JP2669490B2 - 有機磁性体及びその製造方法 - Google Patents

有機磁性体及びその製造方法

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JP2669490B2 JP5062841A JP6284193A JP2669490B2 JP 2669490 B2 JP2669490 B2 JP 2669490B2 JP 5062841 A JP5062841 A JP 5062841A JP 6284193 A JP6284193 A JP 6284193A JP 2669490 B2 JP2669490 B2 JP 2669490B2
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洋史 牛島
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
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    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機磁性体及びその製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】金属を含まない有機磁性体として,(i)
1,4-位にニトロキシラジカルを持つジアセチレン、(ii)
ピレンとベンズアルデヒドから合成されるポリマー、(i
ii)トリアミノベンゼンのポリマー、(vi)インジゴのポ
リマー等が報告されている。しかしながら、前記した従
来の有機磁性体は、飽和磁化値が低く(常温で0.5e
muG/g以下程度)、また、その合成に多段階のステ
ップを必要とするなどの欠点を有していた。さらに、有
機化合物のグラファイト化途上にある無定形炭化物も報
告されているが、主に含窒素化合物を原料としており、
飽和磁化値もそれほど大きな値ではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その製造が
容易で安定性に優れ、かつ金属ニッケル並の高い飽和磁
化値を有するすぐれた有機磁性体及びその製造方法を提
供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機リン化合物及
び/又は有機ホウ素化合物の熱分解により得られたリン
及び/又はホウ素を含有し、かつ水素を含有する無定形
炭化物が高い飽和磁化値を有することを見いだし、本発
明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明によれば、グラファイト化途
上にありリン及び/又はホウ素を含有し、かつ水素を含
有する無定形炭化物からなり、リン及び/又はホウ素と
炭素の原子比が0.001〜0.5であり、水素と炭素
の原子比は0.01〜1.0であることを特徴とする有
機磁性体が提供される。
【0006】また、本発明によれば、水素と炭素の構成
比が1.7以上を有する有機リン化合物及び/又は有機
ホウ素化合物を不活性ガス又は真空下において、500
℃以上の温度で加熱し、グラファイト化途上にありリン
及び/又はホウ素を含有し、かつ水素を含有する無定形
炭化物からなり、リン及び/又はホウ素と炭素の原子比
が0.001〜0.5であり、水素と炭素の原子比は
0.01〜1.0である有機磁性体を得ることを特徴と
する有機磁性体の製造方法が提供される。
【0007】本発明で用いる原料有機化合物は、有機リ
ン化合物又は有機ホウ素化合物であり、常温で液体又は
固体であることができる。これらの有機化合物におい
て、それに含まれる水素と炭素の構成原子比(H/C)
は、1.7以上、好ましくは2〜4である。このH/C
が1.7より少ないと、得られる炭化物の飽和磁化値が
減少する傾向を示す。また、本発明で用いる有機リン化
合物又は有機ホウ素化合物において、その有機基は炭素
と水素のみから構成されるものであってもよく、また、
炭素と水素以外に、ハロゲンや、酸素、窒素及びイオウ
等の他の原子を含むものであってもよい。さらに、有機
基は、炭素を介してリン又はホウ素に結合することがで
きる他、炭素以外の原子、例えば、酸素や窒素、イオウ
等の原子を介して結合することができる。
【0008】本発明で好ましく使用される有機リン化合
物及び有機ホウ素化合物は、下記一般式で示すことがで
きる。 XR123 (1) 前記式中、Xはリン又はホウ素である。R1、R2及びR
3は、有機基、ヒドロキシル基、アミノ基、水素又はハ
ロゲンを示すが、その少なくとも1つは有機基である。
有機基には、炭化水素基又は炭化水素オキシ基等が包含
される。また、炭化水素基には、脂肪族系及び芳香族系
の炭化水素基が包含される。この場合、好ましい炭化水
素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル
基、トリアルキルメチル基、アルケニル基等が挙げられ
る。さらに、これらの炭化水素基は置換基を有すること
ができる。この場合の置換基としては、ハロゲン、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルコ
キシ基等が挙げられる。
【0009】本発明で好ましく用いられる有機リン化合
物及び有機ホウ素化合物を例示すると、例えば、トリエ
チルホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリヒドロ
キシエチルホスフィン、トリクロロメチルホスフィン、
トリアミノメチルホスフィン、t−ブチルホスフィン、
トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリ−n−ブチ
ルボレート、クロロジエチルボラン等が挙げられる。
【0010】本発明の有機磁性体は、原料としての有機
リン化合物及び/又は有機ホウ素化合物を、不活性ガス
(アルゴン,窒素ガス等)雰囲気下又は真空下において、
500℃以上、好ましくは800〜1000℃の範囲の
温度に加熱し、炭化させることによって得ることができ
る。加熱温度の上限は3000℃程度である。また、原
料として用いる有機リン化合物及び/又は有機ホウ素化
合物は、リンやホウ素を含まない他の有機物、例えば、
ヘキサン、シクロドデカン、トリエチルアミン等との混
合物の形で用いることができる。
【0011】前記のようにして得られる炭化物は、グラ
ファイト化途上にある無定形炭化物であり、リン及び/
又はホウ素を含有し、かつ水素を含有する。この炭化物
におけるリン及び/又はホウ素と炭素の原子比(P及び
/又はB/C)は0.001〜0.5、好ましくは0.
01〜0.05であり、水素と炭素の原子比(H/C)
は0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5であ
る。炭化物中に含まれるリン及び/又はホウ素と水素の
割合が前記範囲を逸脱すると、得られる炭化物の飽和磁
化値が低下する傾向を示す。この無定形炭化物は、必要
に応じ、さらにプラズマ処理することによりその磁性を
強化させることもできる。このプラズマ処理には、通常
13.56MHzで−200〜1000℃の低温プラズ
マを使用する。この範囲より高い温度のプラズマを使用
すると、炭化物の分解が起こり磁性は極端に低下する。
プラズマガスとしては、空気、酸素、窒素、ヘリウム、
水素、アルゴン等が用いられる。出力は10〜300
W(ワット)、好ましくは100〜140 W、試料部の
圧力1〜1000 Pa(パスカル)、好ましくは10〜
150 Pa、処理時間は1〜500分、好ましくは5
〜20分である。このような条件で上記無定形炭化物を
プラズマで処理すると、前記含有水素原子の一部がラジ
カル脱離し該炭化物全体のラジカル濃度を増加させるた
め、結果として磁性(飽和磁化)を強化させることが可能
である。
【0012】本発明において、原料有機リン化合物及び
/又は有機ホウ素化合物を加熱して炭化する場合、磁性
を有する無定形炭化物を得るには、その加熱条件を調節
して、その炭化物として、グラファイト化途上にある無
定形炭化物を得ることが必要である。本発明の炭化物の
粉末X線回析によれば、グラファイトにおいて通常認め
られる2θ=25゜の近傍の炭素の(002)回折線に
よる明確な吸収は認められない。また、レーザーラマン
分析によっても、グラファイトに特有な1580cm−
1の吸収は観察されない、これらのことから、本発明の
炭化物は、グラファイト化途上にある無定形のものであ
ることを示している。プラズマ処理後の炭化物も類似の
X線回折結果を示す。
【0013】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
【0014】実施例1 トリ(n−ブチル)ボラン1.0gを石英反応管の左端
に入れ、約3時間系内を真空排気後、同反応管の右側を
810℃に加熱する。反応温度に達した後、左端のトリ
(n−ブチル)ボランを加熱蒸発させ、蒸気を右側に導
いた。810℃で1時間20分反応、その後同温度で3
0分排気後冷却し、内壁に付着した無定形炭化物0.0
47gを得た。このうち200Gの永久磁石に吸いつく
部分(約0.021g)について、常温での飽和磁化値
Msを測定したところ、59.8emuG/gであっ
た。また、前記炭化物は、元素分析の結果、その炭素原
子1個当りの水素原子含有率(H/C)は0.20及び
ホウ素含有率(B/C)は0.035であることを示し
た。さらに、粉末X線分析においては、通常のグラファ
イト等で認められる2θ=25゜の近傍の炭素(00
2)回折線は明確には観察されず、この物質が無定形で
あることを示している。
【0015】実施例2 ヘキサンで希釈したトリ(n−ブチル)ボラン(1M溶
液)1.0gを用いた以外は実施例1と同様にして反応
させたところ、0.005gの炭化物を得た。この炭化
物のH/Cは0.15であり、B/Cは0.020であ
った。得られた炭化物のすべてが200Gの永久磁石に
吸い着き、常温でのMs値は19.7emuG/gであ
った。
【0016】実施例3 ヘキサンで希釈したトリエチルボラン(1M溶液)1.
0gを用いた以外は実施例1と同様にして反応させたと
ころ、0.012gの炭化物を得た。この炭化物のH/
Cは0.29であり、B/Cは0.026であった。得
られた炭化物のすべてが200Gの永久磁石に吸い着
き、常温でのMs値は28.8emuG/gであった。
【0017】実施例4 実施例3と同様の条件で反応させた後、内壁に炭化物が
堆積した反応管をプラズマ処理装置に装着し、空気圧5
0Pa、120Wで10分間プラズマ処理を行なった。
反応管を冷却後、生成物を取り出し(約0.007
g)、常温での飽和磁化値Msを測定したところ、Ms
値は45.2emuG/gであった。
【0018】実施例5 ヘキサンで希釈したトリ(n−プロピル)ボラン(1M
溶液)1.0gを用い、反応温度を800℃とした以外
は実施例1と同様にして反応させたところ、0.003
gの炭化物を得た。この炭化物のH/Cは0.30であ
り、B/Cは0.024であった。得られた炭化物のす
べてが200Gの永久磁石に吸い着き、常温でのMs値
は20.9emuG/gであった。
【0019】実施例6 トリ(n−ブチル)ホスフィン1.0gを石英反応管の
左端に入れ、約3時間系内を真空排気後、同反応管の右
側を820℃に加熱する。反応温度に達した後、反応管
左端のトリ(n−ブチル)ホスフィンを加熱蒸発させ、
蒸気を右側に導いた。820℃で1時間反応、その後同
温度で30分排気後冷却し、内壁に付着した無定形炭化
物0.006gを得た。この炭化物のH/Cは0.22
であり、P/Cは0.033であった。この炭化物の飽
和磁化値Msを測定したところ、常温で12.3、4.
3Kで20.5emuG/gであった。
【0020】実施例7 実施例6と同様の条件で反応させた後、内壁に炭化物が
体積した反応管をプラズマ処理装置に装着し、空気圧5
0Pa、120Wで10分間プラズマ処理を行った。反
応管を冷却後、生成物を取り出し、常温での飽和磁化値
Msを測定したところ、Ms値は14.5emuG/g
であった。
【0021】
【発明の効果】本発明に係る有機磁性体は、高い飽和磁
化値を有するという特徴に加えて、軽量、高い安定性、
重金属を含まないので環境を汚染しない等の特徴も有し
ているので、その特徴を利用して複写機のトナー、磁性
流体、医用材料などの製品に応用することができる。ま
た、本発明の製造方法は、有機ホウ素化合物又は有機リ
ン化合物を用い、不活性ガス雰囲気又は真空下で加熱す
るという、安価で簡便な方法により、金属ニッケル並の
磁性を有する有機磁性体を容易に得ることができる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 グラファイト化途上にありリン及び/又
    はホウ素を含有し、かつ水素を含有する無定形炭化物か
    らなり、リン及び/又はホウ素と炭素の原子比が0.0
    01〜0.5であり、水素と炭素の原子比は0.01〜
    1.0であることを特徴とする有機磁性体。
  2. 【請求項2】 水素と炭素の構成比が1.7以上を有す
    る有機リン化合物及び/又は有機ホウ素化合物を不活性
    ガス又は真空下において、500℃以上の温度で加熱
    し、グラファイト化途上にありリン及び/又はホウ素を
    含有し、かつ水素を含有する無定形炭化物からなり、リ
    ン及び/又はホウ素と炭素の原子比が0.001〜0.
    5であり、水素と炭素の原子比は0.01〜1.0であ
    る有機磁性体を得ることを特徴とする有機磁性体の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 前記無定形炭化物をプラズマで処理する
    ことからなる請求項2の有機磁性体の製造方法。
  4. 【請求項4】 プラズマとして低温プラズマを用いるこ
    とを特徴とする請求項3の有機磁性体の製造方法。
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