JP2519071B2

JP2519071B2 - アウトガスの少ない炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JP2519071B2
Application number: JP62304305A
Authority: JP
Inventors: 俊郎山科; 友明日野; 亨星川; 雅樹岡田; 相煥三木
Original assignee: 東洋炭素株式会社; 俊郎山科
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH01145312A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素材料の製造方法及びその製法により得ら
れる炭素材料の用途に関し、更に詳しくはアウトガスの
少ない炭素材料の製造方法及びその用途に関する。

〔従来の技術〕

高減圧装置内にて用いる材料はアウトガスの少ない材
料が望まれ、特にこれが高温下に使用されるときはアウ
トガスの少ないことが極めて重要となって来る。

一方黒鉛材料は各種の優れた特性、たとえば耐熱性、
耐放射線性、高温時の優れた機械的特性等を有し、これ
等の特性を生かして各種分野に於いて広く使用されてお
り、その一つとして高減圧、高温下で使用する装置の構
造材料としての用途がある。また最近核融合炉の内壁
（通常核融合第一壁という）材としての用途が注目を集
めている。周知の通り核融合炉の第一壁は高温プラズマ
からプラズマ粒子（イオン、電子）、高温中性粒子、光
輻射の衝撃による損耗が著しく、壁を構成している元素
がプラズマ中にとりこまれプラズマ精度を低下せしめ
る。従ってこの第一壁の材料としては、耐熱性大きく耐
輻射性の良好な材料を選ぶ必要がある。このため高融点
で低原子番号物質である黒鉛がこの第一壁の材料として
有望視されている。

しかし、炭素質材料は微量に残る残存原料分解生成物
例えばH₂、CH₄或いは取扱中に吸着した成分例えばH₂O或
いはH₂Oと炭素の高温下反応生成物、例えばH₂、CO、CO₂
などが高減圧下就中高温下での操作下において徐々に放
出されて来る欠点があった。

このようなアウトガスは、減圧容器の到達減圧度を劣
化するばかりでなく、プラズマのエネルギーを光輻射に
より散逸させて、プラズマエネルギーの低下を招く。核
融合プラズマ閉じ込め装置のみならず、一般のプラズマ
装置においても同様なことが言える。

またイオン加速器や電子加速器ではアウトガスの存在
により、イオンまたは電子の平均自由工程が短くなり、
線量の低下およびエネルギーの低下を招く。このように
放出（アウト）ガスの存在は、時には決定的とも言える
機能劣下を与える。

これを換言すれば、かかる装置内の炭素材料は機械的
強度、耐熱性、耐食性、断熱性の優れた構造材としての
用途に用いられるものであるが、そのアウトガス如何に
よっては、その装置の性能に極めて大きな影響を持つも
のである。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、従来の炭素材料
の有する欠点、即ちアウトガスの少ない炭素材料就中高
減圧下、高温下で使用してもガスの放出の少ない炭素材
料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は、種々の形態の炭素材料及びその加工処理
方法について、研究し、アウトガス放出の少ない材料を
長年探索の結果、黒鉛材料表面を、または細孔内部中を
熱分解炭素層で被覆するかまたは（及び）含浸させた
後、これを高減圧、高温下に熱処理するという簡単な処
理を行うことによって、驚く程アウトガスが少なくな
り、かつその効果は繰り返し使用によっても持続し、む
しろ連続使用によって益々アウトガス量が減少する事実
を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明に謂う熱分解炭素とは、炭素数１〜８とくに、
炭素数３〜４の直鎖状又は及び環状の炭化水素ガスもし
くは炭化水素化合物を熱分解させ、基材に熱分解炭素を
滲透、析出させ、表面に被膜を形成せしめたものであ
る。

熱分解炭素の形成方法自体は例えば「炭素材料入門」
（炭素材料学会・昭和47年11月発行）等の文献に記され
ている通り、良く知られたことである。その一例を示せ
ば一般的には、メタン、プロパン、トルエンなどの炭化
水素ガスが用いられ、これ等炭化水素ガスの濃度調整に
水素ガスを必要に応じて共存させる。但し、O₂、H₂Oの
共存は悪影響があるので避けることが好ましい。析出の
温度範囲は800℃以上、2500℃位までの広い範囲であ
る。

この際、反応温度が余りに高いと煤の発生を招き、被
覆層の品質が悪くなることがある。また、反応室内圧力
は全圧（炭化水素分圧＋水素分圧）として操作される
が、炭化水素分圧は低い程良質の被覆層をあたえるが、
余りに低すぎると、析出速度が遅くなる。

以上を要約すると、反応温度としては800℃以上2500
℃、とくに1000℃乃至2000℃が好ましく、炭化水素とし
てはC₂乃至C₆、とくにC₂〜C₄が好ましい。これに対して
炭化水素、１（容量）部に対して水素ガスを0.5部乃至
４部（容量）とくに好ましくは１乃至３部混合し、全圧
を５〜300Torr以下、好ましくは10〜100Torr以下の条件
で操作することが望ましい。

このような操作を行った場合、炭化水素が基材表面付
近で、脱水素、熱分解、重合などによって、巨大炭素化
合物を形成し、これが基材上に沈着、析出し、さらに脱
水素反応が進み、強固で不滲透性の熱分解炭素被覆層が
形成され、あるいは浸透して含浸されるのである。

この際の熱分解炭素層の厚さは通常１〜60μ好ましく
は２〜50μ、特に好ましくは５〜20μ程度である。この
際１μ未満では効果が減殺され、60μより厚いと効果は
あるが被覆層のヒビ割れ、基材との剥離が発生する。こ
れを析出させる対象物たる炭素基材としては、広く一般
の炭素材料に適用し得るが、とくに高密度通常1.6〜2.1
g/cm³程度の高密度で灰分が50ppm以下、かつ素材の構成
粒子が100μ以下である黒鉛ブロック材、または灰分が5
0ppm以下で炭素繊維の織物又はフェルト類、不織布類を
骨材とし、炭素をマトリックスとする、所謂炭素／炭素
複合材などが特に例示される。

この様な基材の表面（細孔内表面も含む）に２〜250
μ、特に好ましくは５〜100μ程度の熱分解炭素を析出
せしめること、及び更に好ましくはこれを更に高減圧下
高温で処理することにより本発明に謂うアウトガスの少
ない炭素材料を得ることができる。

本発明は、かかる公知の熱分解炭素析出法の適用によ
って、これまで全く文献等には知られていなかった特
性、即ち従来の炭素材料をアウトガスが極めて小さい材
料に変換、加工し得る新しい事実に基づき、完成されて
いるものである。

さらに熱分解炭素層を形成させたのち、反応室内に残
存するガスを吸引除去したるのち、800℃以上、好まし
くは1000℃以上、全圧を少なくとも30Torr以下、好まし
くは10Torr以下、更に好ましくは5Torr以下に減圧、最
小限30分間以上、好ましくは１時間以上保持することが
望ましい。

この様な操作により、熱分解反応を完結させ得ると共
に、基材内部及び熱分解炭素被膜に吸着、残存する未反
応ガス、副反応による生成ガス、等を除去することが出
来、炭素材料のアウトガス放出量を極めて低くすること
が可能となった。

驚くべき知見として、上記の様に熱分解炭素で被覆し
た（且高温下で強減圧した）炭素材料を、常温に戻し、
大気中に20日間以上放置した場合でも実施例に示す様に
アウトガス量は、更に少なくなり、これを繰り返す毎に
アウトガス量は更に少なくなる現象が認められている。

この事実は本発明方法により製造した材料は高温下、
高減圧で一旦炭素表面から吸着、吸蔵されたガスを放出
させた後は、例え空気中で取扱った後に、高減圧下に装
着、又は再使用した場合でも依然低レベルのガス放出量
を維持出来ることを示しており、更にこの装置を常圧−
減圧下使用と繰り返し連用しても、低アウトガス特性は
向上こそすれ、低下はしないと言う実用上極めて重要
（低アウトガス）な特性を持つ材料となる。さらに製造
上の付帯的条件として、基材となる炭素材料及び炭素／
炭素複合材料を更に表面処理前に予め高純度化処理を行
うことにより、本発明方法の効果が相乗的に倍加する。

この際の高純度化処理方法としては、各種の方法がい
ずれも適用され、特に好ましい方法として特願昭61−29
7088号（特開昭63−149142号公報）並びに特願昭61−22
4131（特公昭６−35325公報）に記載した方法を例示出
来る。このような方法で処理した材料、たとえばハロゲ
ン含有ガス雰囲気下にて、1800〜2500℃100Torr以下、
好ましくは1Torr以下にて重金属類（灰分）を10ppm以
下、実質的に3ppm以下にまで脱灰した材料の場合、減圧
下で、特に核融合反応装置、プラズマ発生装置など、特
に有害とされる金属（高原子価物質）が除かれているの
で、本発明方法による表面加工処理による効果と基材純
化の効果とが相まって、金属材料のそれにも匹敵する程
低アウトガス特性が一段と相乗的に向上する。

このような特性を有する炭素材料は、前記、詳述した
ように（１）原子炉用第１壁構造材料用として好適のもので
あるが、（２）半導体製造用装置の内部構造材料としても極め
て有効である。とくに、最近は高集積品指向の要請から
装置内部に使用する炭素材料についても不純物の混入を
避ける目的から極めて高純度な炭素材料が要望されてい
る（例えば特願昭62−174398,特公昭６−2637号公
報）。このような装置に使用する構造材料として、高純
度化処理を行ったのち、本発明方法によりアウトガスを
抑止させた材料は極めて有効であった。

半導体製造装置をさらに例示すると、プラズマCVD用
ボート、エピタキシヤル成長用サセプター、液相エピタ
キシヤル成長用サセプター、スライドボード、シリコン
単結晶引上げ装置用黒鉛材料、Ga−As単結晶引上げ装置
用黒鉛材料などが具体的に挙げられる。

（３）その他、分子線エピタキシヤル用のセル、ルツ
ボ；電子線蒸着装置のルツボ（電子ビームで蒸発させる
ので高温になる）；核融合装置用リシター、アーマータ
イル（約2000℃の高温になる）;CVD用基板、PCVD用基板
またはホルダー（例えばダイヤモンド析出には900〜100
0℃以上の温度が必要となる）；イオン注入装置用電極
材;PBN（ルツボ等）の製造用装置構造材料；原子吸光用
チューブ、キュベット材料；金属（例えば鉄鋼）に含有
されるガス成分分析用黒鉛ルツボ、金属溶解用ルツボ；
真空蒸着用ルツボ;X線発生装置内のターゲット構成材
料；レーザー発振装置内の鏡面並びに支持構造材料等が
挙げられる。

これ等は一般に減圧下、高温下に於いて使用され効果
を示すが、とくに30Torr以下、500℃以上の温度条件に
おいて特に顕著な効果を示し、更に減圧度、温度が高め
られた条件、例えば1Torr以下、800℃以上での、高減圧
かつ高温度条件に曝される高性能装置の構造材料として
は極めて大きな効果を示すものである。

以下本発明の実施例の態様を例によって説明する。

実施例１＜高純度化工程＞所定の黒鉛材料を第１図に示す装置を用いて先ず高純
度化した。即ち炭素材料を容器に入れ、30Torrに減圧
下、800〜1000℃に５時間保ったのち、更に温度を上
げ、2500℃にて10時間保持する。材料の黒鉛化がある程
度進んだ段階でガス供給管（８）からジクロルジフルオ
ルメタンを１〜７STP/kg炭素の割合で流し、黒鉛材中
に含まれる不純物、特に金属不純物を蒸気圧の高いハロ
ゲン塩として揮散、除去した。

所定の黒鉛材料としては、東洋炭素（株）製等方性高
密度黒鉛「IG110」、及び東レ（株）製炭素繊維布にフ
ェノール樹脂を30重量％含浸せしめ、積層後、熱圧成形
した成形品（以下「CC」という）を、700℃にて５時
間、焼成炭化した炭素／炭複材を用いた。尚以下「IG11
0」を高純度化したものを「IG110U」、「CC」を高純度
化したものを「CCU」と記す。「ＩＧ−110」の高純度
化前後の不純物の分析値を第１表に示す。

＜熱分解炭素析出工程＞上記方法によって得た「IG110U」、及び「CCU」を、
夫々第１図に示す反応装置を用い、ガス供給管（８）か
らプロパンガス及び水素ガスを供給し、下記条件により
熱分解炭素被覆を形成せしめた。

反応条件：温度1280℃、全圧3Torr（プロパン15、水素5
0STP/分）被覆層の厚さは反応時間により調節した。以下特に記
載しない場合には約10μとした。但し熱分解炭素析出材
料は、それぞれの材料の後にPyの記号を符すものとす
る。

＜ガス放出試験＞上記の方法で調製した炭素材料を第２図に示す装置
（11）を用いて、下記方法によりガス放出試験を行っ
た。

サンプル準備室（12）の真空圧が10^-7Torrになったら
（この間約１時間）ゲートバルブ（14）をあけて、サン
プルを昇温、脱離、分析室（13）まで下げて、真空に引
きつづけた。真空圧が1.5×10^-8Torrになったら（この
間約２時間）実験を開始する。

先ず温度を熱電対（20）でモニターして、温度コント
ローラーで赤外炉のパワーを制御して昇温速度を制御し
た。サンプルケースが十分、熱平衡になるようにゆっく
りとした昇温速度とした（10℃／分）。温度は室温から
1000℃まで上昇させ（この間、約100分）、この間放出
されるガスを四重極質量分析計（17）でモニターした。
モニターしたガスは質量数が１〜50（即ちm/e＝１〜5
0）であり、１〜50のスキャン時間は２分とした。

但し供試々料は7m/m×7m/m×1m/mのものを用いた。

・各種アウトガス（m/e＝２（H₂）、18（H₂O）、28（C
O）、m/e＝39及び41（炭化水素）が主なアウトガス）に
対して第３図のような脱離スペクトルを求めた。但し第
３図で10℃は１分に対応するものである。第３図の値を
室温〜1000℃まで積分したものを第４図に示す。また供
試々料は実験終了後は大気中に取り出し、通称ビニール
袋（開放無封）内に放置して、28日間の間隔をおいて第
２回目、再び28日間おいて第３回目のガス放出試験を行
った。

その結果を第４図に示す。但し第４図中（１）〜
（３）は１回目〜３回目の結果を示す。また横軸は四重
極質量分析計の信号強度（単位Ａ）を室温から1000℃
（100分間）まで積分した値（単位:A・Ｓ）である。同
図中の横軸の下に示した化学記号は不純物の成分を示
す。第４図から明らかなように、等方性高密度黒鉛材及
び炭素／炭素黒鉛複合材、何れの場合にも熱分解炭素に
よる表面被覆により、ガスの放出特性が著しく向上（低
減）する。

この効果は例え材料を一旦空気中に曝した後も減殺さ
れることなく残って居り、むしろ回を重ねる毎にアウト
ガス量は却って少なくなり、高減圧装置内部構造材とし
て極めて好都合な性質を付与することができることが図
示した結果からあきらかである。

実施例２「110U」、「110U・Py」、「CCU」、「CCU・Py」につ
いてその比表面積をBET法により測定した。測定結果を
第５図にしめす。但し第５図中（イ）は「110U」、
（ロ）は「110U・Py」、（ハ）は「CCU」、（ニ）は「C
CU・Py」を示す。

第５図に見られる如く、等方性高密度黒鉛材の場合、
「110U」の比表面積0.7に対して熱分解炭素処理を行っ
たものは0.005m²/gと100分の１以下に減少する。

また炭素／炭素複合材の場合、0.32m²/gが0.055m²/g
に減少する。

何れの場合にも熱分解炭素被覆を行うことによって、
表面積は著しく低減する。この驚くべき新知見によって
アウトガスの極めて少ない材料が見出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於いて炭素材料を高純度化する際に使
用する装置の一例であり、第２図はアウトガス測定用装
置の一例を示す、第３及び４図はアウトガス測定結果を
示し、第５図は各種黒鉛材料の比表面積測定結果を示
す。（１）……ガス放出管（２）……保温材（３）……保温材（４）……被加熱炭素材（５）……高周波コイル（６）……サセプター（７）……受皿（８）……ガス供給管（９）……ジャケット（11）……昇温脱離装置（12）……サンプル準備室（13）……昇温脱分析室（14）……ゲートバルブ（15）……減圧装置（16）……減圧装置（17）……質量分析計（18）……BAケージ（19）……黒鉛材料（サンプル）（20）……熱電対

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三木相煥香川県観音寺市柞田町丙1451―１番地雇用促進住宅２―406 合議体審判長松本悟審判官唐戸光雄審判官長者義久 (56)参考文献特開昭62−7860（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−51995（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−84181（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−157781（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−61090（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−252394（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−291484（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−1030873（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−476（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−11511（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−5112（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】全灰分が10ppm以下に脱灰高純度化された
炭素材料の表面上又は／及び内部細孔内に緻密な熱分解
炭素被膜を形成せしめ又は／及び含浸した後、該炭素材
料を30Torr以下の減圧下、800℃以上の温度で処理する
ことを特徴とするアウトガスの少ない炭素材料の製造方
法。
【請求項２】炭素材料が等方性黒鉛材料である特許請求
の範囲第１項記載のアウトガスの少ない炭素材料の製造
方法。
【請求項３】炭素材料が炭素マトリックス中に炭素繊維
が含有されている炭素／炭素系複合材料である特許請求
の範囲第１項記載のアウトガスの少ない炭素材料の製造
方法。