JP2725736B2 - 強磁性炭素質材料の製造方法 - Google Patents

強磁性炭素質材料の製造方法

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    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉄微粒子を内部に含ん
だ炭素質材料の製造方法に関する。詳しくは、真空中で
５００〜１５００℃の温度範囲で鉄含有有機化合物を熱
分解することにより得られる強磁性炭素質材料の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より知られている含金属炭素質材
料、とりわけ鉄を有する金属錯体を原料とする製造方法
としては、フェロセニル残基を有するポリマーの不活
性ガス雰囲気下あるいは真空中での熱分解による方法
と、ピッチ等の炭素源とフェロセン誘導体あるいは鉄
を中心金属とする配位化合物との混合物の不活性ガス雰
囲気下での熱分解による方法が知られている。
【０００３】のフェロセニル残基を有するポリマーの
アルゴン気流中での熱分解による方法としては、１）フ
ェロセン−メチルエチルケトンのコポリマーを５００℃
で、あるいはポリ（β−フェロセニルクロロアクロレイ
ン）を４００℃で熱分解する方法（L. A. Alier ら、Do
kl. Akad. Nauk SSSR, 194, 843 (1970)）や、２）真空
中、アセチルフェロセンとフルフラールとから硫酸触媒
による重縮合で得られたポリマーを３５０〜４００℃に
加熱（S. Yajima ら、Nature, 267, 823 (1977) ），あ
るいは１−フェロセンエタノール−ホルムアルデヒド−
フェノールのコポリマーを３５０〜４００℃で熱分解す
る方法（M. Omoriら、Bull. Chem. Jpn., 50, 1157-116
0 (1977)）が知られている。これらの方法で得られた含
金属炭素質材料は鉄、酸化鉄あるいは鉄イオンの微粒子
がカーボンマトリックス中に高分散したものである。こ
れらの方法で、得られた含金属炭素質材料は原料の鉄／
炭素比が小さいため鉄の含量が最大でも約１５％と少な
いこと、熱分解温度が比較的低いため原料中に含まれる
酸素が酸化鉄をつくり金属鉄の含量をさらに低下させて
しまうという問題点を有する。
【０００４】のピッチ等の炭素源とフェロセンあるい
は鉄を中心金属とする配位化合物との混合物を不活性ガ
ス等の雰囲気下で熱分解する方法としては、 １）水素気流中飽和ベンゼン蒸気と共にフェロセンを１
１００℃で熱分解する方法（遠藤ら、応用物理，54, 50
7-510 (1985)）、 ２）溶媒可溶性メソフェースピッチとトリス（アセチル
アセトナト）鉄（III ）錯体を不活性ガス雰囲気下で４
００〜１０００℃で熱処理する方法（児玉ら、学振第１
１７委員会試料，(1993)）、 ３）ポリスチレンを核としたシード重合によりポリアク
リロニトリル系微粒子高分子を合成し、得られたポリア
クリロニトリル系微粒子高分子と２種類の金属塩との反
応により２種類の金属が固定された微粒子高分子錯体を
合成し、４００〜１０００℃で焼成する方法（鷲見ら、
Polymer Preprints, 42, 3660-3662 (1993) ）等が知ら
れている。これらの方法で得られた含金属炭素質材料は
鉄、あるいは酸化鉄の微粒子がカーボンマトリックス中
に高分散したものである。これらの方法は、熱分解前に
固定化や重合といった複雑な前処理が必要なため、簡便
な製造方法とはいえない。また、得られた含金属炭素質
材料の磁性も飽和磁化で最高２３．０ｅｍｕＧ／ｇと決
して大きな値とはいえず、十分な機能が期待できないと
いう問題点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に金属微粒子は水
中や大気中において急速に酸化が進行してしまうが、炭
素質中に金属微粒子を含ませれば、耐酸化性が飛躍的に
向上する。そのような耐酸化性の優れた金属微粒子を簡
便な方法で効率よく得られれば、数多くの材料開発分野
において極めて重要な技術となることが期待される。本
発明はこのような要求を満足する炭素質中に金属微粒子
を含ませた材料の製造方法を提供することを目的とす
る。さらに本発明は強磁性炭素質材料の製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄含有有機化合物
を真空中で５００〜１５００℃の温度範囲で直接熱分解
することにより、安定で飽和磁化の高い強磁性炭素質材
料を簡便な方法で効率よく製造できることを見いだして
本発明に達した。
【０００７】すなわち本発明によれば、鉄を構成元素と
する有機金属化合物又は配位化合物から選ばれる鉄含有
有機化合物を真空中で５００〜１５００℃、好ましくは
６００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０５０
℃の温度範囲で直接熱分解することにより、安定で飽和
磁化の高い強磁性炭素質材料を簡便な方法で効率よく製
造できる。
【０００８】以下に本発明を具体的に説明する。
【０００９】本発明において用いる鉄含有有機化合物は
有機金属化合物又は配位化合物から選ばれる。有機金属
化合物としては、フェロセン、アルキルなどの脂肪
族基、もしくはアリールなどの芳香族基を有するフェロ
セン、置換部分に酸素、窒素等のヘテロ元素を有する
フェロセン誘導体、フェロセン以外の有機金属化合物
を挙げることができる。配位化合物としては、シュウ酸
鉄（II）、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（II）、
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III ）、トリス（ジ
エチルジチオカルバマト）鉄（III ）、トランス−ジク
ロロ（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン）鉄（III ）等を挙げることができる。これらは単独
または２つ以上の混合物あるいは他の有機物との混合物
として用いることができる。
【００１０】の具体例として、メチルフェロセン、エ
チルフェロセン、ブチルフェロセン、１，１’−ジブチ
ルフェロセン、フェニルフェロセン、シクロヘキシルフ
ェロセン等が挙げられる。
【００１１】の具体例として、アセチルフェロセン、
１，１’−ジアセチルフェロセン、α−ヒドロキシメチ
ルフェロセン、メトキシカルボニルフェロセン、ホルミ
ルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセ
ン、トリメチルシリルフェロセン、メチルチオフェロセ
ン等が挙げられる。
【００１２】の具体例として、ペンタカルボニル鉄
（０）、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル
二鉄（Ｉ）、（ベンゼン）（シクロペンタジエニル）鉄
（II）、テトラキス（シクロペンタジエニル）テトラス
ルフィド四鉄（III ）等が挙げられる。
【００１３】こうして含金属炭素質材料は、前記鉄含有
有機化合物を真空中で、５００〜１５００℃の範囲の温
度に加熱することによって得ることができる。ここで真
空とは１〜５００００Ｐａ、より好ましくは１０〜５０
００Ｐａをいう。
【００１４】こうして得られた含金属炭素質材料は、炭
素質中に金属微粒子（鉄微粒子）が高分散している。炭
素質中に含まれる金属微粒子は特に限定するものではな
いが高含量とすることができ、全重量中通常２０重量％
以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０
重量％以上とすることができる。この含金属炭素質材料
は金属微粒子の上に炭素質が被覆した構造となってい
る。
【００１５】炭素質中に含まれる鉄の微粒子は、粉末Ｘ
線回折による分析からα−鉄であることが確認された。
また、走査型電子顕微鏡観察によると、これら金属微粒
子を含む炭素質の粒子径は約０．５μｍであった。さら
に、Ｘ線光電子分光による分析から鉄は炭素質の表面に
は存在しないことが確認された。
【００１６】この方法では、耐酸化性の優れた強磁性金
属微粒子を簡便な方法で効率よく得られるので、数多く
の材料開発分野において利用することが可能である。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ フェロセン１．０３ｇを石英製の反応管の左端に入れ、
約３時間系内を真空排気後、同反応管の右側を８００℃
に加熱する。反応温度に達した後、左端のフェロセンを
加熱蒸発させ蒸気を右側の加熱部に導いた。８００℃で
３０分反応後、同温度で６０分排気後冷却し、反応管の
内壁に付着した炭素質生成物０．８３７ｇを得た。得ら
れた含金属炭素質材料の収率、磁気測定から求めた常温
１５ｋＧでの飽和磁化、保磁力、元素分析から求めた鉄
と炭素の含量をそれぞれ表１に示した。
【００１８】比較例 真空排気を行わず、代りに系内をアルゴン雰囲気とした
以外は実施例１と全く同様にして反応を行わせたところ
含金属炭素質材料の収率は、実施例１の８１．２％に対
し２６．１％であった。
【００１９】実施例２ 反応温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様に反
応させた。得られた含金属炭素質材料の収率、磁気測定
から求めた常温１５ｋＧでの飽和磁化、保磁力、元素分
析から求めた鉄と炭素の含量をそれぞれ表１に示した。
【００２０】実施例３〜９ ブチルフェロセン、１，１’−ジブチルフェロセン、ア
セチルフェロセン、１，１’−ジアセチルフェロセン、
フェニルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフ
ェロセン又はトリス（アセチルアセトナト）鉄（III ）
をそれぞれ原料として用いた以外は実施例１と全く同様
に反応させた。得られた含金属炭素質材料の収率、磁気
測定から求めた常温１５ｋＧでの飽和磁化、保磁力、元
素分析から求めた鉄と炭素の含量をそれぞれ表１に示し
た。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明により、炭素質によって被覆され
た金属微粒子（鉄微粒子）を効率良く、しかも極めて簡
便な方法で製造することができる。これは耐酸化性の優
れた強磁性金属微粒子としてのみならず、導電性あるい
は新規な触媒材料、磁性流体や電気粘性流体の原料とし
ても応用が期待できる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉄を構成元素とする有機金属化合物又は
    配位化合物から選ばれる鉄含有有機化合物を真空中で５
    ００〜１５００℃の温度範囲で熱分解することを特徴と
    する強磁性炭素質材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 該有機金属化合物がフェロセン又はフェ
    ロセン誘導体である請求項１記載の強磁性炭素質材料の
    製造方法。
  3. 【請求項３】 該フェロセン誘導体が脂肪族基又は芳香
    族基から選ばれた置換基を有するものである請求項２記
    載の強磁性炭素質材料の製造方法。
  4. 【請求項４】 該フェロセン誘導体の置換基がヘテロ元
    素を有する請求項３記載の強磁性炭素質素材の製造方
    法。
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