JPH0819054B2 - フェニルブタジイン誘導体 - Google Patents
フェニルブタジイン誘導体Info
- Publication number
- JPH0819054B2 JPH0819054B2 JP1792794A JP1792794A JPH0819054B2 JP H0819054 B2 JPH0819054 B2 JP H0819054B2 JP 1792794 A JP1792794 A JP 1792794A JP 1792794 A JP1792794 A JP 1792794A JP H0819054 B2 JPH0819054 B2 JP H0819054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- derivative
- solvent
- phenylbutadiyne
- added
- diacetylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェニルブタジイン誘導
体、詳しくは固相重合性を有し、且つ置換基がジアセチ
レン三重結合と共役するフェニルブタジイン誘導体に関
するものである。
体、詳しくは固相重合性を有し、且つ置換基がジアセチ
レン三重結合と共役するフェニルブタジイン誘導体に関
するものである。
【０００２】本発明に係るフェニルブタジイン誘導体
は、固相重合性を有することにより、非線形光学材料、
感光材料及び高分子半導体結晶として用いられる。
は、固相重合性を有することにより、非線形光学材料、
感光材料及び高分子半導体結晶として用いられる。
【０００３】
【従来の技術】近年、非線形光学材料、感光材料及び高
分子半導体結晶等を形成する為の単量体として、ジアセ
チレン類の研究が盛んに行われている。
分子半導体結晶等を形成する為の単量体として、ジアセ
チレン類の研究が盛んに行われている。
【０００４】非線形光学材料、感光材料及び高分子半導
体結晶等を形成する為には、ジアセチレン類の単量体が
固相重合性を有することが必要である。また、非線形光
学材料として、非線形光学効果の向上の為には、周知の
通り、主鎖−側鎖が共役していることによって、電子的
効果の大きいことが必要である。
体結晶等を形成する為には、ジアセチレン類の単量体が
固相重合性を有することが必要である。また、非線形光
学材料として、非線形光学効果の向上の為には、周知の
通り、主鎖−側鎖が共役していることによって、電子的
効果の大きいことが必要である。
【０００５】従来、一般式Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ
で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合物が固
相重合性を有することが知られている。
で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合物が固
相重合性を有することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高い固相重合性を有
し、置換基がジアセチレン三重結合と共役する単量体は
現在最も要求されているところであるが、前述した既知
の固相重合性を有するジアセチレン類は、一般式Ｒａ−
Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂで、Ｒａ＝Ｒｂの様にジアセチレ
ン部分の両端に同一の置換基を有し、対称分子を形成し
ているために、偶数次の非線形光学効果がまったく期待
できない。
し、置換基がジアセチレン三重結合と共役する単量体は
現在最も要求されているところであるが、前述した既知
の固相重合性を有するジアセチレン類は、一般式Ｒａ−
Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂで、Ｒａ＝Ｒｂの様にジアセチレ
ン部分の両端に同一の置換基を有し、対称分子を形成し
ているために、偶数次の非線形光学効果がまったく期待
できない。
【０００７】しかも、置換基とジアセチレン部分との共
役が切れた構造のものが大半を占めている。この様に主
鎖−側鎖の共役が切れた重合物では置換基Ｒａ、Ｒｂの
電子的効果がほとんどなくなってしまい、どんな置換基
であっても類似の性質を呈する傾向がある。
役が切れた構造のものが大半を占めている。この様に主
鎖−側鎖の共役が切れた重合物では置換基Ｒａ、Ｒｂの
電子的効果がほとんどなくなってしまい、どんな置換基
であっても類似の性質を呈する傾向がある。
【０００８】これに対し、一般式Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ
−Ｒｂで表されるジアセチレン化合物で置換基Ｒａ及び
Ｒｂが芳香族であるような化合物は、同式中の三重結合
と共役する為、形成される結晶性高分子は優れた電子的
性質が期待されるが、この様なジアセチレン類は大半が
固相重合性を示さないものである。
−Ｒｂで表されるジアセチレン化合物で置換基Ｒａ及び
Ｒｂが芳香族であるような化合物は、同式中の三重結合
と共役する為、形成される結晶性高分子は優れた電子的
性質が期待されるが、この様なジアセチレン類は大半が
固相重合性を示さないものである。
【０００９】ジフェニルジアセチレンの２つのフェニル
基の各オルト又はメタ位にアセチルアミノ基を有するも
のや、同フェニル基の、２，４−；２，５−；３，６−
の位置にトリフルオロメチル基を有するもの等、固相重
合性を有するものも若干あるが、これらは、各々の分子
が対称構造をとっているため、偶数次の非線形光学効果
は発現しない。
基の各オルト又はメタ位にアセチルアミノ基を有するも
のや、同フェニル基の、２，４−；２，５−；３，６−
の位置にトリフルオロメチル基を有するもの等、固相重
合性を有するものも若干あるが、これらは、各々の分子
が対称構造をとっているため、偶数次の非線形光学効果
は発現しない。
【００１０】上述した通り、固相重合性を有し、且つ、
構造的に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによって電子的
効果が大きいジアセチレン類単量体は、現在、最も要求
されているところである。
構造的に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによって電子的
効果が大きいジアセチレン類単量体は、現在、最も要求
されているところである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高い固相重
合性を有し、且つ、構造的に非対称型であり、しかも置
換基がジアセチレン三重結合と共役する芳香族であるこ
とによって電子的効果が大きいジアセチレン類単量体を
得るべく種々検討を行った結果、本発明に到達したので
ある。
合性を有し、且つ、構造的に非対称型であり、しかも置
換基がジアセチレン三重結合と共役する芳香族であるこ
とによって電子的効果が大きいジアセチレン類単量体を
得るべく種々検討を行った結果、本発明に到達したので
ある。
【００１２】即ち、本発明は一般式化３において、Ｒ3
以外のＲの位置の一つがNO2 によって置換されており、
該NO2 による置換位置以外のＲの位置がＨである固相重
合性を有するフェニルブタジイン誘導体である。
以外のＲの位置の一つがNO2 によって置換されており、
該NO2 による置換位置以外のＲの位置がＨである固相重
合性を有するフェニルブタジイン誘導体である。
【００１３】
【化３】
【００１４】及び一般式化４において、Ｒ1 の位置がNH
2 により、Ｒ4 の位置がNO2 によりそれぞれ置換されて
おり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 の位置がＨである固相重合性
を有するフェニルブタジイン誘導体である。
2 により、Ｒ4 の位置がNO2 によりそれぞれ置換されて
おり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 の位置がＨである固相重合性
を有するフェニルブタジイン誘導体である。
【００１５】
【化４】
【００１６】次に、本発明に係るフェニルブタジイン誘
導体の合成方法について述べる。本発明に係るフェニル
ブタジイン誘導体は、式化５で表されるフェニルアセチ
レン誘導体と式化６で表される4-ブロモ−2-メチル−3-
ブチン−2-オールとを非対称カップリング反応して得ら
れた式化７で表されるフェニルジアセチレン誘導体を水
酸化カリウム触媒を用いて脱アセトン反応させることに
よって合成することができる。
導体の合成方法について述べる。本発明に係るフェニル
ブタジイン誘導体は、式化５で表されるフェニルアセチ
レン誘導体と式化６で表される4-ブロモ−2-メチル−3-
ブチン−2-オールとを非対称カップリング反応して得ら
れた式化７で表されるフェニルジアセチレン誘導体を水
酸化カリウム触媒を用いて脱アセトン反応させることに
よって合成することができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】先の非対称カップリング反応は種々の反応
条件下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩の
触媒作用が必要である。具体的には、フェニルアセチレ
ン誘導体の溶液にアミン水溶液と塩化銅 (Ｉ) を加えた
後、攪拌しながら4-ブロモ−2-メチル−3-ブチン−2-オ
ールをゆっくりと加えることによって、非対称カップリ
ング反応は進行する。 この反応の溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、テトラハイドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒が
好ましい。アミン水溶液としては一般にエチルアミン水
溶液が用いられるが、他のアミン水溶液も用いることが
できる。塩化銅 (Ｉ) はフェニルアセチレン誘導体に対
して１〜 100 mol％の範囲内で用いる。
条件下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩の
触媒作用が必要である。具体的には、フェニルアセチレ
ン誘導体の溶液にアミン水溶液と塩化銅 (Ｉ) を加えた
後、攪拌しながら4-ブロモ−2-メチル−3-ブチン−2-オ
ールをゆっくりと加えることによって、非対称カップリ
ング反応は進行する。 この反応の溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、テトラハイドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒が
好ましい。アミン水溶液としては一般にエチルアミン水
溶液が用いられるが、他のアミン水溶液も用いることが
できる。塩化銅 (Ｉ) はフェニルアセチレン誘導体に対
して１〜 100 mol％の範囲内で用いる。
【００２１】この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によっては銅
(Ｉ) イオンの酸化を防止するために、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩を適量加えながら、数時間乃至１〜２日間攪
拌を続けることによって行う。
ス雰囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によっては銅
(Ｉ) イオンの酸化を防止するために、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩を適量加えながら、数時間乃至１〜２日間攪
拌を続けることによって行う。
【００２２】反応終了後、反応混合物から溶媒を留去
し、希塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱水し、乾燥
剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製することにより、前出式化７で表され
るフェニルジアセチレン誘導体が白色ないし淡黄色の結
晶として得られる。
し、希塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱水し、乾燥
剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製することにより、前出式化７で表され
るフェニルジアセチレン誘導体が白色ないし淡黄色の結
晶として得られる。
【００２３】次に、得られたフェニルジアセチレン誘導
体をベンゼン、ヘキサン等の溶媒に溶解し、水酸化カリ
ウム又は水酸化ナトリウムを触媒量加え１〜10時間還流
する。反応溶液を水洗した後溶媒を留去し、次いで、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製するこ
とにより、一般式前出式化４で表されるフェニルブタジ
イン誘導体が白色又は淡黄色結晶として得られる。
体をベンゼン、ヘキサン等の溶媒に溶解し、水酸化カリ
ウム又は水酸化ナトリウムを触媒量加え１〜10時間還流
する。反応溶液を水洗した後溶媒を留去し、次いで、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製するこ
とにより、一般式前出式化４で表されるフェニルブタジ
イン誘導体が白色又は淡黄色結晶として得られる。
【００２４】
【作用】先ず、本発明において、最も重要な点は、本発
明に係るフェニルブタジイン誘導体が固相重合性を有す
ることに起因して、非線形光学材料、感光材料及び高分
子半導体結晶を形成することができ、また、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役する芳香族であることによっ
て電子的効果が大きいことに起因して非線形光学効果が
大きい点である。
明に係るフェニルブタジイン誘導体が固相重合性を有す
ることに起因して、非線形光学材料、感光材料及び高分
子半導体結晶を形成することができ、また、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役する芳香族であることによっ
て電子的効果が大きいことに起因して非線形光学効果が
大きい点である。
【００２５】また、本発明に係るフェニルブタジイン誘
導体は、電子吸引性基であるニトロ基または電子供与性
基であるアミノ基を有していることにより分子の分極が
大きく、その結果大きな非線形光学効果が期待でき、非
線形光学材料としての応用に際して極めて有利なもので
ある。
導体は、電子吸引性基であるニトロ基または電子供与性
基であるアミノ基を有していることにより分子の分極が
大きく、その結果大きな非線形光学効果が期待でき、非
線形光学材料としての応用に際して極めて有利なもので
ある。
【００２６】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２７】実施例１ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ） 1.8ｇをエチルアミン70％水
溶液 100ｍｌに溶解し、ここに2-エチニルニトロベンゼ
ン 4.4ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したものを
加え20分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メチル
−3-ブチン−2-オール 6.0ｇをテトラヒドロフラン60ｍ
ｌに溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室
温で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成により溶
液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸
塩を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、１
規定塩酸水溶液 200ｍｌにより中和、希釈しベンゼン 1
50ｍｌにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製する
ことにより 6-(2-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキ
サジイン−2-オール2.8ｇを得た。このものは白色結晶
であった。
溶液 100ｍｌに溶解し、ここに2-エチニルニトロベンゼ
ン 4.4ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したものを
加え20分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メチル
−3-ブチン−2-オール 6.0ｇをテトラヒドロフラン60ｍ
ｌに溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室
温で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成により溶
液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸
塩を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、１
規定塩酸水溶液 200ｍｌにより中和、希釈しベンゼン 1
50ｍｌにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製する
ことにより 6-(2-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキ
サジイン−2-オール2.8ｇを得た。このものは白色結晶
であった。
【００２８】次に得られたジアセチレン化合物 2.5ｇを
ベンゼン 100ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
0.6ｇを加え、0.5 時間還流した。室温まで放冷した
後、 100ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し
精製することにより、 1-(2-ニトロフェニル）ブタジイ
ン 1.2ｇを得た。このものは淡黄色結晶であった。
ベンゼン 100ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
0.6ｇを加え、0.5 時間還流した。室温まで放冷した
後、 100ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し
精製することにより、 1-(2-ニトロフェニル）ブタジイ
ン 1.2ｇを得た。このものは淡黄色結晶であった。
【００２９】融点 124℃ 元素分析値（C10H5NO2として） 計算値(%); C 70.18, H 2.94, N 8.18 実測値(%); C 70.25, H 3.01, N 8.33
【００３０】実施例２ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ） 2.1ｇをエチルアミン70％水
溶液 100ｍｌに溶解し、ここに3-エチニルニトロベンゼ
ン 4.1ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したものを
加え30分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メチル
−3-ブチン−2-オール 5.5ｇをテトラヒドロフラン60ｍ
ｌに溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室
温で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成により溶
液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸
塩を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、１
規定塩酸水溶液 150ｍｌにより中和、希釈しベンゼン 1
00ｍｌにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製する
ことにより 6-(3-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキ
サジイン−2-オール4.2ｇを得た。このものは白色結晶
であった。
溶液 100ｍｌに溶解し、ここに3-エチニルニトロベンゼ
ン 4.1ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したものを
加え30分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メチル
−3-ブチン−2-オール 5.5ｇをテトラヒドロフラン60ｍ
ｌに溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室
温で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成により溶
液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸
塩を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、１
規定塩酸水溶液 150ｍｌにより中和、希釈しベンゼン 1
00ｍｌにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製する
ことにより 6-(3-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキ
サジイン−2-オール4.2ｇを得た。このものは白色結晶
であった。
【００３１】次に得られたジアセチレン化合物 4.2ｇを
ベンゼン 150ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
0.8ｇを加え、２時間還流した。室温まで放冷した後、
200ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製
することにより、 1-(3-ニトロフェニル) ブタジイン
1.4ｇを得た。このものは白色結晶であった。
ベンゼン 150ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
0.8ｇを加え、２時間還流した。室温まで放冷した後、
200ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製
することにより、 1-(3-ニトロフェニル) ブタジイン
1.4ｇを得た。このものは白色結晶であった。
【００３２】融点 98℃ 元素分析値（C10H5NO2として） 計算値(%); C 70.18, H 2.94, N 8.18 実測値(%); C 70.29, H 3.15, N 8.02
【００３３】実施例３ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ） 1.0ｇをエチルアミン70％水
溶液 150ｍｌに溶解し、ここに2-エチニル−4-ニトロア
ニリン 1.6ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したも
のを加え30分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メ
チル−3-ブチン−2-オール 1.7ｇをテトラヒドロフラン
30ｍｌに溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時
間室温で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成によ
り溶液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン
塩酸塩を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去
し、水 200ｍｌにより希釈しベンゼン 100ｍｌにより３
回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩
化メチレンを展開溶媒として分離、精製することにより
6-(2-アミノ−5-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキ
サジイン−2-オール1.35ｇを得た。このものは黄色結晶
であった。
溶液 150ｍｌに溶解し、ここに2-エチニル−4-ニトロア
ニリン 1.6ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したも
のを加え30分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メ
チル−3-ブチン−2-オール 1.7ｇをテトラヒドロフラン
30ｍｌに溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時
間室温で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成によ
り溶液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン
塩酸塩を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去
し、水 200ｍｌにより希釈しベンゼン 100ｍｌにより３
回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより塩
化メチレンを展開溶媒として分離、精製することにより
6-(2-アミノ−5-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキ
サジイン−2-オール1.35ｇを得た。このものは黄色結晶
であった。
【００３４】次に得られたジアセチレン化合物1.35ｇを
ベンゼン 100ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
２ｇを加え、10時間還流した。室温まで放冷した後、 1
50ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製す
ることにより、 1-(2-アミノ−5-ニトロフェニル）ブタ
ジイン 0.8ｇを得た。このものは黄色結晶であった。
ベンゼン 100ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
２ｇを加え、10時間還流した。室温まで放冷した後、 1
50ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製す
ることにより、 1-(2-アミノ−5-ニトロフェニル）ブタ
ジイン 0.8ｇを得た。このものは黄色結晶であった。
【００３５】融点 115℃ 元素分析値（C10H6N2O2 として） 計算値(%); C 64.52, H 3.25, N 15.05 実測値(%); C 64.38, H 3.02, N 15.23
【００３６】比較例１ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ） 1.0ｇをエチルアミン70％水
溶液80ｍｌに溶解し、ここに4-エチニルニトロベンゼン
4.4ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したものを加
え30分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メチル−
3-ブチン−2-オール 5.5ｇをテトラヒドロフラン60ｍｌ
に溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温
で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成により溶液
が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩
を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、１規
定塩酸水溶液 150ｍｌにより中和、希釈しベンゼン 100
ｍｌにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製するこ
とにより 6-(4-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキサ
ジイン−2-オール 3.1ｇを得た。このものは白色結晶で
あった。
溶液80ｍｌに溶解し、ここに4-エチニルニトロベンゼン
4.4ｇをテトラヒドロフラン50ｍｌに溶解したものを加
え30分間室温で攪拌する。ここに4-ブロモ−2-メチル−
3-ブチン−2-オール 5.5ｇをテトラヒドロフラン60ｍｌ
に溶解したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温
で攪拌する。（途中、塩化銅（ＩＩ）の生成により溶液
が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩
を加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、１規
定塩酸水溶液 150ｍｌにより中和、希釈しベンゼン 100
ｍｌにより３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによりベンゼンを展開溶媒として分離、精製するこ
とにより 6-(4-ニトロフェニル)-2-メチル-3、5-ヘキサ
ジイン−2-オール 3.1ｇを得た。このものは白色結晶で
あった。
【００３７】次に得られたジアセチレン化合物 3.1ｇを
ベンゼン80ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
0.5ｇを加え、２時間還流した。室温まで放冷した後、
200ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製
することにより、 1-(4-ニトロフェニル) ブタジイン
1.2ｇを得た。このものは淡黄色結晶であった。
ベンゼン80ｍｌに溶解し、ここに水酸化カリウム粉末
0.5ｇを加え、２時間還流した。室温まで放冷した後、
200ｍｌの水で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによりベンゼン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製
することにより、 1-(4-ニトロフェニル) ブタジイン
1.2ｇを得た。このものは淡黄色結晶であった。
【００３８】融点 熱分解性を有するため測定不能 元素分析値（C10H5NO2として） 計算値(%); C 70.18, H 2.94, N 8.18 実測値(%); C 70.30, H 3.11, N 8.24
【００３９】参考例 前出実施例により得られた本発明に係るフェニルブタジ
イン誘導体の各資料をガラス管に真空封入しコバルト60
ガンマー線を用いて固相重合させた。開封後クロロホル
ム不溶のポリマーの重量から重合収率を求めた。
イン誘導体の各資料をガラス管に真空封入しコバルト60
ガンマー線を用いて固相重合させた。開封後クロロホル
ム不溶のポリマーの重量から重合収率を求めた。
【００４０】次表に結果を示した。 化合物No. 重合収率（％） γ線量（MRad) １ 95.6 70 ２ 94.3 25.5 ３ 100 156
【００４１】前出比較例１で得られたフェニルブタジイ
ン誘導体は、いずれもコバルト６０ガンマー線の照射に
よっても固相重合性を示さなかった。
ン誘導体は、いずれもコバルト６０ガンマー線の照射に
よっても固相重合性を示さなかった。
【００４２】
【発明の効果】本発明に係るフェニルブタジイン誘導体
は、前出実施例及び参考例に示した通り、置換基がジア
セチレン三重結合と共役する芳香族であり、且つ、非常
に高い固相重合性を有していることにより、非線形光学
材料、感光材料及び高分子半導体材料を形成する為のジ
アセチレン類の単量体として好適である。
は、前出実施例及び参考例に示した通り、置換基がジア
セチレン三重結合と共役する芳香族であり、且つ、非常
に高い固相重合性を有していることにより、非線形光学
材料、感光材料及び高分子半導体材料を形成する為のジ
アセチレン類の単量体として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宝来 茂 茨城県つくば市稲荷前９丁目６番ヴィラエ スポワール稲荷前104号 (72)発明者 堀石 七生 広島県広島市東区牛田東３丁目29番５号 審査官 藤原 浩子
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式化１において、Ｒ3 以外のＲの位
置の一つがNO2 によって置換されており、該NO2 による
置換位置以外のＲの位置がＨである固相重合性を有する
フェニルブタジイン誘導体。 【化１】 - 【請求項２】 一般式化２において、Ｒ1 の位置がNH2
により、Ｒ4 の位置がNO2 によりそれぞれ置換されてお
り、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 の位置がＨである固相重合性を
有するフェニルブタジイン誘導体。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1792794A JPH0819054B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | フェニルブタジイン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1792794A JPH0819054B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | フェニルブタジイン誘導体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5870688A Division JPH0699372B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | フェニルブタジイン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126223A JPH07126223A (ja) | 1995-05-16 |
| JPH0819054B2 true JPH0819054B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=11957414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1792794A Expired - Fee Related JPH0819054B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | フェニルブタジイン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819054B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4763912B2 (ja) * | 2000-04-27 | 2011-08-31 | 富士通株式会社 | 有機発光材料及び有機発光素子 |
| JP5212677B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2013-06-19 | 株式会社リコー | π共役ポリマー |
-
1994
- 1994-01-17 JP JP1792794A patent/JPH0819054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126223A (ja) | 1995-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0819054B2 (ja) | フェニルブタジイン誘導体 | |
| JPS62225558A (ja) | 固状高分子安定剤化合物及びその製法 | |
| JPH0699372B2 (ja) | フェニルブタジイン誘導体 | |
| JPS6143339B2 (ja) | ||
| EP0383621B1 (en) | Diphenyldiacetylene derivative | |
| JP2767071B2 (ja) | 固相重合性を有するジアセチレン誘導体 | |
| JPS6365658B2 (ja) | ||
| US5196586A (en) | Polydiphenyldiacetylenes | |
| JPH0250102B2 (ja) | ||
| JP4118645B2 (ja) | カリックス［４］アレーン誘導体混合物の製造方法 | |
| JPS5910652B2 (ja) | 含フツ素フェニルベンゾエ−ト化合物およびその用途 | |
| US4442293A (en) | Di-acetylenyl-substituted 2-phenylbenzothiazoles | |
| JPS62255460A (ja) | ジフエニルジアセチレン誘導体 | |
| US4559404A (en) | Preparation of ethynyl substituted 2-phenylbenzothiazoles | |
| JPH04198163A (ja) | 水溶性二酸化チオ尿素誘導体及びその製造方法 | |
| JPS6226260A (ja) | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン−２，５−イレン−（３−プロピオン酸）類およびその製造法 | |
| JP3986065B2 (ja) | 新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物 | |
| JPS5936630B2 (ja) | ２−イミノ−１，３−ジアザシクロアルカン誘導体 | |
| JP2514909B2 (ja) | 重合性ジアセチレン化合物 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JPS5946233A (ja) | トリフルオロメチル基を有するジフェニルジアセチレン類 | |
| JPS6317850A (ja) | ３−フエノキシカテコ−ル類の製造方法 | |
| JPS6136235A (ja) | ヘテロポリ酸塩 | |
| JPH04321643A (ja) | ジアセチレン含有安息香酸誘導体 | |
| JPH06157441A (ja) | 光重合性ジアセチレン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |