CN103619892A - 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料 - Google Patents

酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103619892A
CN103619892A CN201280027219.XA CN201280027219A CN103619892A CN 103619892 A CN103619892 A CN 103619892A CN 201280027219 A CN201280027219 A CN 201280027219A CN 103619892 A CN103619892 A CN 103619892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
acid
resin
class
resist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280027219.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103619892B (zh
Inventor
内山直哉
东原豪
越后雅敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN103619892A publication Critical patent/CN103619892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103619892B publication Critical patent/CN103619892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Abstract

本发明提供一种新型的酚醛系树脂，其能够用作半导体用的涂布剂、抗蚀剂用树脂，树脂中的碳浓度高、氧浓度低、耐热性比较高、溶剂溶解性也比较高，能够应用湿式工艺。还提供对于形成新型的光致抗蚀剂下层膜有用的材料、使用该材料而形成的下层膜、以及使用该材料的图案形成方法等；所述光致抗蚀剂下层膜的溶剂溶解性比较高、能够应用湿式工艺、作为多层抗蚀剂用下层膜耐蚀刻性优异。本发明的树脂是使具有特定的结构的化合物与具有特定的结构的醛在酸性催化剂的存在下反应而获得的。另外，本发明的光刻用下层膜形成材料至少包含该树脂和有机溶剂。

Description

酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料
技术领域
本发明涉及酚醛系树脂以及包含该树脂的树脂组合物。另外，本发明涉及光刻用下层膜形成材料和光刻用下层膜、以及使用该光刻用下层膜形成材料的光致抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
作为制造酚醛树脂等的反应，通常已知的是酸性催化剂存在下的酚类与甲醛的反应。另外，也公开有使乙醛、丙醛、异丁醛、巴豆醛或苯甲醛等醛类反应而制造多元酚类(参照专利文献1)、酚醛清漆树脂(参照专利文献2)。另外公开有使具有酚和醛两者的性能的、羟基苯甲醛等反应而制造酚醛清漆树脂(参照专利文献3)。
另外，多元酚类、酚醛清漆树脂作为半导体用的涂布剂、抗蚀剂用树脂而使用，作为这些用途中的性能之一而要求耐热性。
另一方面，作为对于光刻工艺中的精细加工有用的、特别是集成电路元件的制造中合适的防反射膜形成组合物，公开有防反射膜形成组合物，其含有：具有下述式所示的结构作为单体单元的聚合物(苊树脂)以及溶剂(参照专利文献4)。
[化学式1]
Figure BDA0000428721990000011
[式中，R1为一价的原子或基团，n为0～4的整数，R2～R5独立地为羟基或者一价的原子或基团。]
然而，该专利文献4的技术具有如下难点：材料价格昂贵、用于获得苊树脂的反应条件苛刻、反应工序多且复杂等。
另一方面，在半导体设备的制造中，通过使用光致抗蚀剂材料的光刻进行精细加工；近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，要求根据图案规则的进一步的精细化。并且，作为现在常用技术而应用的使用光曝光的光刻中，逐渐接近光源所带来的波长的本质的分辨率的界限。
抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)被短波长化至ArF准分子激光(193nm)。然而，抗蚀剂图案的精细化加剧时，产生分辨率的问题或显像后抗蚀剂图案倒塌问题，所以期望抗蚀剂的薄膜化。然而，仅进行抗蚀剂的薄膜化时，难以得到对基板加工而言足够的抗蚀剂图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀剂图案，在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，使该抗蚀剂下层膜也具有基板加工时的掩模的功能的工艺变得必要。
现在，已知有多种作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与现有的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的物质，提出有一种含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基脱离、生成磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的物质，提出有一种抗蚀剂下层膜材料，其包含具有特定的重复单元的聚合物(参照专利文献6)。进一步，作为实现具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的物质，提出有一种抗蚀剂下层膜材料，其包含：将苊类的重复单元、与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7)。
另一方面，这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高的耐蚀刻性的材料，已知有通过使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料的CVD形成的无定形炭下层膜。然而，从工艺上的观点出发，寻求能够用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为光学特性和耐蚀刻性优异且可溶于溶剂中、能够应用湿式工艺的材料，本发明人等公开有一种光刻用下层膜形成组合物，其含有包含特定的构成单元的萘甲醛聚合物以及有机溶剂(参照专利文献8)。然而，专利文献8的技术在耐蚀刻性方面需要改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-1741号公报
专利文献2：日本特表2004-511584号公报
专利文献3：日本特开2008-88197号公报
专利文献4：日本特开2000-143937号公报
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2009-072465号小册子
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，此前提出了很多种酚醛系树脂、光刻用下层膜形成材料和光刻用下层膜；但还在寻求能够应用旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺的不仅耐热性比较优异、还能高层次地兼顾耐蚀刻性和溶剂溶解性的、新的材料的开发。
本发明是鉴于以上的问题而做出的，其目的在于提供新型的酚醛系树脂以及包含该树脂的组合物；所述的新型的酚醛系树脂中的碳浓度比较高、氧浓度比较低、耐热性比较高、溶剂溶解性也比较高，能够应用湿式工艺。
另外，本发明的其他的目的在于提供一种树脂、使用了该树脂的光刻用下层膜形成材料和光刻用下层膜、以及使用了该光刻用下层膜形成材料的图案形成方法；所述树脂对于形成溶剂溶解性比较高且能够应用湿式工艺的、作为多层抗蚀剂用下层膜耐蚀刻性优异的新型的光致抗蚀剂下层膜有用。
用于解决问题的方案
即，本发明提供以下[1]～[18]。
[1]
一种树脂，其是使式(1)和/或式(2)所示的化合物与式(3)和/或式(4)所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而获得的。
[化学式2]
[化学式3]
Figure BDA0000428721990000042
[式(1)及式(2)中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或环己基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，q表示0～3的数，存在多个X、Y时，X、Y分别相同或不同，式(1)中的A表示0～2的数，优选表示0～1的数。]
[化学式4]
Figure BDA0000428721990000051
[化学式5]
Figure BDA0000428721990000052
[式(3)及式(4)中，Z表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环己基、羟基、甲酰基或羰基，r表示0～6的数，存在多个Z时，Z分别相同或不同，式(3)中的B表示0～2的数，优选表示0～1的数。]
[2]
根据上述[1]所述的树脂，前述式(1)所示的化合物为选自由苯酚类、邻苯二酚类、氢醌类、甲酚类、乙基苯酚类、丙基苯酚类、丁基苯酚类、苯基苯酚类、甲基邻苯二酚类、甲基氢醌类、萘酚类、二羟基萘类、羟基蒽类、二羟基蒽类、三羟基蒽类及四羟基蒽类组成的组中的至少一种。
[3]
根据上述[1]所述的树脂，
前述式(1)的A为0或1。
[4]
根据上述[1]所述的树脂，
前述式(2)所示的化合物为选自由菲酚类、甲基菲酚类、二甲基菲酚类及二羟基菲酚类组成的组中的至少一种。
[5]
根据上述[1]～[4]的任一项所述的树脂，
前述式(3)所示的醛为选自由苯甲醛类、甲基苯甲醛类、乙基苯甲醛类、丙基苯甲醛类、丁基苯甲醛类、环己基苯甲醛类、联苯甲醛类、羟基苯甲醛类、二羟基苯甲醛类、萘甲醛类、羟基萘甲醛类及蒽甲醛类组成的组中的至少一种。
[6]
根据上述[1]～[4]的任一项所述的树脂，
前述式(4)所示的醛为选自由菲甲醛类、甲基菲甲醛类、二甲基菲甲醛类、羟基菲甲醛类及二羟基菲甲醛类组成的组中的至少一种。
[7]
根据上述[1]～[6]的任一项所述的树脂，
前述酸性催化剂为选自由盐酸、硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸、氢溴酸及氢氟酸组成的组中的至少一种。
[8]
根据上述[1]～[7]的任一项所述的树脂，
其包含下述式(5)、(6)、(7)和/或(8)所示的结构。
[化学式6]
[化学式7]
Figure BDA0000428721990000072
[化学式8]
Figure BDA0000428721990000073
[化学式9]
(式中，Y、Z、p、q、r、A、及B均与前述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)中说明的相同，X’或者与前述式(1)或式(2)的X相同，或者为与树脂内的X、Y、Z或芳香环形成直接键合的单键。)
[9]
根据上述[1]～[8]的任一项所述的树脂，
碳浓度为80～99.9质量%。
[10]
根据上述[1]～[9]的任一项所述的树脂，
其相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
[11]
一种树脂组合物，其包含上述[1]～[10]的任一项所述的树脂。
[12]
根据上述[11]所述的树脂组合物，
其进而包含有机溶剂。
[13]
根据上述[11]或[12]所述的树脂组合物，
其进而包含产酸剂。
[14]
根据上述[11]～[13]的任一项所述的树脂组合物，
其进而包含交联剂。
[15]
一种光刻用下层膜形成材料，其包含上述[11]～[14]的任一项所述的树脂组合物。
[16]一种光刻用下层膜，其是由上述[15]所述的光刻用下层膜形成材料形成的。
[17]
一种图案形成方法，其特征在于，使用上述[15]所述的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影。
[18]
一种图案形成方法，其特征在于，使用上述[15]所述的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜，在该中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影形成抗蚀剂图案，然后以该抗蚀剂图案为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，以所获得的中间层膜图案为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，以所获得的下层膜图案为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，在基板上形成图案。
发明的效果
根据本发明，能够实现不仅碳浓度比较高、氧浓度比较低、耐热性比较高而且溶剂溶解性也比较高、能够应用湿式工艺的新型的酚醛系树脂。因此，该酚醛系树脂可用作例如：电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备·电子设备·产业设备等的电气用层叠板的基体树脂、搭载于电气设备·电子设备·产业设备等的预浸料的基体树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂以及半导体用的抗蚀剂用树脂中使用的树脂。
另外，根据本发明，能够实现一种光刻用下层膜形成材料，其对于形成溶剂溶解性比较高且能够应用湿式工艺的、耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜有用。并且，通过使用该光刻用下层膜形成材料，能够形成对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜；进一步，由于与抗蚀剂层的密合性也优异，所以能够得到优异的抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施的方式。
[酚醛系树脂]
本实施方式的酚醛系树脂是使前述式(1)和/或式(2)所示的化合物与前述式(3)和/或式(4)所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而获得的树脂。
此处，前述式(1)所示的化合物中，包含在苯环(A＝0的情况)、萘环(A＝1的情况)或者蒽环(A＝2的情况)上导入有p个取代基-OX和q个取代基-Y的化合物。
前述式(1)所示的化合物根据与其反应的式(3)和/或(4)所示的醛的种类而不同，然而有A的数越大得到的树脂的碳浓度越高，使用该树脂得到的光刻用下层膜的耐蚀刻性、耐热性变高；A的数越小得到的树脂的溶剂溶解性越高的倾向。因此，A的数可以考虑它们的平衡而适宜设定，没有特别的限定，而从高层次地兼顾碳浓度或耐蚀刻性与溶剂溶解性的观点出发，A优选为0～1的数。
另一方面，前述式(2)所示的化合物为在菲环上导入有p个取代基-OX和q个取代基-Y的化合物。
此处，前述式(1)和(2)中，优选至少1个X为氢原子。进一步，前述式(1)和(2)中具有取代基时，有溶解性提高的倾向，另外，有碳浓度越高则耐蚀刻性越高的倾向，所以可以考虑这些平衡适宜设定取代基的个数和种类，没有特别的限定；前述式(1)和(2)中，p优选为1～2的数，更优选为1；q优选为0～2的数，更优选为0～1的数。
作为式(1)所示的酚衍生物的具体例，可例示出：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、甲基邻苯二酚、甲基间苯二酚、甲基氢醌、萘酚、甲基萘酚、二羟基萘、甲基二羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽等，但对于它们没有特别的限定。其中，优选苯酚类、邻苯二酚类、氢醌类、甲酚类、乙基苯酚类、丙基苯酚类、丁基苯酚类、苯基苯酚类、甲基邻苯二酚类、甲基氢醌类、萘酚类、二羟基萘类、羟基蒽类、二羟基蒽类、三羟基蒽类及四羟基蒽类。需要说明的是，此处苯酚类是指包含苯酚和取代苯酚(上述的具有p个取代基-OX和q个取代基-Y的苯酚)的意味；萘酚类是指包含萘酚和取代萘酚(上述的具有p个取代基-OX和q个取代基-Y的物质)的意味，对于其他的也同样。上述酚衍生物中包含涉及至少2个苯环的非共用电子对的共轭结构的酚衍生物耐热性以及光学特性等优异，所以更优选苯基苯酚、萘酚、甲基萘酚、二羟基萘、甲基二羟基萘、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽。
另外，作为式(2)所示的酚衍生物的具体例，可例示出：菲酚类、甲基菲酚类、二甲基菲酚类、二羟基菲酚类等，对于它们没有特别的限定。需要说明的是，此处菲酚类是指包含菲酚和取代菲酚(上述的具有p个取代基-OX和q个取代基-Y的菲酚)的意味，对于其他的也同样。
上述酚衍生物可以单独使用或组合两种以上使用。
另一方面，前述式(3)所示的醛中包含在苯环(B＝0的情况)、萘环(B＝1的情况)或蒽环(B＝2的情况)上导入有1个醛基和r个取代基-Z的醛。前述式(3)所示的化合物根据与其反应的式(1)和/或(2)所示的化合物的种类而不同，但有如下倾向：B的数越大得到的树脂的碳浓度越高，使用该树脂得到的光刻用下层膜的耐蚀刻性、耐热性变高，B的数越小得到的树脂的溶剂溶解性变高。因此，B的数可以考虑它们的平衡而适宜设定，没有特别的限定，而从高层次地兼顾碳浓度或耐蚀刻性与溶剂溶解性的观点出发，B优选为0～1的数。
另一方面，前述式(4)所示的醛为在菲环上导入有1个醛基和r个取代基-Z的醛。
此处，前述式(3)和(4)中，r优选为0～4的数，更优选为0～2的数。另外，前述式(3)和(4)中具有取代基时，有溶解性提高的倾向；另外，有碳浓度越高则耐蚀刻性越高的倾向；所以可以考虑这些平衡适宜设定取代基的个数和种类，没有特别的限定；前述式(3)中B为0的情况下，r优选为1～2的数，更优选为1。
作为式(3)所示的醛的具体例，可例示出：苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、萘甲醛、甲基萘甲醛、二甲基萘甲醛、羟基萘甲醛、二羟基萘甲醛、蒽甲醛等，对于它们没有特别的限定。其中，优选苯甲醛类、甲基苯甲醛类、乙基苯甲醛类、丙基苯甲醛类、丁基苯甲醛类、环己基苯甲醛类、联苯甲醛类、羟基苯甲醛类、二羟基苯甲醛类、萘甲醛类、羟基萘甲醛类及蒽甲醛类。需要说明的是，此处苯甲醛类是指包含苯甲醛和取代苯甲醛(上述的具有r个取代基-Z的苯甲醛)的意味，对于其他的也同样。上述醛中包含涉及至少2个苯环的非共用电子对的共轭结构的醛耐热性以及光学特性等优异，所以更优选联苯甲醛、萘甲醛、甲基萘甲醛、二甲基萘甲醛、羟基萘甲醛、二羟基萘甲醛、蒽甲醛。
另外，作为式(4)所示的醛的具体例，可例示出：菲甲醛类、甲基菲甲醛类、二甲基菲甲醛类、羟基菲甲醛类、二羟基菲甲醛类等，对于它们没有特别的限定。需要说明的是，此处菲甲醛类是指包含菲甲醛和取代菲甲醛(上述的具有r个取代基-Z的菲甲醛)的意味，对于其他的也同样。
上述醛可以单独使用或者组合两种以上使用。
使式(1)和/或(2)所示的酚衍生物与式(3)或(4)所示的醛反应时的摩尔比可以根据所希望的性能而适宜设定，没有特别的限定，酚衍生物：醛优选为1：0.1～1：6，更优选为1：0.2～1：6，进一步优选为1：0.3～1：5，特别优选为1：0.3～1：4，最优选为1：0.3～1：3。通过使式(1)和/或(2)所示的酚衍生物与式(3)和/或(4)所示的醛的摩尔比设为前述优选的范围，能够较高地维持得到的树脂的树脂收率，并且能够减少未反应而剩余的原料，所以有生产率和经济性提高的倾向。
式(1)和/或(2)所示的酚衍生物与式(3)和/或(4)所示的醛的缩合反应只要在酸性催化剂的存在下进行即可，对于其他的反应条件没有特别的限定，可以适宜设定而进行。例如，可以在常压下、使用的原料相容的温度以上(通常80～250℃)进行加热回流或者边蒸馏去除生成水等边进行。另外，也可以根据需要在加压下进行。
进一步，也可以根据需要在缩合反应中使用非活性的溶剂。作为该溶剂，可列举出例如：庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁基醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁酮等酮；醋酸等羧酸等，但对于它们没有特别的限定。另外，溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述缩合反应中能够使用的酸性催化剂可以从已知的物质中适宜选择，没有特别的限定。作为这样的酸性催化剂，广为人知的有无机酸、有机酸，作为其具体例，可列举出例如：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，对其没有特别的限定。其中，从制造上的观点出发，优选为无机酸、磺酸类和钨酸类，更优选为草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
对于酸性催化剂的使用量，可以根据使用的原料以及使用的催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别的限定；相对于式(1)和/或(2)所示的酚衍生物与式(3)和/或(4)所示的醛的总计量100质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。通过将催化剂使用量设在前述优选的范围，容易得到适当的反应速度，进一步，有基于反应速度大从而树脂粘度的增大被抑制的倾向。
对于反应时间，没有特别的限定，优选为1～10小时，更优选为2～8小时左右。通过设定为前述优选的反应时间，有能够经济地并且工业上有利地得到具有目标性状的树脂的倾向。
反应结束后，可以按照常规方法对得到的树脂进行取得(分离)，没有特别的限定。例如，可以根据需要向反应生成液中进一步添加前述溶剂进行稀释之后，通过静置使之双相分离，将作为油相的树脂相与水相分离之后，进一步进行水洗而完全去除酸性催化剂，将添加的溶剂和未反应的改性剂用蒸馏等通常方法去除，由此能够得到作为目标产物的酚醛系树脂。
能够如上述得到的酚醛系树脂优选具有以下的式(5)、(6)、(7)和/或(8)所示的结构。
[化学式10]
[化学式11]
Figure BDA0000428721990000152
[化学式12]
Figure BDA0000428721990000153
[化学式13]
Figure BDA0000428721990000161
(上述式中，Y、Z、p、q、r均与前述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)中说明的相同，X’或者与前述式(1)或式(2)的X相同，或者为与树脂内的X、Y、Z或芳香环形成直接键合的单键。A和B也与前述式(1)和(3)同样地表示0～2的数，优选A和B均为0～1的数的情况。)
对于本实施方式的酚醛系树脂中的碳浓度，没有特别的限定，从提高耐热性的观点出发，优选为80～99.9质量%，更优选为85～99.9质量%，进一步优选为90～99.9质量%。
另外，对于本实施方式的酚醛系树脂中的氧浓度，没有特别的限定，从提高耐热性的观点出发，优选为0～10质量%，更优选为0～7质量%，进一步优选为0～5质量%。
需要说明的是，树脂中的碳浓度与氧浓度分别是指树脂中所含的碳、氧的质量%。
对于本实施方式的酚醛系树脂的分子量，没有特别的限定，重均分子量(Mw)优选为600～10,000，更优选为650～10,000，进一步优选为700～5,000，特别优选为750～4000。由于在上述优选的范围内，溶剂溶解性提高并且有湿式工艺中的高粘度化被抑制的倾向，另外，耐热性被提高、有排气性降低的倾向。同样地，数均分子量(Mn)优选为400～8,000，更优选为450～8,000，进一步优选为500～5,000，特别优选为600～4,000。需要说明的是，分散度Mw/Mn优选为2以下，更优选为1.70以下，进一步优选为1.50以下。
本实施方式的酚醛系树脂例如，从应用于电子材料用途的情况下抑制金属污染的观点出发，优选残留金属量少的酚醛系树脂。具体而言，残留金属量优选为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为50质量ppb以下。需要说明的是，树脂中的残留金属量可以通过已知的手法而降低。作为这样的方法，可列举出例如：将树脂溶液用超纯水等进行洗涤的方法、与离子交换树脂接触的方法等，对于它们没有特别的限定。
上述酚醛系树脂具有酚羟基的情况下，可以在该酚羟基上导入环氧基，由此能够进一步提高树脂的固化性、进一步降低排气性。此处，导入环氧基可以通过已知的手法而进行，没有特别的限定。例如，可以使具有酚羟基的酚醛系树脂与环氧氯丙烷等含环氧基化合物反应，通过碱的作用，在酚醛系树脂上导入环氧基。
上述酚醛系树脂优选为相对于溶剂的溶解性高的树脂。更具体而言，上述酚醛系树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度优选为10质量%以上。此处，相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量＋溶剂的质量)×100(质量%)”。例如，上述酚醛系树脂10g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯90g的情况下，酚醛系树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为“10质量%以上”，不溶解的情况下，为“小于10质量%”。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含前述的酚醛系树脂。此处，本实施方式的树脂组合物也可以根据需要包含有机溶剂。另外，本实施方式的树脂组合物也可以根据需要含有交联剂、产酸剂等其他的成分。对于这些有机溶剂、交联剂、产酸剂等其他的成分，由于在下面的光刻用下层膜形成材料处进行说明，所以这里省略了重复说明。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料至少包含前述的酚醛系树脂和有机溶剂。该酚醛系树脂是使前述式(1)和/或式(2)所示的化合物与前述式(3)和/或式(4)所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而获得的树脂。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于上述的酚醛系树脂的含量，没有特别的限定，相对于包含有机溶剂在内的总量100质量份，优选为1～33质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
作为本实施方式的光刻用下层膜形成材料中能够使用的有机溶剂，只要是至少能够溶解前述的酚醛系树脂的有机溶剂，就没有特别的限制，可以适宜使用已知的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等，对于它们没有特别的限定。这些有机溶剂，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述有机溶剂中，从安全性的观点出发，优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于有机溶剂的含量，没有特别的限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述的酚醛系树脂100质量份，优选为100～10,000质量份，更优选为200～5,000质量份。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料从抑制互混等观点出发，也可以根据需要含有交联剂。
作为交联剂，可以举出：被选自羟甲基、烷氧甲基、酰氧甲基的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物以及包含烯醚基等双键的化合物等，对于它们没有特别的限定。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，它们也可以用作添加剂，也可以将这些交联性基团作为侧基(pendant group)导入至聚合物侧链。另外，包含羟基的化合物也可以用作交联剂。
作为三聚氰胺化合物的具体例，可列举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，可列举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚等。
作为胍胺化合物的具体例，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为包含烯醚基的化合物的具体例，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于交联剂的含量，没有特别的限定，相对于上述的酚醛系树脂100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过设定在上述优选的范围，存在与抗蚀剂层发生混杂的现象(Mixing Phenomena)被抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
从进一步促进热致交联反应等观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以根据需要含有产酸剂。本领域中作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的产酸剂、通过光照射产生酸的产酸剂等，可以使用任意者。
作为产酸剂，可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮砜衍生物、
7)双砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物等，对于它们没有特别的限定。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[化学式14]
Figure BDA0000428721990000211
上述式中，R101a、R101b、R101c分别独立地表示碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c也可以形成环，在形成环时，R101b、R101c分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g分别独立地表示在R101a、R101b、R101c中加入氢原子。R101d和R101e、R101d和R101e和R101f也可以形成环，在形成环时，R101d和R101e以及R101d和R101e和R101f表示碳原子数3～10的亚烷基。或者还表示环中具有式中的氮原子的芳香杂环。
上述中的上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以相互相同也可以不同。具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可列举出2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可列举出2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代烯基，可列举出：2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，可列举出苯基、萘基等、以及对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子，三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟代烷基磺酸酯，甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯，甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的芳香杂环时，作为该芳香杂环可例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光产酸剂、热产酸剂这两者的效果，但是上述通式(P1a-3)作为热产酸剂而发挥作用。
[化学式15]
Figure BDA0000428721990000231
式(P1b)中，R102a、R102b分别独立地表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b分别独立地表示碳原子数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为上述R102a、R102b，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b，可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K-可列举出与在式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中说明的基团相同的基团。
[化学式16]
Figure BDA0000428721990000232
式(P2)中，R105、R106分别独立地表示碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或卤代芳基、或者碳原子数7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，可列举出苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作为卤代芳基，可列举出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
[化学式17]
Figure BDA0000428721990000241
式(P3)中，R107、R108、R109分别独立地表示碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或卤代芳基、或者碳原子数7～12的芳烷基。R108、R109可以相互键合形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109分别表示碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。此外，作为R108、R109的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
[化学式18]
Figure BDA0000428721990000242
式(P4)中，R101a、R101b与上述相同。
[化学式19]
Figure BDA0000428721990000251
式(P5)中，R110表示碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数2～6的亚烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基所取代。R111表示碳原子数1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳原子数3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
此处，作为R110的亚芳基，可列举出1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，可列举出1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
此外，作为可以进一步被取代的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，可列举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳原子数3～5的杂芳香族基团，可列举出吡啶基、呋喃基等。
具体而言，可列举出例如三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸(camphorsulphonicacid)三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；
双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1-三氟乙基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；
双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺-2,4,6-三甲苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
这些之中，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于产酸剂的含量没有特别的限定，相对于上述的酚醛系树脂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，有酸产生量变多、交联反应提高的倾向；另外，有与抗蚀剂层产生混杂的现象被抑制的倾向。
进一步，从提高保存稳定性等观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有碱性化合物。
碱性化合物用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行，从而起到酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出伯、仲、叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮化合物；醇性含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等；对于它们没有特别的限定。
作为脂肪族伯胺类的具体例，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基甲撑二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，可例示出例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，可例示出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，可例示出例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，可例示出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，可例示出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物，可例示出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯酰胺等。作为酰亚胺衍生物，可例示出酞酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于碱性化合物的含量，没有特别的限定，相对于上述的酚醛系树脂100质量份，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1份。通过设在上述优选的范围，有保存稳定性提高且不过度地损害交联反应的倾向。
另外，从赋予热固化性或控制吸光度的目的出发，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有其他的树脂和/或化合物。作为这样的其他的树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯，具有乙烯基萘、聚苊等的萘环、菲醌、芴等的联苯环、噻吩、茚等包含杂原子的杂环的树脂或者不包含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或者化合物等，对于它们没有特别的限定。进一步，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有本领域中已知的添加剂，例如：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂。
[光刻用下层膜和多层抗蚀剂图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜可以由前述的光刻用下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的多层抗蚀剂图案的形成方法的特征在于，使用前述的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影。
另外，本实施方式的多层抗蚀剂图案的形成方法的特征在于，使用前述的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜，在该中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影形成抗蚀剂图案，然后以该抗蚀剂图案为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，以所获得的中间层膜图案为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，以所获得的下层膜图案为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，在基板上形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要由前述的光刻用下层膜形成材料形成即可，对于其形成方法没有特别的限定，可以适宜使用本领域已知的手法。例如，通过将前述的光刻用下层膜形成材料用旋转涂布或丝网印刷等已知的涂布法或印刷法等赋予在基板上之后，使有机溶剂挥发等将其去除，从而能够形成下层膜。形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混杂现象的发生并且促进交联反应，优选进行烘焙。该情况下，对于烘焙温度，没有特别的限定，优选在80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对于烘焙时间也没有特别的限定，优选在10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别的限定，通常优选为30～20,000nm左右，更优选为50～15,000nm。
在基板上制作下层膜之后，在2层工艺的情况下可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂；在3层工艺的情况下可以在该下层膜上制作含硅中间层、进一步在该含硅中间层上制作不含有硅的单层抗蚀剂层。在这些情况中，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从已知的物质中适宜选择而使用，没有特别的限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子聚合物作为基础聚合物，进一步优选使用包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂材料，但没有特别的限定。此处，作为含硅原子聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中所使用的已知聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，能够抑制反射。例如：在193nm曝光用工艺中，如果使用较多地含有芳香族基且耐基板蚀刻性高的材料作为下层膜，k值变高，有基板反射变高的倾向；通过用中间层抑制反射，能够使基板反射为0.5%以下。作为这样的具有防反射效果的中间层，优选使用的是193nm曝光用的导入有苯基或具有硅-硅键的吸光基团的通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷，但没有特别的限定。
另外，也可以使用采用化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为采用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，已知有例如SiON膜。通常，相比于CVD法，通过旋转涂布法或丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成具有简便且成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型或负型中的任意者，另外，也可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进一步，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜用于底层加工的耐蚀刻性优异，所以也可以期待作为用于底层加工的硬掩模发挥作用。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋转涂布法或丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀剂材料用旋转涂布法等涂布之后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃下10～300秒的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘焙(PEB)、显像，由此能够得到抗蚀剂图案。需要说明的是，对于抗蚀剂层的厚度没有特别的限制，为30～500nm，特别优选为50～400nm。
另外，曝光光可以根据使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择。通常可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体有：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述的方法形成的抗蚀剂图案由于本实施方式的下层膜而能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更精细的图案，另外，能够使用于得到该抗蚀剂图案所需要的曝光量降低。
接着，以得到的抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而只使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体被用于为了防止图案侧壁的底切的侧壁保护中。另一方面，即便在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，与上述的2层工艺中说明的气体同样的气体也能够适用。特别是，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体以抗蚀剂图案为掩模而进行。之后，如上述，以中间层图案为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，用CVD法或ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，例如：如日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377所记载。
可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂层，也可以在中间层膜上通过旋转涂布而形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀剂层。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，能够抑制反射。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的材料，例如，如日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号所记载。
并且，接下来的基板的蚀刻也可以根据常规方法而进行，例如：如果基板为SiO2、SiN，则能够进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；如果为p-Si或Al、W时，则能够进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。对于基板加工，在用氟利昂系气体进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与3层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体将基板蚀刻的情况下，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，通常地，在基板加工后通过氟利昂系气体进行干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜的特征在于，这些基板的耐蚀刻性优异。
需要说明的是，基板可以适宜选择并使用本领域中已知的基板，没有特别的限定，可列举出：Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等，通常可以使用与基材(支撑体)不同材质的物质。需要说明的是，对于成为加工对象的基板或被加工膜的厚度，没有特别的限定，通常优选为50～10,000nm左右，更优选为75～5,000nm。
实施例
以下，基于合成例和实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
·酚醛系树脂中的碳浓度以及氧浓度
通过有机元素分析测定酚醛系树脂中的碳浓度和氧浓度(质量%)。
装置：CHN CORDER MT-6(yanaco分析工业公司制)
·分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(Showa Denko K.K.制)
柱：LF-804×3
洗脱液：THF1ml/分钟
温度：40℃
·热分解性
测定到达400℃时的热重量减少率(热分解量(%))。
装置：TG/DTA6200(SII Nano Technology公司制)
测定温度：30～550℃(升温速度10℃/分钟)
测定气氛：N2或空气流通下
＜合成例1＞
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积1L的四口烧瓶中，在氮气流下，加入1-萘酚(Acros Organics公司制)144g(1.0mol)以及联苯甲醛(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)182g(1.0mol)，在120℃下加热熔融后，加入甲磺酸(KANTO CHEMICAL Co.,INC.制)0.5ml开始反应之后，立即升温至220℃，使之反应6小时。反应开始2小时后以及4小时后，加入甲磺酸0.5ml。用甲基异丁酮(KANTO CHEMICAL Co.,INC.制)400g、苯甲醚(KANTOCHEMICAL Co.,INC.制)200g稀释后，进行中和以及水洗，将溶剂在减压下去除，由此得到合成例1的酚醛系树脂(NF-1)255g。
GPC分析的结果，Mn：798、Mw：1135、Mw/Mn：1.42。有机元素分析的结果，碳浓度为91.1质量%、氧浓度为3.6质量%。热重量测定(TG)的结果，400℃下的重量减少率为9%(N2)和15%(空气)。
另外，该合成例1中得到的酚醛系树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
[树脂的评价]
由合成例1的结果可以确认，使式(1)所示的化合物和式(3)所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而得到的酚醛系树脂的碳浓度高，进一步，相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
＜合成例2＞
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积1L的四口烧瓶中，在氮气流下，加入1-萘酚(Acros Organics公司制)144g(1.0mol)以及联苯甲醛(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)182g(1.0mol)，在120℃下加热熔融后，加入草酸(KANTO CHEMICAL Co.,INC.制)3.0g开始反应之后，立即升温至220℃，使之反应6小时。反应开始2小时后和4小时后加入草酸3.0g。用甲基异丁酮(KANTO CHEMICAL Co.,INC.制)400g、苯甲醚(KANTOCHEMICAL Co.,INC.制)200g稀释后，进行中和以及水洗，将溶剂在减压下去除，由此得到合成例2的酚醛系树脂(NF-2)190g。
GPC分析的结果，Mn：600、Mw：849、Mw/Mn：1.42。有机元素分析的结果，碳浓度为91.1质量%、氧浓度为3.6质量%。热重量测定(TG)的结果，400℃下的重量减少率为15%(N2)和16%(空气)。
另外，该合成例2中得到的酚醛系树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
[树脂的评价]
由合成例2的结果可以确认，使式(1)所示的化合物和式(3)所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而得到的酚醛系树脂的碳浓度高，进一步，相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
＜合成例3＞
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积1L的四口烧瓶中，在氮气流下加入1-萘酚(Acros Organics公司制)144g(1.0mol)和1-萘甲醛(KANTOCHEMICAL Co.,INC.制)156g(1.0mol)，在120℃下加热熔融后升温至220℃，到达220℃时作为反应开始，使之进行6小时反应。在反应开始1小时后和3小时后，加入甲磺酸(KANTO CHEMICAL Co.,INC.制)1.0ml。用甲基异丁酮(KANTO CHEMICAL Co.,INC.制)400g、苯甲醚(KANTO CHEMICALCo.,INC.制)200g稀释后，进行中和以及水洗，将溶剂和未反应原料在减压下去除，由此得到合成例3的酚醛系树脂(NF-3)120g。
GPC分析的结果，Mn：680、Mw：960、Mw/Mn：1.41。有机元素分析的结果，碳浓度为92.3质量%、氧浓度为3.2质量%。热重量测定(TG)的结果，400℃下的重量减少率为20%(N2)和14%(空气)。
另外，该合成例3中得到的酚醛系树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
[树脂的评价]
由合成例3的结果可以确认，使式(1)所示的化合物和式(3)所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而得到的酚醛系树脂的碳浓度高，进一步，相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
(制造例1)二甲基萘甲醛树脂的制造
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、能够从底部排液的内容积10L的四口烧瓶中，在氮气流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制)、40质量%福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)以及98质量%硫酸(KANTOCHEMICAL Co.,INC.制)0.97，在常压下、100℃下边使之回流边反应7小时。作为稀释溶剂加入乙基苯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制试剂特级)1.8kg，静置后去除下相的水相。进一步，进行中和以及水洗，将乙基苯以及未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
GPC分析的结果，Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。有机元素分析的结果，碳浓度为84.2质量%、氧浓度为8.3质量%。
需要说明的是，得到的二甲基萘甲醛树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度小于10质量%。
(制造例2)萘酚改性二甲基萘甲醛树脂的制造
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶中，在氮气流下，向制造例1中得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)中加入对甲苯磺酸0.05g，使之升温至190℃为止加热2小时后进行搅拌。之后，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃为止使之反应2小时。溶剂稀释后进行中和以及水洗，减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
GPC分析的结果，Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。有机元素分析的结果，碳浓度为89.1质量%、氧浓度为4.5质量%。热重量测定(TG)的结果，400℃下的重量减少率为35%(N2)和32%(空气)。
需要说明的是，得到的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上。
＜实施例1～3、比较例1＞
分别调制表1所示的组成的下层膜形成材料。接着，将这些下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，进行240℃下60秒、进一步400℃下120秒烘焙，分别制作膜厚200nm的下层膜。
接着，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International公司制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的程序进行。
首先，使用酚醛清漆(Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制PSM4357)代替实施例1的酚醛系树脂，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作酚醛清漆的下层膜。接着，进行该酚醛清漆的下层膜的上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1～3和比较例1的下层膜的蚀刻试验同样地进行，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。
＜评价基准＞
A；相比于酚醛清漆蚀刻速率为-5%以下的情况
B；相比于酚醛清漆蚀刻速率超过＋5%的情况
[表1]
Figure BDA0000428721990000411
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.,LTD.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、
有机溶剂：环己酮(CHN)
酚醛清漆：Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.制PSM4357
＜实施例4＞
接着，将实施例1的下层膜形成材料涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进一步400℃下120秒烘焙，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述式(9)的化合物5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯1质量份、三丁基胺2质量份、以及PGMEA92质量份配合调制而成的物质。
[化学式20]
(式(9)中，40、40、20表示各构成单元的比率，并非表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束曝光装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行掩模曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显像，由此得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀剂图案。将得到的抗蚀剂图案的形状观察结果示于表2中。
＜实施例5＞
使用实施例2的下层膜形成材料，除此以外，与实施例4同样地进行，在SiO2基板上形成下层膜和光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。将评价结果示于表2。
＜实施例6＞
使用实施例3的下层膜形成材料，除此以外，与实施例4同样地进行，在SiO2基板上形成下层膜和光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。将评价结果示于表2。
＜比较例2＞
省略下层膜的形成，除此以外，与实施例4同样地进行，在SiO2基板上形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000428721990000431
[评价]
如表2所示，实施例4～6的下层膜与比较例2相比较，分辨率和感光度均显著地优异。另外，可确认显像后的抗蚀剂图案形状也良好。另外，由显像后的抗蚀剂图案形状的差别可知本发明的酚醛系树脂与抗蚀剂材料的密合性良好。
＜实施例7＞
接着，将实施例1的下层膜形成材料涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进一步400℃下120秒烘焙，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，200℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进一步，在该中间层膜上涂布实施例4中使用的ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的＜合成例1＞中所述的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束曝光装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行掩模曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显像，由此得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀剂图案。
接着，使用Samco International公司制RIE-10NR，顺次进行：以得到的抗蚀剂图案为掩模进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，以得到的含硅中间层膜图案为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、和以得到的下层膜图案为掩模进行SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示进行。
抗蚀剂图案向抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件。
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案向抗蚀剂下层膜的蚀刻条件。
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案向SiO2膜的蚀刻条件。
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
将如上述得到的实施例7的图案截面使用Hitachi,Ltd.制电子显微镜(S-4800)进行观察的结果，可以确认使用本发明的下层膜的实施例7中，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状良好。
如上所述，本发明不受上述实施方式和实施例的任何限定，可以在不改变其要旨的范围内适当变更来实施。
产业上的可利用性
本发明的树脂的碳浓度比较高、氧浓度比较低、耐热性比较高、溶剂溶解性也比较高、能够应用湿式工艺，所以在要求这些性能的各种用途中，能够广泛且有效地利用。因此，本发明在例如：电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备·电子设备·产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备·电子设备·产业设备等的预浸料的基体树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中，能够广泛且有效地利用，特别是在光刻用下层膜以及多层抗蚀剂用下层膜的领域中，能够有效地利用。
需要说明的是，本申请要求享有2011年6月3日向日本国特许厅提交申请的日本专利申请(日本特愿2011-125029)的优先权，其内容以参考方式并入本文。

Claims (18)

1.一种树脂，其是使式（1）和/或式（2）所示的化合物与式（3）和/或式（4）所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而获得的，
[化学式1]
Figure FDA0000428721980000011
[化学式2]
式（1）及式（2）中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或环己基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或环己基，p表示1～3的数，q表示0～3的数，存在多个X、Y时，X、Y分别相同或不同，式（1）中的A表示0～2的数，
[化学式3]
Figure FDA0000428721980000013
[化学式4]
Figure FDA0000428721980000014
式（3）及式（4）中，Z表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环己基、羟基、甲酰基或羰基，r表示0～6的数，存在多个Z时，Z分别相同或不同，式（3）中的B表示0～2的数。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式（1）所示的化合物为选自由苯酚类、邻苯二酚类、氢醌类、甲酚类、乙基苯酚类、丙基苯酚类、丁基苯酚类、苯基苯酚类、甲基邻苯二酚类、甲基氢醌类、萘酚类、二羟基萘类、羟基蒽类、二羟基蒽类、三羟基蒽类及四羟基蒽类组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式（1）中的A为0或1。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述式（2）所示的化合物为选自由菲酚类、甲基菲酚类、二甲基菲酚类及二羟基菲酚类组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂，其中，所述式（3）所示的醛为选自由苯甲醛类、甲基苯甲醛类、乙基苯甲醛类、丙基苯甲醛类、丁基苯甲醛类、环己基苯甲醛类、联苯甲醛类、羟基苯甲醛类、二羟基苯甲醛类、萘甲醛类、羟基萘甲醛类及蒽甲醛类组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂，其中，所述式（4）所示的醛为选自由菲甲醛类、甲基菲甲醛类、二甲基菲甲醛类、羟基菲甲醛类及二羟基菲甲醛类组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的树脂，其中，所述酸性催化剂为选自由盐酸、硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸、氢溴酸及氢氟酸组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的树脂，其包含下述式（5）、式（6）、式（7）和/或式（8）所示的结构，
[化学式5]
Figure FDA0000428721980000031
[化学式6]
Figure FDA0000428721980000032
[化学式7]
Figure FDA0000428721980000033
[化学式8]
式中，Y、Z、p、q、r、A、及B均与所述式（1）、式（2）、式（3）及式（4）中说明的相同，X’或者与所述式（1）或式（2）的X相同，或者为与树脂内的X、Y、Z或芳香环形成直接键合的单键。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的树脂，其中，碳浓度为80～99.9质量％。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的树脂，其相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量％以上。
11.一种树脂组合物，其包含权利要求1～10中的任一项所述的树脂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其进而包含有机溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，其进而包含产酸剂。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的树脂组合物，其进而包含交联剂。
15.一种光刻用下层膜形成材料，其包含权利要求11～14中的任一项所述的树脂组合物。
16.一种光刻用下层膜，其是由权利要求15所述的光刻用下层膜形成材料形成的。
17.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求15所述的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影。
18.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求15所述的光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜，在该中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影形成抗蚀剂图案，然后以该抗蚀剂图案为掩模对所述中间层膜进行蚀刻，以所获得的中间层膜图案为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻，以所获得的下层膜图案为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，在基板上形成图案。
CN201280027219.XA 2011-06-03 2012-05-30 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料 Active CN103619892B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-125029 2011-06-03
JP2011125029 2011-06-03
PCT/JP2012/063995 WO2012165507A1 (ja) 2011-06-03 2012-05-30 フェノール系樹脂およびリソグラフィー用下層膜形成材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103619892A true CN103619892A (zh) 2014-03-05
CN103619892B CN103619892B (zh) 2016-08-24

Family

ID=47259359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280027219.XA Active CN103619892B (zh) 2011-06-03 2012-05-30 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9110373B2 (zh)
EP (1) EP2716671B1 (zh)
JP (1) JP6064904B2 (zh)
KR (1) KR101869929B1 (zh)
CN (1) CN103619892B (zh)
TW (1) TWI553043B (zh)
WO (1) WO2012165507A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189027A (zh) * 2017-03-13 2017-09-22 任国华 一种腰果酚糠醛树脂与一种油漆涂料
CN107526253A (zh) * 2016-06-16 2017-12-29 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
CN108139674A (zh) * 2015-10-19 2018-06-08 日产化学工业株式会社 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US11042090B2 (en) 2017-08-04 2021-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming organic film
CN113461885A (zh) * 2021-08-09 2021-10-01 北京彤程创展科技有限公司 一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102357731B1 (ko) * 2012-12-18 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
WO2014123032A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体
JP6390911B2 (ja) 2013-02-08 2018-09-19 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP6388126B2 (ja) 2013-02-08 2018-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP6119983B2 (ja) * 2013-06-28 2017-04-26 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP5700269B1 (ja) * 2013-07-19 2015-04-15 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜
KR102313101B1 (ko) * 2013-12-12 2021-10-15 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 하부층용 방향족 수지
US10303055B2 (en) 2014-03-13 2019-05-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition and method for forming resist pattern
EP3118183B1 (en) 2014-03-13 2021-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
JP6213328B2 (ja) * 2014-03-20 2017-10-18 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
TWI675051B (zh) 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
KR20170099908A (ko) 2014-12-25 2017-09-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성 재료, 리소그래피용 하층막, 패턴 형성방법 및 정제방법
US10179828B2 (en) * 2015-01-16 2019-01-15 Dic Corporation Curable composition for permanent resist films, and permanent resist film
WO2016158457A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
EP3279728B1 (en) 2015-03-30 2021-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist base material, resist composition, and method for forming resist pattern
SG11201706306SA (en) 2015-03-31 2017-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it
JP6766803B2 (ja) 2015-03-31 2020-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物
US11137686B2 (en) 2015-08-31 2021-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method
KR20180048733A (ko) 2015-08-31 2018-05-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 수지, 그리고 정제방법
JP6848869B2 (ja) 2015-09-10 2021-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物又は感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、回路パターンの形成方法、及び、精製方法
TWI652548B (zh) * 2016-01-08 2019-03-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 Resist underlayer film forming polymer, method for producing the same, and resistance Etchant underlayer film forming composition, resist underlayer film, and method of manufacturing patterned substrate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02248417A (ja) * 1989-03-22 1990-10-04 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子量フェノール樹脂の製造法
JP2008138128A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Ube Ind Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651784B2 (ja) 1983-11-02 1994-07-06 住友ベ−クライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US5094934A (en) * 1987-04-06 1992-03-10 Morton International, Inc. Method of developing a high contrast, positive photoresist using a developer containing alkanolamine
JPH0751611B2 (ja) * 1988-01-25 1995-06-05 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂及びビスフェノールの製造方法
US4954607A (en) * 1988-08-25 1990-09-04 Gunma University Ferromagnetic organic substance having triaryl methane structure and process for manufacturing the same
JP2679010B2 (ja) * 1989-08-23 1997-11-19 工業技術院長 有機強磁性体及びその製造方法
MY108461A (en) * 1991-10-11 1996-09-30 Sumitomo Chemical Co Polyhydric phenol from naphthaldehyde and epoxy resin obtained using the same.
US6773864B1 (en) * 1991-11-15 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
JP3030480B2 (ja) 1992-06-18 2000-04-10 本州化学工業株式会社 新規なポリフエノール及びその高純度品の製造方法
US5932389A (en) * 1998-02-20 1999-08-03 Shipley Company, L.L.C. Controlled alternating and block copolymer resins
JP3928278B2 (ja) 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4076710B2 (ja) * 2000-06-23 2008-04-16 住友ベークライト株式会社 ヒドロキシナフタレン樹脂及びその製造方法
FR2813886B1 (fr) 2000-09-08 2005-04-15 Ceca Sa Resines novolaques, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP3944765B2 (ja) * 2001-01-30 2007-07-18 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6660811B2 (en) * 2001-01-30 2003-12-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and curing product thereof
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2008088197A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物
US8110334B2 (en) * 2006-11-02 2012-02-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Radiation-sensitive composition
TWI460535B (zh) * 2007-03-12 2014-11-11 羅門哈斯電子材料有限公司 酚系聚合物及含該酚系聚合物之光阻
JP4778535B2 (ja) * 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
WO2009063860A1 (ja) 2007-11-16 2009-05-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 多官能性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂およびその製造方法
EP2236530B1 (en) * 2007-12-07 2013-10-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Modified naphthalene formaldehyde resin, tricyclodecane skeleton-containing naphthol compound and ester compound
KR101397354B1 (ko) 2007-12-07 2014-05-19 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 리소그라피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴 형성 방법
JP2009301020A (ja) 2008-05-16 2009-12-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP5513747B2 (ja) * 2009-01-09 2014-06-04 昭和電工株式会社 ノボラック樹脂およびその製造方法
KR101775898B1 (ko) * 2010-12-28 2017-09-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 방향족 탄화수소 수지, 리소그래피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴의 형성방법
JP2013109175A (ja) 2011-11-22 2013-06-06 Ricoh Co Ltd トナーの製造方法とそれにより得られるトナー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02248417A (ja) * 1989-03-22 1990-10-04 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子量フェノール樹脂の製造法
JP2008138128A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Ube Ind Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108139674A (zh) * 2015-10-19 2018-06-08 日产化学工业株式会社 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN108139674B (zh) * 2015-10-19 2021-09-28 日产化学工业株式会社 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107526253A (zh) * 2016-06-16 2017-12-29 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
CN107526253B (zh) * 2016-06-16 2022-01-04 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
CN107189027A (zh) * 2017-03-13 2017-09-22 任国华 一种腰果酚糠醛树脂与一种油漆涂料
CN107189027B (zh) * 2017-03-13 2019-04-19 忻州师范学院 一种腰果酚糠醛树脂与一种油漆涂料
US11042090B2 (en) 2017-08-04 2021-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming organic film
CN113461885A (zh) * 2021-08-09 2021-10-01 北京彤程创展科技有限公司 一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI553043B (zh) 2016-10-11
EP2716671A4 (en) 2015-09-09
US20140186776A1 (en) 2014-07-03
KR101869929B1 (ko) 2018-06-21
TW201305255A (zh) 2013-02-01
WO2012165507A1 (ja) 2012-12-06
CN103619892B (zh) 2016-08-24
JP6064904B2 (ja) 2017-01-25
JPWO2012165507A1 (ja) 2015-02-23
EP2716671A1 (en) 2014-04-09
EP2716671B1 (en) 2018-10-10
KR20140031273A (ko) 2014-03-12
US9110373B2 (en) 2015-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103619892A (zh) 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料
CN102574963B (zh) 芳香族烃树脂和光刻用下层膜形成组合物
CN103733136B (zh) 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
CN103282396B (zh) 芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法
CN103827163A (zh) 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
CN104981463B (zh) 化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
CN107108549A (zh) 化合物、树脂、光刻用基底膜形成材料、光刻用基底膜、图案形成方法和纯化方法
CN103102251B (zh) 放射线敏感性组合物
CN106103396A (zh) 化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜、图案形成方法、及化合物或树脂的纯化方法
TWI694996B (zh) 化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜、圖型形成方法、及、化合物或樹脂之純化方法
CN107250089A (zh) 化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和化合物或树脂的纯化方法
CN104969127B (zh) 化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
CN107848983A (zh) 化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、及纯化方法
CN106462072A (zh) 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用膜、图案形成方法及纯化方法
CN108137478A (zh) 化合物、树脂、抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物、抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、电路图案的形成方法、以及纯化方法
CN107428646A (zh) 化合物、树脂、和它们的纯化方法、光刻用的下层膜形成材料、下层膜形成用组合物、和下层膜、以及、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
CN107924131A (zh) 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及其制造方法、以及抗蚀图案形成方法
CN107531597A (zh) 化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜、图案形成方法以及化合物或树脂的纯化方法
CN107949808A (zh) 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及其制造方法、图案形成方法、树脂、以及纯化方法
CN107430344A (zh) 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法
CN102754033A (zh) 底层膜材料及多层抗蚀图案的形成方法
CN107407884A (zh) 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜、抗蚀图案形成方法、及电路图案形成方法
CN106575083A (zh) 光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜以及图案形成方法
CN107533297A (zh) 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant