佳為使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使抗蝕中間層膜具有作為抗反射膜之效果，可抑制反射。關於聚倍半矽氧烷基質之中間層之材料，例如，日本國特開2007-226170號、日本國特開2007-226204號中所記載。
然後，其次之基板之蝕刻亦可依照常法來進行，例如基板為SiO2、SiN時，則可進行以氟碳化物系氣體為主體之蝕刻；若為p-Si或Al、W時，則可進行以氯系、溴系氣體為主體進行之蝕刻。基板加工若以氟碳化物系氣體來蝕刻時，2層抗蝕製程的含矽抗蝕及3層製程的含矽中間層在基板加工之同時會被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽抗蝕層或含矽中間層之剝離必需另外進行，一般為於基板加工後藉由氟碳化物系氣體來進行乾燥蝕刻剝離。
本實施型態之底層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。
尚，基板可適當地選擇在該業界之公知者使用，未特別限定，舉例如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜之層合體。作為如此般之被加工膜，舉例如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜(stopper film)等，一般為使用與基材(支持體)為相異之材質者。尚，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度未特別限定，一般較佳為50~10,000nm左右，更佳為75~5,000nm。
[實施例]
以下將本發明藉由合成例及實施例更詳細地進行說 明，惟本發明不因此等之例而受到任何限定。
．酚系樹脂中之碳濃度及氧濃度
藉由有機元素分析來測定酚系樹脂中的碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN CORDER MT-6(yanaco分析工業(股)製)
．分子量
藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：LF-804×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
．熱分解性
測定到達400℃時間點之熱重量減少率(熱分解量(%))。
裝置：TG/DTA6200(SII NanoTechnology公司製)
測定溫度：30~550℃(昇溫速度10℃/分)
測定氣氛：N2或Air流通下
<合成例1>
在裝備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積1L的四頸燒瓶中，於氮氣流下置入1-萘酚(Acros Organics公司製)144g(1.0mol)及聯苯甲醛(三菱瓦斯化學(股) 製)182g(1.0mol)，並以120℃加熱溶融後，添加甲磺酸(關東化學(股)製)0.5ml，反應開始後直接昇溫至220℃，並使反應6小時。於反應開始2小時後及4小時後，添加甲磺酸0.5ml。使用甲基異丁酮(關東化學(股)製)400g、苯甲醚(關東化學(股)製)200g稀釋後，進行中和及水洗，並藉由於減壓下將溶劑予以除去，得到合成例1的酚系樹脂(NF-1)255g。
GPC分析之結果，為Mn：798、Mw：1135、Mw/Mn：1.42。有機元素分析之結果，碳濃度為91.1質量%，氧濃度為3.6質量%。熱重量測定(TG)之結果，在400℃之熱重量減少率為9%(N2)及15%(Air)。
又，以此合成例1所得到的酚系樹脂之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
[樹脂之評估]
由合成例1之結果可確認到，使式(1)所示之化合物及式(3)所示之醛在酸性觸媒之存在下反應而得到的酚系樹脂，碳濃度為高，更，對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
<合成例2>
在裝備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積1L的四頸燒瓶中，於氮氣流下置入1-萘酚(Acros Organics公司製)144g(1.0mol)及聯苯甲醛(三菱瓦斯化學(股) 製)182g(1.0mol)，並以120℃加熱溶融後，添加乙二酸(關東化學(股)製)3.0g，反應開始後直接昇溫至220℃，並使反應6小時。於反應開始2小時後及4小時後，添加乙二酸3.0g。使用甲基異丁酮(關東化學(股)製)400g、苯甲醚(關東化學(股)製)200g稀釋後，進行中和及水洗，並藉由於減壓下將溶劑予以除去，得到合成例2的酚系樹脂(NF-2)190g。
GPC分析之結果，為Mn：600、Mw：849、Mw/Mn：1.42。有機元素分析之結果，碳濃度為91.1質量%，氧濃度為3.6質量%。熱重量測定(TG)之結果，在400℃之熱重量減少率為15%(N2)及16%(Air)。
又，以此合成例2所得到的酚系樹脂之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
[樹脂之評估]
由合成例2之結果可確認到，使式(1)所示之化合物及式(3)所示之醛在酸性觸媒之存在下反應而得到的酚系樹脂，碳濃度為高，更，對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
<合成例3>
在裝備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積1L的四頸燒瓶中，於氮氣流下置入1-萘酚(Acros Organics公司製)144g(1.0mol)及1-萘甲醛(關東化學(股) 製)156g(1.0mol)，並以120℃加熱溶融後，昇溫至220℃，將到達220℃時間點設定為反應開始，並使反應6小時。於反應開始1小時後及3小時後，添加甲磺酸(關東化學(股)製)1.0ml。使用甲基異丁酮(關東化學(股)製)400g、苯甲醚(關東化學(股)製)200g稀釋後，進行中和及水洗，並藉由於減壓下將溶劑及未反應原料予以除去，得到合成例3的酚系樹脂(NF-3)120g。
GPC分析之結果，為Mn：680、Mw：960、Mw/Mn：1.41。有機元素分析之結果，碳濃度為92.3質量%，氧濃度為3.2質量%。熱重量測定(TG)之結果，在400℃之熱重量減少率為20%(N2)及14%(Air)。
又，以此合成例3所得到的酚系樹脂之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
[樹脂之評估]
由合成例3之結果可確認到，使式(1)所示之化合物及式(3)所示之醛在酸性觸媒之存在下反應而得到的酚系樹脂，碳濃度為高，更，對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
(製造例1)二甲基萘甲醛樹脂之製造
在裝備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之底部可排出的內容積10L之四頸燒瓶中，於氮氣流下置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林 水溶液2.1kg(作為甲醛為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97kg，並於常壓下以100℃使一邊迴流一邊反應7小時。作為稀釋溶媒加入乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg，靜置後將下部之水相除去。更，進行中和及水洗，並藉由於減壓下將乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘予以除去，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
GPC分析之結果，為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。有機元素分析之結果，碳濃度為84.2質量%，氧濃度為8.3質量%。
尚，所得到的二甲基萘甲醛樹脂之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為未滿10質量%。
(製造例2)萘酚變性二甲基萘甲醛樹脂之製造
在裝備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四頸燒瓶中，於氮氣流下在以製造例1所得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)中添加對甲苯磺酸0.05g，並使昇溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。之後，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，更使昇溫至220℃並使反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，並藉由於減壓下將溶劑予以除去，得到黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。
GPC分析之結果，為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。有機元素分析之結果，碳濃度為89.1質量%，氧 濃度為4.5質量%。熱重量測定(TG)之結果，在400℃之熱重量減少率為35%(N2)及32%(Air)。
尚，所得到的萘酚變性二甲基萘甲醛樹脂之對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
<實施例1~3、比較例1>
分別調製如表1中所示組成之底層膜形成材料。接著，將此等底層膜形成材料旋轉塗佈至矽基板上，並以240℃、60秒鐘，更以400℃、120秒鐘進行熱烘，分別製作膜厚200nm的底層膜。
然後，以如下述所示之條件進行蝕刻試驗，來評估蝕刻耐性。評估結果如表1所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評估]
蝕刻耐性之評估為使用如以下之程序來進行。
首先，除了使用酚醛(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1之酚系樹脂以外，以與實施例1為相同之條件來製作酚醛之底層膜。然後，將此酚醛之底層膜進行上述蝕刻試驗，並測定此時的蝕刻速率。
接著，將實施例1~3及比較例1之底層膜進行相同的蝕刻試驗，並測定此時的蝕刻速率。
然後，將酚酸之底層膜之蝕刻速率作為基準，使用以下的評估基準來評估蝕刻耐性。
<評估基準>
A：相較於酚醛之蝕刻速率為-5%以下之情形
B：相較於酚醛之蝕刻速率為+5%以下之情形
酸產生劑：Midori化學公司製二-tert-丁基二苯基碘 鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
有機溶媒：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、
有機溶媒：環己酮(CHN)
酚醛：群榮化學公司製PSM4357
<實施例4>
接著，將實施例1的底層膜形成材料塗佈於膜厚為300nm的SiO2基板上，藉由以240℃、60秒鐘，更以400℃、120秒鐘進行熱烘，而形成膜厚80nm的底層膜。將ArF用抗蝕溶液塗佈至此底層膜上，並藉由以130℃、60秒鐘進行熱烘，而形成膜厚為150nm的光阻層。尚，作為ArF抗蝕溶液，為使用摻合有下述式(9)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份所調製者。
(式(9)中，40、40、20者為表示各構成單位之比率，非表示嵌段共聚物)。
其次，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製：ELS- 7500，50keV)，將光阻層予以遮罩曝光，並以115℃、90秒鐘進行熱烘(PEB)，藉由使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，而得到55nmL/S(1：1)的正型抗蝕圖型。將觀察所得到的抗蝕圖型之形狀結果表示於表2中。
<實施例5>
除了使用實施例2的底層膜形成材料以外，與實施例4相同地進行操作，並將底層膜及光阻層形成於SiO2基板上，得到正型抗蝕圖型。評估結果如表2所示。
<實施例6>
除了使用實施例3的底層膜形成材料以外，與實施例4相同地進行操作，並將底層膜及光阻層形成於SiO2基板上，得到正型抗蝕圖型。評估結果如表2所示。
<比較例2>
除了省略底層膜之形成以外，與實施例4相同地進行操作，並將光阻層形成於SiO2基板上，得到正型抗蝕圖型。評估結果如表2所示。
[評估]
由表2明確可確認到，相較於比較例2，實施例4~6之底層膜在解像性及感度為有意義地優異。又，確認到顯影後的抗蝕圖型形狀亦為良好。又，由於顯影後的抗蝕圖型形狀之不同，本發明的酚系樹脂展現出與抗蝕材料之良好的密著性。
<實施例7>
接著，將實施例1的底層膜形成材料塗佈於膜厚為300nm的SiO2基板上，藉由以240℃、60秒鐘，更以400℃、120秒鐘進行熱烘，而形成膜厚80nm的底層膜。將含矽中間層材料塗佈於此底層膜上，藉由以200℃、60秒鐘進行熱烘，而形成膜厚35nm的中間層膜。更，將在實施例4使用的ArF用抗蝕溶液塗佈至此中間層膜上，並藉由以130℃、60秒鐘進行熱烘，而形成膜厚為150nm的光阻層。尚，作為含矽中間層材料為使用日本國特開2007-226170號公報之<合成例1>所記載的含有矽原子之 聚合物。
其次，使用電子線描畫裝置(ELIONIX公司製：ELS-7500，50keV)，將光阻層予以遮罩曝光，並以115℃、90秒鐘進行熱烘(PEB)，藉由使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，而得到55nmL/S(1：1)的正型抗蝕圖型。
然後，將所得到的抗蝕圖型作為遮罩，使用Samco International公司製RIE-10NR來將含矽中間層膜(SOG)進行乾蝕刻加工，接著依序將所得到的含矽中間層膜圖型作為遮罩來進行底層膜之乾蝕刻加工及將所得到的底層膜圖型作為遮罩來進行SiO2膜之乾蝕刻加工。
分別的蝕刻條件如同下述所示。
．抗蝕圖型之對於抗蝕中間層膜之蝕刻條件。
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
．抗蝕中間層膜圖型之對於抗蝕底層膜之蝕刻條件。
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
．抗蝕底層膜圖型之對於SiO2膜之蝕刻條件。
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評估]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察如上述般所得到的實施例7之圖型斷面之結果，確認到使用本發明的底層膜之實施例7，於多層抗蝕加工之蝕刻後的SiO2膜形狀為良好。
如同上述般，本發明並不限定於上述實施型態及實施例，在不超出其宗旨之範圍內，加以適當變更為可能的。
[產業利用性]
本發明之樹脂，樹脂中的碳濃度相對為高、氧濃度相對為低，耐熱性相對為高，且溶媒溶解性亦相對為高，由於可適用於濕式製程，故在要求此等性能的各種用途中，可廣泛且有效地利用。因此，本發明在例如，電氣用絕緣材料、抗蝕用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接 著劑、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之電氣用層合板、搭載於電氣機器．電子機器．產業機器等之預浸體的基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用之塗佈劑及半導體用之抗蝕用樹脂、底層膜形成用樹脂等中為可廣泛且有效利用的，特別是在微影用底層膜及多層抗蝕用底層膜之領域中，尤其可有效地利用。
尚，本專利申請案係基於2011年6月3日於日本國專利廳所申請的日本專利申請案號(日本國特願2011-125029號)予以主張優先權，並將其內容作為參考而採用。

Claims (17)

  1. 一種樹脂，其係使式(1)及/或(2)所示之化合物在酸性觸媒之存在下與式(3)及/或(4)所示之醛反應而得到者，碳濃度為80~99.9質量%，分散度Mw/Mn為1.50以下， [式(1)及(2)中，X示為氫原子或碳數1~10之烷基，Y示為碳數1~10之烷基，p示為1~3之數，q示為0~3之數，若X、Y為複數存在時，X、Y可分別為相同或相異，式(1)中的A示為0~2之數]， [式(3)及(4)中，Z示為碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、環己基或羥基，r示為0~6之數，若Z為複數存在時，Z可分別為相同或相異，式(3)中的B示為0~2之數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，前述式(1)所示之化合物係由酚類、鄰苯二酚類、氫醌類、甲酚類、乙酚類、丙酚類、丁酚類、苯酚類、癒創木酚類、甲氫醌類、萘酚類、二羥基萘類、羥基蒽類、二羥基蒽類、三羥基蒽類及四羥基蒽類所成之群中所選出之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，前述式(1)之A為0或1。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，前述式(2)所示之化合物係選自由菲酚類、甲基菲酚類、二甲基菲酚類及二羥基菲酚類所成之群中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，前述式(3)所示之醛係選自由苯甲醛類、甲基苯甲醛類、乙基苯甲醛類、丙基苯甲醛類、丁基苯甲醛類、環己基苯甲醛類、聯苯甲醛類、羥基苯甲醛類、二羥基苯甲醛類、萘甲醛類、羥基萘甲醛類及蒽甲醛類所成之群中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，前述式(4)所示之醛係選自由菲甲醛類、甲基菲甲醛類、二甲基菲甲醛類、羥基菲甲醛類及二羥基菲甲醛類所成之群中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，前述酸性觸媒係選自由鹽酸、硫酸、磷酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、奈磺酸、奈二磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸、氫溴酸及氫氟酸所成之群中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其係含有下述式(5)、(6)、(7)及/或(8)所示之結構， (式中，Y、Z、p、q、r、A及B均與前述式(1)、(2)、(3)及(4)所說明者為相同，X’與前述式(1)或(2)之X相同，或與樹脂內的X、Y、Z或芳香環為形成直接鍵結之單鍵)。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，對於丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為10質量%以上。
  10. 一種樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1~9項中任一項之樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其係進而含有有機溶媒。
  12. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其係進而含有酸產生劑。
  13. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其係進而含有交聯劑。
  14. 一種微影用底層膜形成材料，其係含有申請專利 範圍第10~13項中任一項之樹脂組成物。
  15. 一種微影用底層膜，其係由申請專利範圍第14項之微影用底層膜形成材料所形成者。
  16. 一種圖型形成方法，其特徵係於基板上使用申請專利範圍第14項之微影用底層膜形成材料來形成底層膜，並於該底層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之所需領域照射放射線並進行鹼顯影。
  17. 一種圖型形成方法，其特徵係於基板上使用申請專利範圍第14項之微影用底層膜形成材料來形成底層膜，並於該底層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料來形成中間層膜，於該中間層膜上形成至少一層的光阻層後，對於該光阻層之所需領域照射放射線並進行鹼顯影，在形成抗蝕圖型後，將該抗蝕圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，並將所得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述底層膜，又將所得到的底層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板以於基板上形成圖型。
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