JP3358012B2 - 有機磁性材料の製造方法及び本方法により得られる有機磁性材料 - Google Patents
有機磁性材料の製造方法及び本方法により得られる有機磁性材料Info
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- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機磁性材料の製造方法
及び本方法によって得られる有機磁性材料に関し、更に
詳しくは、トリアリールメタン基本構造を有する磁化率
の大きな有機磁性材料及び本方法によって得られる温度
センサー、磁気シールド等の磁性材料として有用な有機
磁性材料に関する。
及び本方法によって得られる有機磁性材料に関し、更に
詳しくは、トリアリールメタン基本構造を有する磁化率
の大きな有機磁性材料及び本方法によって得られる温度
センサー、磁気シールド等の磁性材料として有用な有機
磁性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁性材料は、高透磁率材料、磁石材料、
磁歪材料、磁気記録材料をはじめ、多種多様のものがあ
り、通信分野、音響分野など多くの電気関連分野におい
て幅広く用いられている。しかし、従来その材料は無機
磁性材料に限られていた。これに対し、最近、有機磁性
材料が軽量で軽質であり、更に溶媒への溶解性が良い、
あるいは溶媒、結着樹脂への分散性、相溶性が良いなど
の利点を有し、電気的、機械的に無機磁性材料とは異な
るものが期待できることから、その開発が注目されてい
る。
磁歪材料、磁気記録材料をはじめ、多種多様のものがあ
り、通信分野、音響分野など多くの電気関連分野におい
て幅広く用いられている。しかし、従来その材料は無機
磁性材料に限られていた。これに対し、最近、有機磁性
材料が軽量で軽質であり、更に溶媒への溶解性が良い、
あるいは溶媒、結着樹脂への分散性、相溶性が良いなど
の利点を有し、電気的、機械的に無機磁性材料とは異な
るものが期待できることから、その開発が注目されてい
る。
【０００３】ただ、従来の有機強磁性材料は、強磁性の
再現性が満足されるものではなかった。また、有機常磁
性材料は磁化率が著しく小さく、磁性材料としての実用
化は困難であった。また、その磁化率を大きくするため
には、スピン濃度を増加させるか、あるいはスピン多重
度を増加させる必要があり、そのために合成あるいは種
々の処理工程が複雑になる。そのため、磁化率の大きい
有機磁性体についての研究開発が活発に行なわれてい
る。例えば、縮合多環芳香族系樹脂（いわゆるＣＯＰＮ
Ａ樹脂）系の有機磁性材料については、特開平２−１６
０７３１号、特開平３−１７４７０３号、特開平４−７
３１６号各公報に提案されている。
再現性が満足されるものではなかった。また、有機常磁
性材料は磁化率が著しく小さく、磁性材料としての実用
化は困難であった。また、その磁化率を大きくするため
には、スピン濃度を増加させるか、あるいはスピン多重
度を増加させる必要があり、そのために合成あるいは種
々の処理工程が複雑になる。そのため、磁化率の大きい
有機磁性体についての研究開発が活発に行なわれてい
る。例えば、縮合多環芳香族系樹脂（いわゆるＣＯＰＮ
Ａ樹脂）系の有機磁性材料については、特開平２−１６
０７３１号、特開平３−１７４７０３号、特開平４−７
３１６号各公報に提案されている。
【０００４】即ち、特開平２−１６０７３１号公報に
は、トリアリールメタン基本構造を有し、そのメチン炭
素部位におけるラジカル濃度が少なくとも１０17／ｇで
ある強磁性有機物質及びその製造方法が報告され、また
特開平４−７３１６号公報には、上記トリアリールメタ
ン基本構造を有するポリマーにおいて、そのメチン炭素
にハロゲン原子が結合している有機強磁性前駆体及び上
記ポリマーから４量体以下の低分子を除去、メチン炭素
にハロゲン原子を結合させ、更に金属と反応させ、メチ
ン炭素部位にラジカルを発生させる有機強磁性体の製造
方法が報告されている。
は、トリアリールメタン基本構造を有し、そのメチン炭
素部位におけるラジカル濃度が少なくとも１０17／ｇで
ある強磁性有機物質及びその製造方法が報告され、また
特開平４−７３１６号公報には、上記トリアリールメタ
ン基本構造を有するポリマーにおいて、そのメチン炭素
にハロゲン原子が結合している有機強磁性前駆体及び上
記ポリマーから４量体以下の低分子を除去、メチン炭素
にハロゲン原子を結合させ、更に金属と反応させ、メチ
ン炭素部位にラジカルを発生させる有機強磁性体の製造
方法が報告されている。
【０００５】また、特開平３−１７４７０３号公報に
は、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有す
るポリマーがある温度範囲（実際には低温）に保持され
ると磁化率が向上し、このとき常磁性から強磁性への転
移のあることが報告されている。
は、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有す
るポリマーがある温度範囲（実際には低温）に保持され
ると磁化率が向上し、このとき常磁性から強磁性への転
移のあることが報告されている。
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が置換若しくは未置
換の芳香族環、又は、置換若しくは未置換の複素環であ
る）。
換の芳香族環、又は、置換若しくは未置換の複素環であ
る）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の報告から明らか
なように、大きな磁化率を有する常磁性体を、複雑な合
成や処理を行なうことなく、再現性よく得る方法は、未
だ見い出されていないのが現状である。
なように、大きな磁化率を有する常磁性体を、複雑な合
成や処理を行なうことなく、再現性よく得る方法は、未
だ見い出されていないのが現状である。
【０００７】従って、本発明の目的は、上記課題を解決
し、常磁性材料でありながら、複雑な合成や処理を行な
うことなく、再現性よく大きい磁化率を有する有機磁性
材料及びその製造方法を提供することにある。
し、常磁性材料でありながら、複雑な合成や処理を行な
うことなく、再現性よく大きい磁化率を有する有機磁性
材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを示す。 Ｒ1：２環以上の置換若しくは非置換の縮合多環アリー
レン基（但し、環員にＮ、Ｓ若しくはＯよりなるヘテロ
原子を含むことができる）又は電子供与基置換フェニレ
ン基、 Ｒ2：置換若しくは非置換のアリール基、 ｎ：１以上の整数。〕 で示されるトリアリールメタン基本構造よりなる有機磁
性材料において、臨界温度Ｔｃ以下の特定温度Ｔ1まで
−１．０Ｋ／分より小さい冷却速度で徐冷を行なう操作
により磁化率を増大させることを特徴とする有機磁性材
料の製造方法が提供される。
レン基（但し、環員にＮ、Ｓ若しくはＯよりなるヘテロ
原子を含むことができる）又は電子供与基置換フェニレ
ン基、 Ｒ2：置換若しくは非置換のアリール基、 ｎ：１以上の整数。〕 で示されるトリアリールメタン基本構造よりなる有機磁
性材料において、臨界温度Ｔｃ以下の特定温度Ｔ1まで
−１．０Ｋ／分より小さい冷却速度で徐冷を行なう操作
により磁化率を増大させることを特徴とする有機磁性材
料の製造方法が提供される。
【０００９】また、本発明によれば、好ましい態様とし
て、前記徐冷を５０〜１５０Ｋの温度範囲で行なうこと
を特徴とする有機磁性材料の製造方法が提供される。
て、前記徐冷を５０〜１５０Ｋの温度範囲で行なうこと
を特徴とする有機磁性材料の製造方法が提供される。
【００１０】更に、本発明によれば、前記の製造方法に
より形成された大きい磁化率を有する有機磁性材料が提
供され、また前記有機磁性材料において、そのメチン炭
素部位におけるラジカル濃度が少なくとも１０17／ｇで
あることを特徴とする有機磁性材料が提供される。
より形成された大きい磁化率を有する有機磁性材料が提
供され、また前記有機磁性材料において、そのメチン炭
素部位におけるラジカル濃度が少なくとも１０17／ｇで
あることを特徴とする有機磁性材料が提供される。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で示され
るトリアリールメタン基本構造よりなる有機磁性材料
（常磁性体）が出発原料となる。
発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で示され
るトリアリールメタン基本構造よりなる有機磁性材料
（常磁性体）が出発原料となる。
【００１２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1の２環以
上の非置換の縮合多環アリーレン基の具体例としては、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニ
ル基、クリセン基、ナフタセン基、ベンゾフェナントリ
ル基、ペリレン基、ベンゾピレニル基、コローネン基、
アセナフチレン基、デカシクレン基などが挙げられる。
また、その置換基としては、水酸基、メチル基などが挙
げられる。なお、環員にＮ，Ｓ，Ｏなどのヘテロ原子を
含んでも良い。更に、電子供与基置換フェニレン基は、
ヒドロキシ基、メトキシ基、メチル基、エチル基などを
置換基としてもつフェニレン基であって、その具体例と
しては、フェノール基、レゾルシン基などが挙げられ
る。
上の非置換の縮合多環アリーレン基の具体例としては、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニ
ル基、クリセン基、ナフタセン基、ベンゾフェナントリ
ル基、ペリレン基、ベンゾピレニル基、コローネン基、
アセナフチレン基、デカシクレン基などが挙げられる。
また、その置換基としては、水酸基、メチル基などが挙
げられる。なお、環員にＮ，Ｓ，Ｏなどのヘテロ原子を
含んでも良い。更に、電子供与基置換フェニレン基は、
ヒドロキシ基、メトキシ基、メチル基、エチル基などを
置換基としてもつフェニレン基であって、その具体例と
しては、フェノール基、レゾルシン基などが挙げられ
る。
【００１３】また、Ｒ2の非置換のアリール基の具体例
としては、フェニル基などが挙げられ、その置換基とし
ては、ニトロ基、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。なお、ｎは
重合度を意味し、１以上の整数を示す。
としては、フェニル基などが挙げられ、その置換基とし
ては、ニトロ基、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。なお、ｎは
重合度を意味し、１以上の整数を示す。
【００１４】このトリアリールメタン構造を有する有機
磁性材料（常磁性体）は、次のようにして得ることがで
きる。即ち、２環以上の置換若しくは非置換の縮合多環
芳香族化合物又は電子供与基を持つ単環芳香族と、置換
若しくは非置換芳香族アルデヒドとを酸触媒の存在下で
縮合させ、トリアリールメタン構造を有する初期縮合体
を生成させる。続いて、生成物を脱水素処理し、更に未
反応物の除去処理を行なうことにより、目的とする生成
物が形成される。
磁性材料（常磁性体）は、次のようにして得ることがで
きる。即ち、２環以上の置換若しくは非置換の縮合多環
芳香族化合物又は電子供与基を持つ単環芳香族と、置換
若しくは非置換芳香族アルデヒドとを酸触媒の存在下で
縮合させ、トリアリールメタン構造を有する初期縮合体
を生成させる。続いて、生成物を脱水素処理し、更に未
反応物の除去処理を行なうことにより、目的とする生成
物が形成される。
【００１５】ここで、縮合多環芳香族化合物としては、
環数２〜１０個程度までのもの、例えばナフタレン、ア
ントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフ
タセン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾピレ
ン、コローネンなどベンゼン環縮合型の他に、アセナチ
フレン、デカシクレンなどの５員環などを含んでいても
よく、また環員にＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を含んで
もよい。更に水酸基、メチル基などの置換誘導体も用い
ることができる。もちろん、これらの混合物でもいいこ
とは言うまでもない。また、単環芳香族の場合には、ヒ
ドロキシ基、低級アルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基
などの電子供与基の１又は２置換体を用いることができ
る。連結剤として用いる芳香族アルデヒドとしては、ベ
ンズアルデヒドが最も一般的であり、また芳香族アルデ
ヒドの置換基としては、ニトロ基、水素原子、メチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、水酸基、アミノ基
などを用いることができる。縮合反応の酸触媒として
は、各種の酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸をは
じめとする各種の芳香族スルホン酸、フルオロメタンス
ルホン酸その他の超強酸、硫酸などを用いることができ
る。
環数２〜１０個程度までのもの、例えばナフタレン、ア
ントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフ
タセン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾピレ
ン、コローネンなどベンゼン環縮合型の他に、アセナチ
フレン、デカシクレンなどの５員環などを含んでいても
よく、また環員にＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を含んで
もよい。更に水酸基、メチル基などの置換誘導体も用い
ることができる。もちろん、これらの混合物でもいいこ
とは言うまでもない。また、単環芳香族の場合には、ヒ
ドロキシ基、低級アルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基
などの電子供与基の１又は２置換体を用いることができ
る。連結剤として用いる芳香族アルデヒドとしては、ベ
ンズアルデヒドが最も一般的であり、また芳香族アルデ
ヒドの置換基としては、ニトロ基、水素原子、メチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、水酸基、アミノ基
などを用いることができる。縮合反応の酸触媒として
は、各種の酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸をは
じめとする各種の芳香族スルホン酸、フルオロメタンス
ルホン酸その他の超強酸、硫酸などを用いることができ
る。
【００１６】脱水素処理としては（これはメチン炭素に
つく水素を脱水素することにより、ラジカル濃度を高め
るために行なうものである）、通常用いられる方法がい
ずれも有効であり、特に方法を限定されることはない。
例えば、加熱、光照射、放射線照射、電磁波の照射、電
解酸化、直流又は低周波無声放電、グロー放電、高周波
放電、マイクロ波放電による方法などがあり、もちろん
これらは組み合わせても問題ない。脱水素処理時には、
上述した初期縮合体は例えば液体、固体あるいは溶媒に
溶解した状態などどのような状態でもよく、必要に応じ
て、脱水素剤、光増感剤などを適切量使用する。未反応
物の除去処理としては、通常用いられる方法は、いずれ
も有効であり、特に方法を限定されることはない。
つく水素を脱水素することにより、ラジカル濃度を高め
るために行なうものである）、通常用いられる方法がい
ずれも有効であり、特に方法を限定されることはない。
例えば、加熱、光照射、放射線照射、電磁波の照射、電
解酸化、直流又は低周波無声放電、グロー放電、高周波
放電、マイクロ波放電による方法などがあり、もちろん
これらは組み合わせても問題ない。脱水素処理時には、
上述した初期縮合体は例えば液体、固体あるいは溶媒に
溶解した状態などどのような状態でもよく、必要に応じ
て、脱水素剤、光増感剤などを適切量使用する。未反応
物の除去処理としては、通常用いられる方法は、いずれ
も有効であり、特に方法を限定されることはない。
【００１７】以上のようにして得られた生成物は常磁性
体であるが、本発明によりその磁化率を増大させること
が可能になる。通常、有機常磁性体の磁化率から、分子
自体の反磁性磁化率を差し引いた磁化率：χは、下記の
式（ＩＩＩ）で表わせる。（キュリー則）
体であるが、本発明によりその磁化率を増大させること
が可能になる。通常、有機常磁性体の磁化率から、分子
自体の反磁性磁化率を差し引いた磁化率：χは、下記の
式（ＩＩＩ）で表わせる。（キュリー則）
【数１】 （式中、Ｔ：温度、Ｎ：スピン数、ｇ：ｇ値、ＭB：ボ
ーア磁子、ｋ：ボルツマン定数、Ｓ：スピン量子数） しかしながら、上述の製造方法で得られた有機常磁性生
成物は、臨界温度：Ｔｃより低温に冷却した場合、式
（ＩＩＩ）で得られる理論値より大きい値を示すことが
本発明者らの研究により判明し、更にこの低温への冷却
速度を小さくすることにより（冷却をゆっくり行なうこ
とにより）、ある温度以下で、本来の磁化率より更に大
きい磁化率が得られることが明らかになった。
ーア磁子、ｋ：ボルツマン定数、Ｓ：スピン量子数） しかしながら、上述の製造方法で得られた有機常磁性生
成物は、臨界温度：Ｔｃより低温に冷却した場合、式
（ＩＩＩ）で得られる理論値より大きい値を示すことが
本発明者らの研究により判明し、更にこの低温への冷却
速度を小さくすることにより（冷却をゆっくり行なうこ
とにより）、ある温度以下で、本来の磁化率より更に大
きい磁化率が得られることが明らかになった。
【００１８】即ち、前述の有機常磁性生成物を徐冷する
だけで低温における磁化率を増加させることが可能にな
った。冷却速度はできるだけゆっくり冷却した場合に磁
化率を増加させる効果が大きく、特に−１．０Ｋ／分よ
りゆっくり冷却した場合にその効果は顕著である。もち
ろん、更にゆっくりした場合その効果はより顕著にな
る。また、この冷却方法は、一定の速度で冷却する必要
はなく、種々の冷却速度を組み合わせても問題ない。ま
た、一定の温度で一定の時間保持することを繰り返すこ
とにより冷却する方法や、冷却−昇温を組み合わせなが
ら冷却する方法でも効果があることはいうまでもない。
また、磁化率を増加させるのに有効な徐冷温度範囲は生
成物の種類によって異なるが、特に５０〜１５０Ｋの温
度範囲が好ましい。
だけで低温における磁化率を増加させることが可能にな
った。冷却速度はできるだけゆっくり冷却した場合に磁
化率を増加させる効果が大きく、特に−１．０Ｋ／分よ
りゆっくり冷却した場合にその効果は顕著である。もち
ろん、更にゆっくりした場合その効果はより顕著にな
る。また、この冷却方法は、一定の速度で冷却する必要
はなく、種々の冷却速度を組み合わせても問題ない。ま
た、一定の温度で一定の時間保持することを繰り返すこ
とにより冷却する方法や、冷却−昇温を組み合わせなが
ら冷却する方法でも効果があることはいうまでもない。
また、磁化率を増加させるのに有効な徐冷温度範囲は生
成物の種類によって異なるが、特に５０〜１５０Ｋの温
度範囲が好ましい。
【００１９】また、有機常磁性生成物のスピン濃度は、
１０17スピン／ｇ以上が好ましい。特に、本来の磁化率
の値及び増加する磁化率の絶対値の両方を大きくするた
めに、スピン濃度として１０19スピン／ｇ以上が好まし
く、更には１０20スピン／ｇ以上が好ましい。
１０17スピン／ｇ以上が好ましい。特に、本来の磁化率
の値及び増加する磁化率の絶対値の両方を大きくするた
めに、スピン濃度として１０19スピン／ｇ以上が好まし
く、更には１０20スピン／ｇ以上が好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】実施例１ ピレン１０．１３ｇとベンズアルデヒド６．６３ｇに
０．８８ｇのパラトルエンスルホン酸を加え、撹拌しな
がら加熱し、系内を１６０℃に保つ。２０分間反応させ
ると、粘性を帯びてきて、やがて固化する。室温まで冷
却後クロロホルムにて生成物を抽出し、メタノールより
再沈精製を行ない、濾取した後この生成物を減圧乾燥す
ることにより、初期縮合体を得た。続いて、この縮合体
をニトロベンゼンに３．５×１０~2ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解し、Ａｒ雰囲気中で１５０℃まで加熱した。これに
ジクロロジシアノベンゾキノンを５．２×１０~2ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように添加し、そのまま２００分間反
応させた（脱水素処理）。
０．８８ｇのパラトルエンスルホン酸を加え、撹拌しな
がら加熱し、系内を１６０℃に保つ。２０分間反応させ
ると、粘性を帯びてきて、やがて固化する。室温まで冷
却後クロロホルムにて生成物を抽出し、メタノールより
再沈精製を行ない、濾取した後この生成物を減圧乾燥す
ることにより、初期縮合体を得た。続いて、この縮合体
をニトロベンゼンに３．５×１０~2ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解し、Ａｒ雰囲気中で１５０℃まで加熱した。これに
ジクロロジシアノベンゾキノンを５．２×１０~2ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように添加し、そのまま２００分間反
応させた（脱水素処理）。
【００２２】この溶液を室温まで冷却した後、メタノー
ルより再沈精製を行ない、濾取後生成物を減圧乾燥し
た。この生成物の磁気特性は、超伝導量子干渉式磁化測
定装置（ＳＱＵＩＤ；Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｅｓｉｇｎ
社製 Ｍｏｄｅｌ ＭＰＭＳ−２）を用いて行なった。
ルより再沈精製を行ない、濾取後生成物を減圧乾燥し
た。この生成物の磁気特性は、超伝導量子干渉式磁化測
定装置（ＳＱＵＩＤ；Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｅｓｉｇｎ
社製 Ｍｏｄｅｌ ＭＰＭＳ−２）を用いて行なった。
【００２３】図１に磁化率（χ）の温度依存性を示す。
磁化率の測定は最初に５Ｋまで冷却し、昇温しながら行
なった。ここで、黒丸（●）は、５Ｋまでの冷却を−
０．４Ｋ／分で行なったもの、また、白丸（○）は−
４．５Ｋ／分で行なった場合である。このように−０．
４Ｋ／分で徐冷した場合は、−４．５Ｋ／分の場合と比
較しておよそ１１０Ｋ以下で磁化率の値が大きくなり、
５Ｋにおいては、４倍以上の大きい磁化率が得られてい
る。尚、磁化率の値は分子自体の反磁性磁化率を差し引
いたものである。
磁化率の測定は最初に５Ｋまで冷却し、昇温しながら行
なった。ここで、黒丸（●）は、５Ｋまでの冷却を−
０．４Ｋ／分で行なったもの、また、白丸（○）は−
４．５Ｋ／分で行なった場合である。このように−０．
４Ｋ／分で徐冷した場合は、−４．５Ｋ／分の場合と比
較しておよそ１１０Ｋ以下で磁化率の値が大きくなり、
５Ｋにおいては、４倍以上の大きい磁化率が得られてい
る。尚、磁化率の値は分子自体の反磁性磁化率を差し引
いたものである。
【００２４】また、図２に上記と同様の生成物を、５Ｋ
まで−４．５Ｋ／分で急冷後５Ｋに保持した場合の磁化
率の時間依存性を示す。このように、５Ｋで保持して
も、磁化率は７６０分経過後も変化しない。即ち、冷却
速度により低温における磁化率の絶対値が決まってしま
い、徐冷した場合に磁化率が大きくなることがわかる。
まで−４．５Ｋ／分で急冷後５Ｋに保持した場合の磁化
率の時間依存性を示す。このように、５Ｋで保持して
も、磁化率は７６０分経過後も変化しない。即ち、冷却
速度により低温における磁化率の絶対値が決まってしま
い、徐冷した場合に磁化率が大きくなることがわかる。
【００２５】実施例２（参考例） 実施例１で得られた生成物を５Ｋまで−１．５Ｋ／分で
冷却した後、磁化率の温度依存性を測定した。−４．５
Ｋ／分で冷却した場合と比較して、やはり１１０Ｋ以下
で磁化率の値は大きくなるが、−０．４Ｋ／分で冷却し
た場合ほど顕著ではなかった。
冷却した後、磁化率の温度依存性を測定した。−４．５
Ｋ／分で冷却した場合と比較して、やはり１１０Ｋ以下
で磁化率の値は大きくなるが、−０．４Ｋ／分で冷却し
た場合ほど顕著ではなかった。
【００２６】実施例３ 実施例１で得られた生成物を１５０Ｋまで−０．４Ｋ／
分で徐冷した後、５Ｋまで急冷した。この温度プロファ
イル（概念図）を図３に示した。徐冷から急冷に変化さ
せる温度をＴｑとすると、この場合はＴｑ＝１５０Ｋで
ある。この場合の磁化率の温度依存性を図４に示す。磁
化率の大きさは−４．５Ｋ／分で、５Ｋまで急冷した場
合と殆ど同程度の値を示した。
分で徐冷した後、５Ｋまで急冷した。この温度プロファ
イル（概念図）を図３に示した。徐冷から急冷に変化さ
せる温度をＴｑとすると、この場合はＴｑ＝１５０Ｋで
ある。この場合の磁化率の温度依存性を図４に示す。磁
化率の大きさは−４．５Ｋ／分で、５Ｋまで急冷した場
合と殆ど同程度の値を示した。
【００２７】実施例４ Ｔｑ＝１００Ｋの場合の磁化率の温度依存性を図５に示
す。磁化率の大きさは−４．５Ｋ／分で、５Ｋまで急冷
した場合と比較して１１０Ｋ以下で大きくなり、５Ｋの
値は２倍以上になっている。
す。磁化率の大きさは−４．５Ｋ／分で、５Ｋまで急冷
した場合と比較して１１０Ｋ以下で大きくなり、５Ｋの
値は２倍以上になっている。
【００２８】実施例５ Ｔｑ＝５０Ｋの場合の磁化率の温度依存性を図６に示
す。磁化率の大きさは−０．４Ｋ／分で５Ｋまで急冷し
た場合とほぼ同程度となり、５Ｋにおける値は−４．５
Ｋ／分で５Ｋまで冷却した場合の４倍程度の大きさとな
っている。
す。磁化率の大きさは−０．４Ｋ／分で５Ｋまで急冷し
た場合とほぼ同程度となり、５Ｋにおける値は−４．５
Ｋ／分で５Ｋまで冷却した場合の４倍程度の大きさとな
っている。
【００２９】
【発明の効果】請求項１の有機磁性材料の製造方法は、
前記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールメタン基本構
造を有する有機磁性材料を臨界温度Ｔｃ以下の特定温度
Ｔ1まで−１．０Ｋ／分より小さい冷却速度で徐冷を行
なう操作により磁化率を増大させるという構成にしたこ
とから、簡単な操作により再現性良く磁化率の大きい有
機磁性材料の製造が可能となる。
前記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールメタン基本構
造を有する有機磁性材料を臨界温度Ｔｃ以下の特定温度
Ｔ1まで−１．０Ｋ／分より小さい冷却速度で徐冷を行
なう操作により磁化率を増大させるという構成にしたこ
とから、簡単な操作により再現性良く磁化率の大きい有
機磁性材料の製造が可能となる。
【００３０】請求項２の有機磁性材料の製造方法は、前
記徐冷を５０〜１５０Ｋの温度範囲まで行なうこととし
たことから、より磁化率の大きい有機磁性材料の製造が
可能となる。
記徐冷を５０〜１５０Ｋの温度範囲まで行なうこととし
たことから、より磁化率の大きい有機磁性材料の製造が
可能となる。
【００３１】請求項３の有機磁性材料は、前記製造方法
を採用したことから、磁化率の大きいものとなる。
を採用したことから、磁化率の大きいものとなる。
【００３２】請求項４の有機磁性材料は、そのメチン炭
素部位におけるラジカル濃度が少なくとも１０17／ｇで
あるものとしたことから、磁化率の大きなものとなる。
素部位におけるラジカル濃度が少なくとも１０17／ｇで
あるものとしたことから、磁化率の大きなものとなる。
【図１】実施例１で得られた生成物の磁化率（χ）の温
度依存性を示すグラフである。
度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた生成物を５Ｋまで−４．５
Ｋ／分で急冷後、５Ｋに保持した場合の磁化率の時間依
存性を示すグラフである。
Ｋ／分で急冷後、５Ｋに保持した場合の磁化率の時間依
存性を示すグラフである。
【図３】実施例３における冷却の温度プロファイルであ
る。
る。
【図４】実施例３における磁化率の温度依存性を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図５】実施例４における磁化率の温度依存性を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図６】実施例５における磁化率の温度依存性を示すグ
ラフである。
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷内 將浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平２−160731（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01F 1/00 - 1/117 C08G 16/00
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎはそれぞれ以下のものを示す。
Ｒ1：２環以上の置換若しくは非置換の縮合多環アリー
レン基（但し、環員にＮ、Ｓ若しくはＯよりなるヘテロ
原子を含むことができる）又は電子供与基置換フェニレ
ン基、 Ｒ2：置換若しくは非置換のアリール基、 ｎ：１以上の整数。〕 で示されるトリアリールメタン基本構造よりなる有機磁
性材料において、臨界温度Ｔｃ以下の特定温度Ｔ1まで
−１．０Ｋ／分より小さい冷却速度で徐冷を行なう操作
により磁化率を増大させることを特徴とする有機磁性材
料の製造方法。 - 【請求項２】 前記徐冷を５０〜１５０Ｋの温度範囲で
行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機磁性材料
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法により形成
された大きい磁化率を有する有機磁性材料。 - 【請求項４】 請求項３に記載の有機磁性材料におい
て、そのメチン炭素部位におけるラジカル濃度が少なく
とも１０17／ｇであることを特徴とする有機磁性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19912494A JP3358012B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 有機磁性材料の製造方法及び本方法により得られる有機磁性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19912494A JP3358012B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 有機磁性材料の製造方法及び本方法により得られる有機磁性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0845717A JPH0845717A (ja) | 1996-02-16 |
| JP3358012B2 true JP3358012B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=16402544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19912494A Expired - Fee Related JP3358012B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 有機磁性材料の製造方法及び本方法により得られる有機磁性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3358012B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100382766B1 (ko) * | 2001-07-02 | 2003-05-09 | 삼성전자주식회사 | 커패시턴스 변화량 측정 장치 및 방법 |
-
1994
- 1994-08-01 JP JP19912494A patent/JP3358012B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0845717A (ja) | 1996-02-16 |
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