JP2679010B2 - 有機強磁性体及びその製造方法 - Google Patents

有機強磁性体及びその製造方法

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は有機強磁性体及びその製造方法に関するもの
である。
（従来技術及びその問題点） 磁性材料は、単に磁石としてだけでなく、磁気記録・
磁気記憶用として、コンピューターの磁気テープや磁気
ディスクなどに、またオーディオ製品やキャッシュカー
ドなど、工業用、民生用を問わず幅広く使われている。
従来、金属又は金属化合物からなる強磁性体は広く知
られているが、強磁性を示す有機物は少ない。
最近、（ｉ）1,4−位にニトロキシラジカルを持つジ
アセチレン、（ii）ピレンとベンズアルデヒド又は（ii
i）トリアミノベンゼンとヨウ素から得られる各有機ポ
リマーが強磁性を示すことが報告されている。また、デ
カメチルフェロセンとテトラシアノエチレンとの電荷移
動錯体が強磁性を示すことが報告されている。
さらに、特開昭63−209522号公報には、芳香族アルデ
ヒド化合物と縮合多環芳香族化合物とを磁界中で重縮合
反応させることによって、又は磁界を用いないで重縮合
反応させた後、脱水素処理することによってそれぞれ強
磁性を示す有機重合体が得られることが開示されてい
る。
しかしながら、前記して従来の有機強磁性体は、その
製造に困難を伴うとか、得られる強磁性有機物の収率が
低いとか、さらには、空気中で不安定であるとか、熱安
定性に劣る等の欠点を有していた。
（発明の課題） 本発明は、その製造が容易でかつ安定性にすぐれた有
機強磁性体及びその製造方法を提供することをその課題
とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の重合体の含水素炭化物が強磁性を示すこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、（ａ）アルキル基、アリール
基又はアルアルキル基で置換されていてもよいアルキレ
ン鎖を介して芳香族化合物が連結した構造を有する芳香
族重合体、（ｂ）トリアリールメタンの重合体、（ｃ）
アセチレン化合物の重合体及び（ｄ）α，β−不飽和化
合物の重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体
のグラファイト化途中にある炭化物からなり、該炭化物
は炭素原子100個当り水素原子を１〜10個含有すること
を特徴とする有機強磁性体が提供される。
また、本発明によれば、（ａ）アルキル基、アリール
基又はアルアルキル基で置換されていてもよいアルキレ
ン鎖を介して芳香族化合物が連結した構造を有する芳香
族重合体、（ｂ）トリアリールメタンの重合体、（ｃ）
アセチレン化合物の重合体及び（ｄ）α，β−不飽和化
合物の重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体
を単独又は無機物質及び／又は有機物質とともに不活性
ガス又は真空下、500℃以上の温度で加熱し、グラファ
イト化途中にあり、かつ炭素原子100個当り水素原子１
〜10個有する炭化物を生成させることを特徴とする有機
強磁性体の製造方法が提供される。
以下、本発明で用いる原料重合体について詳述する。
なお、本明細書で言う重合体には、単独重合体の他、共
重合体が包含され、さらにオリゴマーも包含される。
（ａ）芳香族重合体 本発明で用いる芳香族重合体は、アルキル基、アリー
ル基又はアルアルキル基で置換されていてもよいアルキ
レン鎖、特にメチレン鎖を介して芳香族化合物が連結し
た構造を有するものである。このような重合体は、従来
公知のものであり、各種の方法によって製造することが
できる。
本発明において用いる好ましい芳香族重合体の１つ
は、芳香族ヒドロキシアルデヒドの重縮合体である。芳
香族ヒドロキシアルデヒドとしては、例えば、下記一般
式で表わされるものを挙げることができ、これらの芳香
族ヒドロキシアルデヒドは単独又は混合物であることが
できる。
前記各式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はホ
ルミル基であり、芳香核上の任意の任置に結合すること
ができる。
本発明において用いる好ましい芳香族重合体の他のも
のは、芳香族化合物とアルデヒド化合物との重縮合体で
ある。芳香族化合物としては、例えば、下記一般式で表
わされる縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。
前記各式中、R1,R2,R3及びR4は同一又は異っていても
よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、芳香核上
の任意の位置に結合することができ、R1とR2とがアルキ
ル基を表わす場合にはこのアルキル基は結合して炭素環
を形成することができる。
また、芳香族化合物の他の例としては、レゾルシノー
ル又は下記一般式で表わされるフェノール化合物又はそ
の誘導体を挙げることができる。
前記各式中、R4は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アシル基又はアリル基を示し、R5
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基
又はハロゲン原子を示し、R6は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルアルキル基、アシル基、アリル基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基ア
ミノ基又はアンモニウム基を示す。
芳香族化合物は、単独又は混合物であることができ、
さらに、縮合多環芳香族化合物を主成分とする石炭系又
は石油ピッチ留分であることができる。
芳香族化合物と反応させるアルデヒド化合物として
は、ホルムアルデヒド又は下記一般式で表わされる脂肪
族又は芳香族系アルデヒドが用いられる。
R7CHO （14） 式中、R7はアルキル基、アリール基又はアルアルキル
基である。アルキル基としては、メチル、ブチル、デシ
ル等が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリ
ル等が挙げられ、アルアルキル基としては、ベンジルが
挙げられる。
アルデヒド化合物としては、重縮合反応性の点から
は、芳香族アルデヒド化合物、特にヒドロキシル基を有
する芳香族アルデヒド化合物の使用が好ましい。このよ
うな芳香族化合物としては、例えば、下記一般式で表わ
されるものを挙げることができる。
各式中、R7は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はホルミ
ル基を示し、芳香核上の任意の位置に結合することがで
きる。
本発明の芳香族重合体の具体例を示すと、例えば、以
下のものが挙げられる。
（１）芳香族アルデヒドの重縮合体又は芳香族アルデヒ
ドと芳香族化合物の重縮合体 式中、Ar1はアリーレン基、Ar2はアリール基又はアル
アルキル基を示す。
（２）フェノール／ホルムアルデヒド樹脂又はその誘導
体 式中、R4はメチル、エチル、ドデシル等のアルキル
基、フェニル、トリル等のアリール基、ベンジル等のア
ルアルキル基、アセチル、プロピオニル等のアシル基、
アリル基又は水素原子を示す。R5はメチル基、エチル
基、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル等のアリール基、ベンジル等のアルアルキル
基、塩素、フッ素等のハロゲン原子又は水素原子を示
す。ｎの値は４以上の任意の数である。
（３）フェノール化合物とホルムアルデヒドから合成さ
れる環状オリゴマー 式中、R6はアルキル基、アリール基、アルアルキル
基、アシル基、アリル基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、アンモニ基又は
水素原子を示す。R4は前記R4と同じ意味を持つ。ｎは４
〜８の数である。
（４）レゾルシンとアルデヒドとの反応により得られる
環状オリゴマー 式中、R7はアルキル基、アリール基又はアルアルキル
基を示す。R4は前記R4と同じ意味を持つ。
前記した芳香族重合体を得るための重縮合反応は、従
来公知の方法に従って、溶媒の存在下又は不存在下にお
いて、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で実施される。
また、この重縮合反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気中において好ましく実施され、さらに、必要に
応じて、後記する無機物質や有機物質の共存下で行うこ
ともできる。反応温度としては、50〜400℃、好ましく
は100〜250℃である。酸触媒としては、例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸をはじめとする各種の芳香族スルホン
酸の他、フルオロメタンスルホン酸、その他の超強酸、
硫酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
さらに、前記した構造の芳香族重合体は、１個又は２
個のハロメチル基又はヒドロキシメチル基を有する芳香
族化合物同志又はこれと縮合多環芳香族化合物を酸触媒
の存在下で加熱反応させることによって製造することも
できる（特開昭63−51424号、特開昭63−51426号等）。
（ｂ）トリアリールメタンの重合体 トリアリールメタンの重合体は、トリアリールメタン
を、塩化アルミニウムや塩化銅等の共存下、任意の雰囲
気、好ましくは酸素雰囲気下において、室温〜200℃、
好ましくは60〜120℃で反応させることによって製造さ
れる。トリアリールメタンとしては、下記一般式で表わ
されるものが挙げられる。
Ar1Ar2Ar3CH （23） 前記式中、Ar1、Ar2、Ar3はフェニル、ナフチル、ア
ソトラセニル等のアリール基であり、同一又は異ってい
てもよく、また、メチル基、エチル等のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリ
ール基、塩素、フッ素等のハロゲン原子及び／又はヒド
ロキシル基で置換されていてもよい。
（ｃ）アセチレン化合物の重合体 アセチレン化合物の重合体は、従来公知の方法に従っ
て製造される。アセチレン化合物としては、下記一般式
で表わされる化合物が用いられる。
R8−Ｃ≡Ｃ−R9 （24） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R9 （25） 前記式中、R9、R9は同一又は異っていてもよく、水素
原子、メチル、エチル、ドデシル、オクタデシル等のア
ルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、ベンジル
等のアルアルキル基、塩素、フッ素等のハロゲン原子を
示す。
アセチレン化合物の代表例としては、例えば、アセチ
レン、フェニルアセチレン、ジアセチレン等が挙げられ
る。
（ｄ）α，β−不飽和化合物の重合体 α，β−不飽和化合物の重合体は、従来公知の方法に
従って製造される。α，β−不飽和化合物には、α，β
−不飽和ニトリル類、α，β−不飽和アルコール類、
α，β−不飽和カルボン酸類、ハロゲン化ビニル類、カ
ルボン酸ビニル類、ビニル芳香族類、ビニルエーテル
類、ビニル窒素化合物類、ポリオレフィン類等が包含さ
れる。このα，β−不飽和化合物は、下記一般式で表わ
される。
前記式中、R1及びR2は同一又は異っていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又は
ハロゲン原子を示し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ビニル基、
アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ
基、ピロリドン残基、ピロリジン残基、ピリジン残基、
アルキル基又は水素原子を示す。
α，β−不飽和化合物の代表例を示すと、例えば、ア
クリロニトリル、ビニルアルコール、アクリル酸、メチ
ルアクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、メチルビニルエーテル、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、エチレン、プロピレン等が挙げら
れる。
α，β−不飽和化合物の重合方法には、塊重合、懸濁
重合、乳化重合、溶液重合等が包含され、それに応じた
適当な重合触媒が用いられる。
本発明の炭化物は、前記した（ａ）〜（ｄ）の重合体
を原料とし、これを、不活性ガス（アルゴン、窒素ガス
等）雰囲気下又は真空下において、500℃以上、好まし
くは800〜1200℃の範囲の温度に加熱することによって
得ることができる。加熱温度の上限は3000℃程度であ
る。原料重合体には、無機物質及び／又は有機物質を混
合することもできる。また、この無機物質や有機物質
は、前記した重合体の製造工程中に添加することもでき
る。
重合体の加熱処理に共存させ得る無機物質及び／又は
有機物質としては、例えば、活性炭、グラファイト、メ
ソフェースピッチなどの炭素系材料；ケイ素パウダー、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカなどのケイ素材料；ア
ルミニウムパウダー、炭化アルミニウム、窒化アルミニ
ウム、アルミナなどのアルミニウム系材料；炭化ホウ
素、窒化ホウ素などのホウ素系材料；チタパウダー、チ
タニアなどのチタン系材料などがあげられる。また、ポ
リメチルシラン、ケイ酸エチル、トリエチルシラン、ト
リフェニルシラン、アルミニウムイソプロポキシド、ト
リエチルアルミニウムなどの有機ケイ素または有機アル
ミニウム化合物も用いることができる。さらに、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリエステルなどの有機合成高分子
化合物、セルロース、デンプン、ゼラチン、ケラチン、
キチンなどの天然有機高分子化合物等を用いることがで
きる。
本発明において、重合体を加熱して炭化する場合、強
磁性体を有する炭化物を得るには、その加熱条件を調節
して、その炭化物として、グラファイト化途中にあり、
かつ水素を含有するものを得ることが必要である。炭化
物中の水素含有率は、炭素原子100個当り、１〜10個、
好ましくは２〜５個である。本発明の炭化物の粉末Ｘ線
分析によれば２θ＝25゜の近傍に炭素の（002）回折線
による吸収が認められる。そして、この吸収から求めた
面間隔ｄは、3.5〜3.6Åであり、完全なグラファイトの
面間隔ｄ＝3.354Åよりかなり広く、グラファイト化途
中にあることを示している。また、重合体の加熱炭化反
応系に無機物や有機物質を共存させることは、グラファ
イト化の進行を抑制し、グラファイト化途中にある炭化
物の製造を容易にするという利点がある。この場合添加
した有機物質は、重合体と同様に炭化物に変換される。
〔発明の効果〕
本発明の特定重合体の加熱炭化物からなる有機強磁性
体は、製造容易である上、生成収率も高く、かつ安定性
にもすぐれていることから、工業的製品として有利なも
のであり、その強磁性を利用して、各種分野に応用する
ことができる。
〔実 施 例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ ピレン0.1mol、ベンズアルデヒド0.125molをフラスコ
にいれ、5wt％のｐ−トルエンスルホン酸触媒の共存
下、アルゴン気流中、160℃で重合を行った。得られた
重合物のうち4gを電気炉中に置き、アルゴン気流中1000
℃で24時間熱処理をおこなった。処理後に1.42gの炭化
物からなる有機強磁性体を得た。保磁力Hcおよび飽和磁
化Imaxを測定したところ、Hc−73.5 Oe、Imax＝1.51×1
0-3emu/gであった。また、前記炭化物は、元素分析の結
果、その炭素原子１個当りの水素原子含有率（H/C）は
0.042であることを示した。さらに、粉末Ｘ線分析にお
ける２θ＝25゜付近の炭素（002）回折線から求めた面
間隔ｄは3.52Åであることを示した。
実施例２ トリフェニルメタン0.15molをｏ−ジクロルベンゼン
溶媒中に溶解し、塩化アルミニウム／塩化銅触媒の共存
下、酸素気流中80℃で24時間反応させて重合物を得た。
得られた重合物のうち3gを実施例１と同様に1000℃で熱
処理し、有機強磁性体（H/C＝0.045、ｄ＝3.56Å）2.33
gを得た。この時のHc＝107 Oe、Imax＝2.38×10-3emu/g
であった。
実施例３ 実施例１と同様の系に、（ピレン＋ベンズアルデヒ
ド）に対して20wt％の活性炭を共存させて、170℃で43
時間を行った。得られた重合物のうち3gをとり、実施例
１と同様に1000℃で24時間熱処理し、有機強磁性体1.28
gを得た。この時のHc＝85.2 Oe、Imax＝0.0416emu/gで
あった。
比較例１ 活性炭（H/C＝０）のみを実施例１と同様にして1000
℃で24時間熱処理することにより得られた物質はまった
く磁気的性質を示さなかった。実施例４ ピレンとベンズアルデヒドから実施例１と同様にして
合成した重合物2gを活性炭0.4gと混合し、クロロホルム
溶媒中にてアルゴン気流で５時間リフラックスを行っ
た。得られた物質を実施例１と同様にして1000℃で熱処
理したところ、0.95gの有機強磁性体を得た。この時のH
c＝74.5 Oe、Imax＝0.0122emu/gであった。
実施例５ 実施例３と同様の重合反応を、溶媒としてｏ−ジクロ
ルベンゼン50mlの共存下180℃で115時間行った。得られ
た重合物のうち3.2gを実施例１と同様に1000℃で熱処理
することにより1.16gの有機強磁性体（H/C＝0.043、ｄ
＝3.57Å）を得た。この時のHc＝93.8 Oe、Imax＝0.165
emu/gであった。
実施例６ 実施例１のベンズアルデヒドの代わりにテレフタルア
ルデヒド同モルを用いて同様に重合反応を行った。得ら
れた重合物のうち3gを活性炭0.6gと混合し、実施例４と
同様にアルゴン中リフラックスおよび1000℃熱処理を行
い、最終的に1.39gの有機強磁性体（H/C＝0.039、ｄ＝
3.55Å）を得た。この時のHc＝76.5 Oe、Imax＝0.0256e
mu/gであった。
実施例７ ピレンの代わりにフェノール0.1molを用い、130℃で
５時間、実施例３と同様にして活性炭共存中で重合反応
を行った。得られた重合物のうち4gをとり、実施例１と
同様にして1000℃で24時間熱処理したところ、1.78gの
有機強磁性体（Hc＝0.048、ｄ＝3.59Å）を得た。この
時のHc＝72.4 Oe、Imax＝0.0576emu/gであった。実施例
８ ベンズアルデヒドの代わりにｐ−トルアルデヒドを用
いて以外実施例３と同様にして重合反応を行った。得ら
れた重合物のうち3.5gをとり、実施例１と同様にして10
00℃で24時間熱処理したとこころ、1.32gの有機強磁性
体（H/C＝0.045、ｄ＝3.57Å）を得た。この時Hc＝63.1
Oe、Imax＝0.0578emu/gであった。
実施例９ ピレンの代わりにジベンゾチオフェン45mmolを用い、
ベンズアルデヒド56.3mmolと245℃で実施例１と同様に
して反応させ重合物を得た。このうち、0.45gをグラフ
ァイド0.09gと混合し、実施例４と同様にクロロホルム
中リフラックスおよび1000℃熱処理を行い、0.13gの有
機強磁性体を得た。この時のHc＝23.7 Oe、Imax＝4.63
×10-3emu/gであった。
実施例10 ピレンの代りにＮ−エチルカルバゾール50mmolを用
い、ベンズアルデヒド62.5mmolと220℃で実施例１と同
様にして反応させ重合物を得た。このうち、2.91gをグ
ラファイト0.58gと混合し、実施例４と同様にクロロホ
ルム中リフラックスおよび100℃熱処理を行い、1.38gの
有機強磁性体を得た。この時のHc65 Oe、Imax＝0.036em
u/gであった。
実施例11 実施例３の活性炭の代わりに12.5mmolのトリフェニル
シランを共存させて、170℃で１時間重合を行った。得
られた重合物のうち4gをとり、1000℃で24時間熱処理を
行い、1.19gの有機強磁性体を得た。この時のHc＝23.7
Oe、Imax＝4.63×10-3emu/gであった。
実施例12 実施例３の活性炭の代わりに25mmolのアルミニウムア
セチルアセトナートを共存させて、170℃で60時間重合
を行った。得られた重合物のうち3gをとり、1000℃で24
時間熱処理を行い、0.6gの有機強磁性体（H/C＝0.042、
ｄ＝3.53Å）を得た。この時のHc＝94.7 Oe、Imax＝0.0
153emu/gであった。
実施例13 実施例３の活性炭の代わりに（ピレン＋ベンズアルデ
ヒド）に対して20wt％のチタンパウダー（325メッシ
ュ）を共存させて、170℃で48時間重合を行った。得ら
れた重合物のうち4gをとり、1000℃で24時間熱処理を行
い、1.68gの有機強磁性体（H/C＝0.043、ｄ＝3.54Å）
を得た。この時のHc＝101 Oe、Imax＝0.030emu/gであっ
た。
実施例14 実施例３の活性炭の代わりに（ピレン＋ベンズアルデ
ヒド）に対して20wt％のアルミニウムパウダーを共存さ
せて、170℃で92時間重合を行った。得られた重合物の
うち4gをとり、1000℃で24時間熱処理を行い、1.31gの
有機強磁性体（H/C＝0.043、ｄ＝3.54Å）を得た。この
時のHc＝29.7 Oe、Imax＝0.0217emu/gであった。
実施例15 実施例３の活性炭の代わりに（ピレン＋ベンズアルデ
ヒド）に対して20wt％のケイ素パウダーを共存させて、
170℃で２時間重合を行った。得られた重合物のうち4g
をとり、1000℃で24時間熱処理を行い、1.83gの有機強
磁性体（H/C＝0.045、ｄ＝3.55Å）を得た。この時のHc
＝94.7 Oe、Imax＝0.0392emu/gであった。
実施例16 ピレンとベンズアルデヒドから合成した重合物3gを、
実施例４の活性炭の代わりにポリアクリロトリル0.6gと
混合し、同様にしてクロロホルム中リフラックスおよび
1000℃熱処理を行い、0.93gの有機強磁性体を得た。こ
の時のHc＝86.2 Oe、Imax＝8.94×10-3emu/gであった。
実施例17 ポリアクリロニトリルの代わりにシリカ（SiO2）0.6g
を用いた以外は実施例16と同様にクロロホルム中リフラ
ックスおよび1000℃熱処理を行い、0.74gの有機強磁性
体を得た。この時のHc＝77.4 Oe、Imax＝0.0164emu/gで
あった。
実施例18 活性炭の代わりにポリイミド20wt％を用いた以外は実
施例７と同様に重合反応および得られた重合物のうち3.
5gをとり、1000℃で24時間熱処理を行い、1.05gの有機
強磁性体（H/C＝0.046、ｄ＝3.53Å）を得た。この時の
Hc＝64.2 Oe、Imax＝0.0849emu/gであった。
実施例19 ピレンとベンズアルデヒドから合成した重合物3gを、
実施例16のポリアクリロニトリルの代わりにセルロース
0.6gの混合し、同様にしてクロロホルム中リフラックス
および1000℃熱処理を行い、0.95gの有機強磁性体を得
た。この時のHc＝46 Oe、Imax＝0.0396emu/gであった。
実施例20 最後の熱処理温度が800℃である以外、実施例３と同
様に行ったところ、1.68gの有機強磁性体（H/C＝0.05
1、ｄ＝3.56Å）を得た。この時のHc＝92.4 Oe、Imax＝
0.0787emu/gであった。
実施例21 最後の熱処理温度が600℃である以外、実施例３と同
様に行ったところ、1.65gの有機強磁性体（H/C＝0.05
3、ｄ＝3.56Å）を得た。この時のHc＝81.8 Oe、Imax＝
0.0105emu/gであった。
実施例22 （ピレン＋ベンズアルデヒド）の代わりにｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド単独を用いた以外実施例３と同様
に20wt％の活性炭を共存させて、170℃で70時間重合を
行った。得られた重合物のうち3gをとり、1000℃で24時
間熱処理を行い、1.79gの有機強磁性体（H/C＝0.048、
ｄ＝3.52Å）を得た。この時のHc＝83.5 Oe、Imax＝0.0
117emu/gであった。
実施例23 フェノール1.38mmol、37％ホルマリン水溶液1.1molを
フラスコにいれ、2gのシュウ酸触媒の共存下、アルゴン
気流中、加熱還流を行った。得られた重合物（式20にお
いて、R4及びR5は水素原子）を取り出し乾燥後、このう
ち4.88gを電気炉中に置き、アルゴン気流中1000℃で24
時間熱処理を行なった。処理後に1.42gの有機強磁性体
（H/C＝0.046、ｄ＝3.52Å）を得た。保磁力Hcおよび飽
和磁化Imaxを測定したところ、Hc＝54.8 Oe、Imax＝0.2
5emu/gであった。
実施例24 ｐ−ｔ−ブチルフェノール0.133mol、パラホルムアル
デヒド0.266molをｍ−キシレン溶媒に溶解し、水酸化カ
リウム（5N.12ml）触媒の共存下で加熱還流した。得ら
れた白色固体を濾別水洗して乾燥した。こうして得られ
たサイクリックヘキサマー（式21において、ｎ＝６、R6
＝ｔ−ブチル、R4＝Ｈ）2.98gを実施例23と同様にいて
アルゴン気流中、1000℃で24時間熱処理を行なった。処
理後に0.54gの有機強磁性体（H/C＝0.045、ｄ＝3.55
Å）を得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したと
ころ、Hc＝82.4 Oe、Imax＝0.24emu/gであった。
実施例25 実施例24と同じサイクリックヘキサマー3gと活性炭0.
3gを混合し、クロロホルム溶媒中にてアルゴン気流で10
時間加熱還流を行った。得られた物質のうち1.28gを実
施例23と同様にしてアルゴン気流知友、1000℃で24時間
熱処理を行なった。処理後に0.43gの有機強磁性体を得
た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc
＝30.5 Oe、Imax＝0.129emu/gであった。
実施例26 レゾルシノール0.14mol、デシルアルデヒド0.14molを
エタノール150mlに溶解し、22mlの濃塩酸（12N）の共存
下で70℃、26時間反応させた。得られた淡黄色固体（式
22において、R4＝Ｈ、R7＝C3H19）を水洗乾燥後、この
うち1.77gを実施例23と同様にしてアルゴン気流中、100
0℃で24時間熱処理を行なった。処理後に0.17gの有機強
磁性体（H/C＝0.046、ｄ＝3.56Å）を得た。保磁力Hcお
よび飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc＝86 Oe、Imax＝0.383emu/gであった。
実施例27 レゾルシノール0.23mol、ドデシルアルデヒド0.23mol
をエタノール230mlに溶解し、37mlの濃塩酸（12N）の共
存下で70℃24時間反応させた。得られた淡黄色固体を水
洗乾燥後、そのうち2.05gを実施例23と同様にしてアル
ゴン気流中、1000℃で24時間熱処理を行なった。処理後
に0.093gの有機強磁性体（H/C＝0.047、ｄ＝3.56Å）を
得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したところ、
Hc＝30 Oe、Imax＝0.215emu/gであった。
実施例28 ドデシルアルデヒドの代わりにｎ−ブチルアルデヒド
0.23molを用いた以外実施例27と同様にして反応させ
た。得られた淡褐色固体を得た。このうち2.03gを実施
例23と同様にしてアルゴン気流中、1000℃で24時間処理
を行なった。処理後に0.293gの有機強磁性体（H/C＝0.0
44、ｄ＝3.51Å）を得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imax
を測定したところ、Hc＝66.5 Oe、Imax＝0.137emu/gで
あった。
実施例29 アクリロニトリルの重合により得られたポリアクリロ
ニトリル2.4gを電気炉中に置き、アルゴン気流中、1000
℃で24時間熱処理を行なった。処理後に0.86gの有機強
磁性体（H/C＝0.045、ｄ＝3.50Å）を得た。保磁力Hcお
よび飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc＝70 Oe、Imax
＝0.376emu/gであった。
実施例30 実施例29と同様のポリアクリロニトリル5.3gを活性炭
0.53gと混合し、ジメチルホルムアミド溶媒を用い、ア
ルゴン気流中にて12時間リフラックスを行った。冷却後
溶媒の大部分を蒸発除去した後、メタノール中に投入す
ることにより6.04gのポリアクリロニトリル／活性炭混
合物を得た。得られた物質のうち2.25gを実施例29と同
様にしてアルゴン気流中、1000℃で24時間熱処理を行な
った。処理後に0.944gの有機強磁性体（H/C＝0.047、ｄ
＝3.58Å）を得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定
したところ、Hc＝41.8 Oe、Imax＝0.388emu/gであっ
た。
実施例31〜33 活性炭の代わりにケイ素パウダー、セルロース、ポル
フェニレンスルフィドをそれぞれ1.06g用いた以外実施
例30と同様にリフラックス及び熱処理を行った。
3.03gのケイ素パウダー含有ポリアクリロニトリルか
らは1.12gの有機強磁性体（H/C＝0.045、ｄ＝3.57
Å）、セルロース含有物からは0.92gの有機強磁性体（H
/C＝0.043、ｄ＝3.56Å）、またフェニレンスルフィド
含有物からは0.81gの有機強磁性体（H/C＝0.047、ｄ＝
3.55Å）をそれぞれ得た。磁気特性は、以下のようであ
った。
実施例34 ビニルアルコールの重合により得られたポリビニルア
ルコール4.4gと活性炭0.44gを混合し、水溶媒中、アル
ゴン気流中にて10時間リフラックスをおこなった。得ら
れた物質のうち1.1gを600℃で24時間熱処理を行った。
処理後に0.184gの有機強磁性体（H/C＝0.048、ｄ＝3.58
Å）を得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したと
ころ、Hc＝12.7 Oe、Imax＝0.005emu/gであった。
実施例35 アクリル酸の重合により得られたポリアクリル酸1.4g
を電気炉中に置き、実施例29と同様にアルゴン気流中、
1000℃で24時間熱処理を行った。処理後に0.18gの有機
強磁性体（H/C＝0.049、ｄ＝3.59Å）を得た。保磁力Hc
および飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc＝44.8 Oe、I
max＝0.318emu/gであった。
実施例36 塩化ビニルの重合により得られたポリ塩化ビニル6.25
gと活性炭0.625gを混合し、テトラヒドロフラン溶媒
中、アルゴン気流中にて10時間リフラックスを行った。
実施例30と同様の後処理によって、得られた物質のうち
2.65gを1000℃で24時間熱処理を行った。処理後に0.537
gの有機強磁性体（H/C＝0.036、ｄ＝3.62Å）を得た。
保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc＝6
5.7 Oe、Imax＝0.276emu/gであった。
実施例37 酢酸ビニルの重合により得られたポリ酢酸ビニル8.6g
と活性炭0.86gを混合し、ジオキサン溶媒中、アルゴン
気流中にて10時間リフラックスを行った。得られた物質
のうち2.2gを600℃で24時間熱処理を行った。処理後に
0.337gの有機強磁性体（H/C＝0.037、ｄ＝3.61Å）を得
た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc
＝76.0 Oe、Imax＝0.229emu/gであった。
実施例38 フェニルアセチレンをベンゼン溶媒中に溶解し、WCl6
を触媒として重合を行い、ポリフェニルアセチレンを得
た。得られた物質のうち2.54gを実施例29と同様にして
アルゴン気流中、1000℃で24時間熱処理を行った。処理
後に0.841gの有機強磁性体（H/C＝0.047、ｄ＝3.63Å）
を得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したとこ
ろ、Hc＝56.7 Oe、Imax＝0.233emu/gであった。
実施例39 ポリフェニルアセチレン2.09gを800℃で熱処理した以
外実施例38と同様に行った。処理後に0.683gの有機強磁
性体を得た。保磁力Hcおよび飽和磁化Imaxを測定したと
ころ、Hc＝46.6 Oe、Imax＝0.11emu/gであった。
実施例40 スチレンとアクリロニトリルから合成した共重合物
（アクリロニトリル含有30％）5.71gを実施例29と同様
にしてアルゴン気流中、1000℃で24時間熱処理を行っ
た。処理後に0.258gの有機強磁性体を得た。保磁力Hcお
よび飽和磁化Imaxを測定したところ、Hc＝57 Oe、Imax
＝0.112emu/gであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ Ｇ１１Ｂ 5/706 Ｇ１１Ｂ 5/706 (56)参考文献 特開 平２−160731（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−66720（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）アルキル基、アリール基又はアルア
    ルキル基で置換されていてもよいアルキレン鎖を介して
    芳香族化合物が連結した構造を有する芳香族重合体、
    （ｂ）トリアリールメタンの重合体、（ｃ）アセチレン
    化合物の重合体及び（ｄ）α，β−不飽和化合物重合体
    の中から選ばる少なくとも１種の重合体のグラファイト
    化途中にある炭化物からなり、該炭化物は炭素原子100
    個当り水素原子を１〜10個含有することを特徴とする有
    機強磁性体。
  2. 【請求項２】該芳香族重合体が、下記一般式で表わされ
    る芳香族ヒドロキシアルデヒドの重縮合体である請求項
    １の有機強磁性体。 （各式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
    アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はホルミ
    ル基であり、芳香核上の任意の位置に結合することがで
    きる）
  3. 【請求項３】該芳香族重合体が、芳香族化合物とアルヒ
    ド化合物との重縮合体である請求項１の有機強磁性体。
  4. 【請求項４】該芳香族化合物が、下記一般式で表わされ
    る請求項３の有機強磁性体。 （各式中、R1,R2及びR3は同一又は異っていてもよく、
    水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハ
    ロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、芳香族核上の任
    意の位置に結合することができる）
  5. 【請求項５】該芳香族化合物がレゾルシノール又は下記
    一般式で表わされる化合物である請求項３の有機強磁性
    体。 （各式中、R4は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルアルキル基、アシル基又はアリル基を示し、R5は水素
    原子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又はハ
    ロゲン原子を示し、R6は水素原子、アルキル基、アリー
    ル基、アルアルキル基、アシル基、アリル基、ハロゲン
    原子、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ
    基又はアンモニウム基を示す）
  6. 【請求項６】該アルデヒド化合物がホルムアルデヒド又
    は下記一般式で表わされる化合物である請求項３の有機
    強磁性体。 R7CHO （式中、R7はアルキル基、アリール基又はアルアルキル
    基である）
  7. 【請求項７】該アルデヒド化合物が下記一般式で表わさ
    れる芳香族アルデヒドである請求項３の有機強磁性体。 （各式中、R7は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
    アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はホルミ
    ル基を示し、芳香核上の任意の位置に結合することがで
    きる）
  8. 【請求項８】該アルデヒド化合物がヒドロキシル基を有
    する芳香族アルデヒド化合物である請求項３の有機強磁
    性体。
  9. 【請求項９】該トリアリーメルタン化合物の重合体が下
    記の一般式で表わされる化合物の少なくとも１種の重合
    体である請求項１の有機強磁性体。 Ar1Ar2Ar3CH （式中、Ar1,Ar2及びAr3はアリール基であり、同一又は
    異っていてもよく、またアルキル基、アルコキシ基、ア
    リール基、ハロゲン原子及び／又はヒドロキシル基で置
    換されていてもよい）
  10. 【請求項１０】該アセチレン化合物の重合体が下記一般
    式で表わされるアセチレン化合物の少なくとも１種の重
    合体である請求項１の有機強磁性体。 R8−Ｃ≡Ｃ−R9 R8−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R9 （各式中、R8及びR9は同一又は異っていてもよく、水素
    原子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又はハ
    ロゲン原子を示す）
  11. 【請求項１１】該α，β−不飽和化合物の重合体が、下
    記一般式で表わされる不飽和化合物の少なくとも１種の
    重合体である請求項１の有機強磁性体。 （式中、R1及びR2は同一又は異っていてもよく、水素原
    子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、又はハ
    ロゲン原子を示し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシル基、カ
    ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ビニル基、ア
    リール基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ
    基、ピロリドン残基、ピロリジン残基、ピリジン残基、
    アルキル基又は水素原子を示す）
  12. 【請求項１２】該炭化物が無機物質を含有する請求項１
    〜11のいずれかの有機強磁性体。
  13. 【請求項１３】該無機物質がケイ素化合物、アルミニウ
    ム化合物、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物である
    請求項12の有機強磁性体。
  14. 【請求項１４】該炭化物が前記（ａ）〜（ｄ）で示した
    重合体以外の有機物質の炭化物を含有する請求項１の有
    機強磁性体。
  15. 【請求項１５】該有機物質が有機合成高分子化合物又は
    有機天然高分子化合物である請求項14の有機強磁性体。
  16. 【請求項１６】（ａ）アルキル基、アリール基又はアル
    アルキル基で置換されていてもよいアルキレン鎖を介し
    て芳香族化合物が連結した構造を有する芳香族重合体、
    （ｂ）トリアリールメタンの重合体（ｃ）アセチレン化
    合物の重合体及び（ｄ）α，β−不飽和化合物の重合体
    の中から選ばれる少なくとも１種の重合体を単独又は無
    機物質及び／又は有機物質とともに不活性ガス又は真空
    下、500℃以上の温度で加熱し、グラファイト化途中に
    あり、かつ炭素原子100個当り水素原子１〜10個有する
    炭化物を生成させることを特徴とする有機強磁性体の製
    造方法。
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