JPS6335561A

JPS6335561A - ビスマレイミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6335561A
Application number: JP17783386A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukuhara; 浩福原; Fujinao Matsunaga; 藤尚松永; Masao Kobayashi; 正夫小林
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1988-02-16
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637465B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なビスマレイミド化合物にｊ″Ａす（従来
技術及び問題点）Ｎ−Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミドの様な化合物は、特にポリイミド樹脂原料として
従来から知られている。

然しなからこの様なビスマレイミド化合物を用いてポリ
イミド樹脂を形成した場合、該ポリマー構造中に占める
官能基結合部分の割合が大きいために、該樹脂は固く纏
ったものとなり、硬いが脆いという欠点を有している。

従って本発明は、ポリイミド樹脂の有する耐熱性を損な
うことなく適度な柔軟性を与え１強靭性を有するポリイ
ミド樹脂を得る為の原料となる新規ビスマレイミド化合
物を提供することを技術的課題とする。

（発明の構成）本発明のビスマレイミド化合物は、下記−最大。

式中、　Ｒ＋乃至Ｒ４及びＲ１乃至Ｒ４は、水素原子、
ハロゲン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示
す或いは、式中、Ｒ１乃至Ｒ４及びＲ，Ｉ乃至Ｒ，／は、前述した
意味を表わすで表わされる。

（作　　用）上述した一般式（１）或いは（２）によって表わされる
ビスマレイミド化合物は、これを用いてポリイミド樹脂
を製造した場合、該樹脂に適度な柔軟性を付与し、その
脆さを顕著に改善する。

（発明の好適実施態様）ビスマレイミド化合物の本発明のビスマレイミド化合物は、例えば前記−最大（
１）或いは（２）で表わされる分子構造に対応するジア
ミン成分と無水マレイン酸との脱水縮合反応により製造
される。

かかるジアミン成分としては、ｌ、３−ビス（ｐ−アミ
ノクミル）ベンゼン乃至はそのハロゲン若しくはアルキ
ル置換体、１．４−ビス（ｐ−７ミノクミル）ベンゼン
乃至はそのハロゲン若しくはアルキル置換体が使用され
る。

脱水縮合反応は、上記のジアミン、無水マレイン酸及び
酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散させて、加８還
流することにより行なわれる。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン交換型イオン交換樹脂等が使用され、特に硫酸、リン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。

これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、一
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり０
．１乃至１０重量％の量で使用することが望ましい。

触媒量が０．１１量％よりも少ない場合には所望の触媒
効果が達成されず、また１０重１％より多く用いたとし
ても一定以上の効果が得られず、経済的に不利となるば
かりか、残存触媒の除去が困難となる。

縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサ７等の脂肪族乃至脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン化物
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエーテルの
含酸素、含窒素乃至は含硫黄極性溶媒、及びこれらの混
合溶媒が使用される。

溶媒量は、一般に前記ジアミン成分及び無水マレイン酸
との合計量の１乃至２０倍、特に３乃至１０倍の範囲に
あることが好適である。

加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒等によって
も若干異なるが、一般に８０乃至１９０℃、特に１２０
℃乃至１６０℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧
、減圧の何れでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じ
て適宜選択される。

反応時間は一般に２乃至１０時時間待に５乃至６時間の
範囲にある。

尚、無水マレイン酸とジアミン成分の仕込み量は、ジア
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分＝　２．０５乃至３．０とする様に仕
込めばよい。

縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、残存触媒、未
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて攪拌すると
結晶粉末が得られる。ここで得られた粗結晶は再結晶法
によって精製することが好ましい。

この再結晶品を、赤外吸収ズベクトル、核磁気共鳴スペ
クトル、質量分析及び元素分析により同定することによ
り、前記−最大（１）で表わされるビスマレイミド化合
物゛であることが確認された。

ビスマレイミド化合以下に本発明のビスマレイミド化合物の物性等を示す。

Ｎ−Ｎ’−（１，３−）二二しンージー（２，２−プロ
ピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド結晶形態：淡黄色粉末融　　　点：　１１２〜１１３℃ Ｎ−Ｎ’−（１，４−フェニレン−ジー（２，２−プロ
ピリデン）−ジーｐ−フェニレ／〕ビスマレイミド結晶形ｙム：淡黄色粉末融　　　点：２３５〜２３７℃ （用　途）本発明のビスマレイミド化合物は、これを原料としてポ
リイミド樹脂を製造した場合、強靭性に富んだものが得
られる。従って、ポリイミド樹脂原料として極めて有用
である。

（実施例）実施例　１温度計鞘、還流冷却器、滴下更斗、及び攪拌器を備えた
１ｔ４０フラスコに、無水マレイン酸２０．８ｇ　（０
，２１モル）、ｐ−）ルエンスルホン酸ｌ水和物１．５
６ｇ　（０，００８モル）を混合キシレン３００ａｔと
ともに仕込んだ。

このフラスコを油浴に浸し、フラスコ内容物を１４０℃
まで昇温せしめた。

一方、滴下１戸斗の中に、１．３−ビス（Ｐ−アミノク
ミル）ベンゼン３４．４ｇ　（０，１モル）を混合キシ
レン１５０ｔ／！とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３５
Ｉｌｔとを混合した混合溶媒に溶かした溶液を調製した
。

フラスコ内温度が所定の温度に達し、混合キシレンの還
流が始まったところで滴下か斗内の前記溶液の滴下を開
始した。

滴下枦斗内溶液の全量を５時間かけて滴下し。

滴下終了後、更に後反応を１時間行なった。

上記反応において、１．３−ビス（ｐ−アミノクミル）
べ／ゼンの滴下を開始すると同時に、反応生成水とキシ
レンの共沸が始まった。

反応生成水は、還流冷却器と反応フラスコの間に取り付
けた水抜き取り器に全量集めた。

反応終了後、フラスコ内の反応混合物をロータリーエバ
ポレータに移し、８０℃、１２５層層Ｈｇの条件下で！
！縮を行ない、濃縮物１１９．２ｇを得た。

この濃縮物全量をエタノール９００ＩＩｔの中に投入し
、加熱しながら混合物の攪拌を行ない、反応生成物を固
形化させた。

次いでこの生成物のスラリーを冷却後、卓上小型遠心分
ｍ機を用いて固−液分離を行なった。

分離された固形物を減圧下に乾燥し、結晶４２．５ｇを
得た。該結晶の一部を取り、エタノールを溶媒として再
結晶を行なった。

この再結晶品の融点は、１１２乃至１１３℃であった。

この再結晶品について、赤外吸収スペクトル、核磁気共
鳴吸収スペクトル、質量スペクトルを測定した。各スペ
クトルをそれぞれ第１図乃至第３図に示す。

第１図の赤外吸収スペクトルから明らかな通り、カルボ
ニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の存在（１７１０ｃｍ−！の吸収ピ
ーク）及びイミド基（−Ｎ＜）の存在（１７８０ｃｍ−
１の吸収ピーク）が明らかである。

また第２図の核磁気共鳴吸収スペクトルの結果から、１
．６５ｐｐｍ　、　８．９３ｐｐ＋＊及び？、ＩＱｐｐ
ｍ、７．１９ｐｐｍ。

７．２０ｐｐｍのピークから、−ＣＨ３基、−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−られる。

また、第３図の質量スペクトルより、ｍ　／　ｅ　＝５
０４の位置に親ピークが認められる。

更に、この結晶体について元素分析を行なった結果、次
の通りであった。

ＨＮ分析値　（％）　　？５．９３　　５．８２　　５．５
３（計算値）　　ｔｔ　　　７Ｂ、　＋７　　５．５８
　　５．５５以上の結果から、上記結晶は、下記構造、
を有するＮ−Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジー（２、
２−７’ロピリデン）−ジ−ルーフ二二しン）ビスマレ
イミドであるものと認められる。

実施例２実施例１に用いたと同じ反応装置、反応条件によ！Ｊｌ
、４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと無水マレイ
ン酸の縮合反応を行った０反応終了後、反応混合物を実
施例１と同様に後処理した結果、目的物の結晶４３．０
ｇを得た。アセトンを溶媒として再結晶を行なって得ら
れたこの再結晶品は、２３５℃〜２３７℃の融点を持つ
化合物であった。かくして得られた結晶を赤外吸収スペ
クトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、質量分析および元
素分析で調べた結果、下記構造を有する、Ｎ、Ｎ’−（
１，４−フェニレン−ジー（２，２−プロビリデン）−
ジ−ルーフ二二しン）ビスマレイミドであることを確認
した。

尚、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、マス
スペクトルをそれぞれ第４図、第５図及び第６図に示す
。

各々の分析結果は次の通りであった。

赤外吸収スペクトルグループ　　　　　　吸収位置＞Ｃ＝０　　　　　　１７１０ｃｓ＋−１−Ｎ＜　　　
　　　　　１７７０ｃｌｌ−１核磁気共鳴スペクトルグループ　　　　　　帰属（δｐｐｍ）−ＣＨ３１，８
？質量スペクトル親ピーク　　　　　　ｍ／ｅ　　５０４元素分析ＨＮ分析値（％）　　７５．８５　　５．６４　　５．５２
計算値（％）　　７８．１７　　５．５９　　５．５５

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例１の合成物の赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクト
ルをそれぞれ示し。第４図、第５図及び第６図は、実施例２の合成物の赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクト
ルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿４及びＲ＿１′乃至Ｒ＿４′は
、水素原子、ハロゲン原子或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示す、）で表わされることを特徴とするビスマレイミド化合物。
（２）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿４及びＲ＿１′乃至Ｒ＿４′は
、水素原子、ハロゲン原子或いは炭素原子１乃至４のアルキル基を表わす、）で表わされるジアミン化合物と無水マレイン酸とを、酸
性触媒の存在下に、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、
芳香族炭化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハ
ロゲン化物、含酸素、含窒素又は含硫黄極性溶媒を溶媒
とし、あるいはこれらの混合物を溶媒として加熱還流下
に、反応で生成する水を系外に除去しながら反応を行う
ことを特徴とする新規ビスマレイミド化合物の製造方法
。