JPS62155241A - ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ肌０反■匁！ 本発明はビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方
法に関し、ざらに詳しくは、ジイソプロピルベンゼンシ
カルビノール類とアニリン類とから高収率でビス（ｐ−
アミノクミル）ベンゼン類を製造するための方法に関す
る。

明の技術的背景ならびにその問題点 ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類は、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシなどの合成樹
脂原料、樹脂添加剤、染料などとして有用な化合物であ
る。

このビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類を合成するた
めの方法に関しては、たとえば米国特許第３、２６７、
１４５号明細書に、原料としてのジイソプロピルベンゼ
ンジカルビノ−ルー類（α、α°−ジヒドロキシジイソ
プロピルベンゼン類）とアニリンとを、活性白土触媒と
して用いて反応させる方法が開示されている。しかしな
がらこの方法では、目的化合物であるビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類を高収率で得ることはできず、特に
前記シカルビノール類がｍ体である場合にはその収率が
極端に低下してしま、うという問題点があった。

また西独特許第２，１１１，１９３＠明細書にも活性白
土触媒を用いた上記と同様なビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼン類のｒ！Ａ造方法が開示されているが、原料で
あるジイソプロピルベンゼンジカルビノール類がｍ体で
ある場合には、目的化合物であるビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼン類を高収率で得ることはできないという問
題点があった。

本発明者らは上記のような従来技術に伴なう間。

照点を解決すべく鋭意研究したところ、ジイソプロピル
ベンゼンシカルビノール類とアニリン類とからビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼン類を製造するに際して、触媒
として合成ゼオライトを用いれば、目的化合物であるビ
ス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類が高収率でかつ高選
択率で得られること、そしてジイソプロピルベンゼンジ
カルビノール類がｍ体である方が０体であるよりも高収
率および高選択率で目的化合物であるビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類が得られることを見出し本発明を完
成するに到った。

発明の目的 本発明は、上記のように従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、待にｍ体のジイソプロピル
ベンゼンジカルどノール類とアニリン類とからビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼン類を高収率および高選択率で
１ｑることができるようなビス（ｐ−アミノクミル）ベ
ンゼン類の製造方法を提供することを目的としている。

及皿五見１ 本発明に係るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製
造方法は、ジイソプロピルベンゼンシカルビノール類と
アニリン類とを合成ゼオライト触媒の存在下に反応させ
ることを特徴としている。

本発明では、ジイソプロピルベンゼンシカルビノール類
特にｍ体のジインプロごルベンゼンジカルビノール類と
アニリン類とを反応させるに際して合成ゼオライト触媒
を用いているため、目的生成物でおるビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類が従来法で用いられてきた活性白土
あるいは酸性り土を触媒とするプロセスと比較して、飛
躍的な高収率および高選択率で得られる。

１豆り貝焦煎呈ｊ 以下本発明に係るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類
の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の合
成反応を、ジインプロピルベンゼンシカルビノール類と
してｍ一体を用い、アニリン類としてアニリンを用いた
場合には、下記式のように進行する。

本発明で出発原料として用いられるジイソプロピルベン
ゼンシカルビノール類は下記一般式［ｎｌで示される。

［式中、Ｙはハロゲン、アミノ、置換アミノ、または低
級アルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。］ 上記のジイソプロピルベンゼンシカルビノール類におい
て、ベンゼン核に置換する２つの♀Ｈ 位に位置するものが用いられ、るが、特にメタ位に位置
するものが好ましく用いられる。

このようなジイソブロピルベンゼンジカルピノール類と
しては、具体的には、α、α゛−ジヒドロキシー１，３
−ジイソプロピルベンゼン、α、α°−ジヒドロキシー
２．４−ジプロピルトルエン、α、α°−ジヒドロキシ
ー３，５−ジプロピルクロルベンゼンなどが用いられる
。

アニリン類 本発明で出発原料として用いられるアニリン類は、下記
一般式［ＩＩ］で示される。

［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよ
く、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲンまたは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは
Ｏ〜４の整数である。］このようなアニリン類としては
、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−メチル
アニリン、２゜６−キシリジン（２，６−ジメチルアニ
リン）、３−イソプロピルアニリンなどが用いられる。

合成ゼオライト触媒 本発明では、上記のようなジイソプロピルベンゼンシカ
ルビノール類とアニリン類とを反応させるに際して、合
成ゼオライトを触媒として用いる。

本発明で使用される合成ゼオライトは、一般式このうち
本発明では、ゼオライト−Ｘ、ゼオライ。

トーＹ１ゼオライト−し、モルデナイトが用いられるこ
とが好ましい。また本発明ではこれらのゼオライトのＭ
”−１’オンをプロトン、アルカリ土類金屈イオン、希
土類イオンまたは遷移金属イオンでイオン交換した合成
ゼオライトが用いられる。

合成ゼオライトは使用前に空気中で３００〜６０’ｏ’
ｃの温度で焼成して用いられることが好ましい。

ジイソプロピルベンゼンシカルビノール類とアニリン類
とを反応させるに際して、合成ゼオライトを触媒として
用いると、目的化合物であるビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼン類が高収率および高選択率で得られる。特に、
出発原料としてのジイソプロピルベンゼンジカルビノー
ルとして、水酸基を含む２つのイソプロピル基がベンゼ
ン核に対してｍ位に置換したｍ体を用いた場合には、合
成ゼオライト触媒を用いると、飛躍的に目的化合物であ
る１、３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の収率
が高まる。

たとえばｍ体であるジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ールとアニリンとを反応させて１，３−ビス（ｐ−アミ
ノクミル）ベンゼン類を製造するに際して、カルシウム
交換Ｙ型合成ゼオライト触媒を用いると、１，３−ビス
（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の収率は９５％にも達
する。これに対して、触媒として、合成ゼオライトと同
様に固体酸触媒に分類され前記米国特許第３．２６７、
１４５＠明細書にも教示されている活性白土を用いると
、１，３−ビス（１）−アミノクミル）ベンゼン類の収
率は４５％にしか達しない。

なお、Ｐ（本であるジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ールとアニリンとを反応させて１，４−ビス（ｐ−アミ
ノクミル）ベンゼン類を製造するに際して、カルシウム
交換Ｙ型ゼオライト触媒を用いると、ｍ（本であるジイ
ソプロピルベンゼンジカルビノールを出発原料として用
いた場合はど高収率で目的化合物を得ることはできない
。このことは、本発明に係る反応において、合成ゼオラ
イト触媒が特異な触媒として機能していることを窺わせ
ている。

反応条件 本発明に係る合成ゼオライト触媒を用いたジイソプロピ
ルベンゼンシカルビノール類とアニリン類との反応は、
常圧下で行なうこともできるし、また加圧下で行なうこ
ともできる。常圧下で反応を行なう場合には、反応生成
物である水を系外に除去しながら出発原料の沸点以下の
温度である通常１９５°Ｃ稈度以下の温度で反応を行う
ことが好ましい。また加圧下で反応を行う場合には、生
成水を除去する方法あるいは除去しない方法により、１
９５°Ｃ以上の温度で反応を行うことができる。

本発明では、加圧下で反応温度を例えば２２０〜２６０
’Ｃと高くして反応を行うと、目的物のビス（ｐ−アミ
ノクミル）ベンゼン類の収率は高くなるので好ましい。

本発明に係るジイソプロピルベンゼンシカルビノール類
とアニリン類との反応は、アニリン類が大過剰の状態で
行うことが好ましく、通常前者１モルに対して後者を３
モル以上、より好ましくは５〜２０モルの母で用いる。

また反応に際して適当な溶媒を用いることもでき、この
ような溶媒としては、各種炭化水素類、デカン、ドデカ
ン、クメン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼンなど
が用いられる。

反応は回分式であるいは連続式で行なうことができる。

回分式で反応を行なう場合には、合成ゼオライト触媒は
ジイソプロピルベンゼンシカルビノール類１００重足部
あたり３〜２０重量部の量で用いられることが好ましい
。また連続式反応においては、滞留時間が１０〜１８０
分程度となるように反応を行うことが好ましい。

反応終了後に得られる反応混合物から、目的化合物であ
るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類を分離精製する
には、通常の分離精製手段が用いられるが、その−例と
しては次のようにすればよい。

まず反応混合物から合成ゼオライ１〜触媒を濾過するな
どして除去し、得られた濾液を濃縮するかあるいはその
ままで冷却すれば目的化合物の粗結晶が析出する。この
粗結晶を適当な溶媒から再結晶させれば、精製された目
的化合物の結晶が得られる。

なお、本発明では使用復の合成ゼオライト触媒を、アセ
トン、メタノール、エタノールなどを用いて加温下で洗
浄することにより可使用することが可能である。

以上のようにしてビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類
が得られるが、このビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
類としては、具体的には１，３−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベン
ゼン、１，３−ビス（ｐ−Ｎ−メチルアミノクミル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−アミ
ノクミル）ベンゼンなどが示される。

及皿五Ｉ工 本発明では、ジイソプロピルベンゼンシカルビノール類
特にｍ体のジイソプロピルベンゼンシカルビノール類と
アニリン類とを反応させるに際して合成ゼオライト触媒
を用いているため、目的生成物であるビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類が従来法で用いられてきた活性白土
を触媒とするプロセスと比較して、飛躍的な高収率およ
び高選択率で得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例には限定されない。

実施例　１ まずＹ型合成ゼオライトからＣａ交極Ｙ型ゼオライトを
次のようにして調製した。

Ｙ型ゼオライ１〜４０ｑ（東洋曹達社製）、硝酸カルシ
ウム（４水和物＞１５０ｇおよび水１３５ＯＣ＋を、コ
ンデンサー、撹拌機付きの２．ＩＩのセパラブルフラス
コに仕込み、１００℃で６時間反応を行なった。その後
固型分を遠心分離により濾別した。このようにして濾別
した固型分を前述の２ｇのフラスコに入れ、硝酸カルシ
ウム１５０ｇおよび水１３５０Ｃ１を加え、再度１００
’Ｃで６時間反応させた後濾別を繰返した。ざらにもう
一度この操作を繰返した。次に遠心分離により濾別した
固型分を１５００ｄの水により室温で３回繰返して水洗
し、水洗後、この固形分をａｏ’ｃで３時間乾燥させ、
次いで５００　’Ｃで８時間焼成して、Ｃａ−”ｙ’型
ゼオライトを得た。

このようにして調製されたＣａ−Ｙ型ゼオライトの組成
は、Ｃａ５．９６重量％、Ｎａ１．１８重量％でＣａ交
換率は８３．４重口％であった。

次に上記のようにして得られたＣａ−Ｙ型ゼオライトを
触媒として用いて、以下のＪ：うにして１゜３−ビス（
ｐ−アミノクミル）ベンゼンを製造した。

アニリン９３ｑ（１ｍｏｌ　）　、ｍ体であるジイソプ
ロピルベンゼンジカルビノール１９．４ｇ（０゜ｉｍｏ
ｌ）および触媒としてのＣａ−Ｙ型ゼオライト１．３６
０（シカルビノールに対して７重口％）を、２００ｄの
撹拌機、コンデンサー付きの丸底フラスコに仕込み、１
９０’Ｃで３時間反応を行なった。得られた反応液から
触媒を濾過した後反応液をガスクロ分析にかけたところ
、１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は
、９５モル％であった。　これらの結果を比較のため表
１に示す。

実施例　２ 実施例１において、Ｃａ−Ｙ型ゼオライト触媒の使用量
を１．３６ＣＩから０．７８０（シカルビノールに対し
て４重量％）に変化させ、反応時間を３時間から５時間
に変化させた以外は、実施例１と同様にして１，３−ビ
ス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンをＭ３ｍした。１，３
−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は８４％で
あった。

実施例　３ 実施例１と同様の手法により、Ｌａ交換Ｙ型ゼオライト
触媒（Ｌａ交換率９２％）を調製した。

次に得られたＬａ−Ｙ型ゼオライト触媒を用いて反応時
間を２時間とした以外は実施例１と同様にして１，３−
ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの製造を行なった。

ただし、Ｌａ−Ｙ型ゼオライト触媒の使用量は、３．８
１とした。

１．３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は８
５％であった。

実施例　４ 実施例１と同様の手法により、プロトン交換Ｙ型ゼオラ
イト（プロトン交換率９３％）を調製した。

次に得られたＨ−Ｙ型ゼオライト触媒を用いて実施例１
と同様にして１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼ
ンの製造を行なった。

１．３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は８
８％であった。

実施例　５ 実施例１において、アニリン類としてＮ−メチルアニリ
ンを用い、その使用ｉを１１０７ｑ（１゜１）とし反応
時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして１．
３−ビス（ｐ−７ミンクミル）ベンゼンを製造した。

１．３−ビス（ｐ−Ｎ−メチルアミノクミル）ベンゼン
の収率は７５％でおった。

実施例　６ 実施例１と同様の手法により、Ｃａ交換Ｘ型ゼオライト
（Ｃａ交換率８５％）を調製した。

次に得られたＣａ−Ｙ型ゼオライト触媒を用いて実施例
１と同様にして１．３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベン
ゼンの製造を行なった。

１．３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は８
４％でめった。

比較例　１ 実施例１において、触媒として活性白土を用いその使用
量を３．８８ＣＩとし反応時間を２時間とした以外は、
実施例１と同様にして１，３−ビス（Ｅ）−アミノクミ
ル）ベンゼン類を製造した。

１．３−ビス（ｐ−７ミノクミル）ベンゼンの収率は４
５％でおった。

比較例　２ 実施例１において、出発原料として、０体であるジイソ
プロピルベンゼンジカルビノール１９゜４（Ｊ　（０，
１ｍｏｆ　）を用いた以外は、実施例１と同様にして１
，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンを製造した。

１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は４
０％であった。

比較例　３ 実施例１において、出発原料として０体であるジイソプ
ロピルベンゼンジカルビノールを用い、また触媒として
活性白土を１．５５ｇとし反応時間を２時間とした以外
は、実施例１と同様にして１．４−ビス（ｐ−アミノク
ミル）ベンゼンを製造した。

１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は７
８％であった。

以上の結果を表１に示す。

表１より、ｍ体であるジイソプロピルベンゼンシカルビ
ノール類をアニリン類とを反応させて１゜３−ビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼンを製造するに際して、合成ゼ
オライトを用いると、１，３−ビス（ｐ−アミノクミル
）ベンゼンの収率が、活性白土などの固体酸触媒を用い
る場合と比較して飛躍的に向上することがわかる。

また、合成ゼオライ１〜触媒を用いた場合には、０体の
シカルビノール類では１．４−ビス（ｐ−アミノクミル
）ベンゼンを高収率では得ることができず、ｍ体のシカ
ルビノール類を出発原お１として用いた場合にのみ高収
率で１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンが得ら
れることもわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類とアニ
   リン類とを合成ゼオライト触媒の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする、ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類
   の製造方法。
2. （２）合成ゼオライト触媒が、ゼオライト−Ｘ、ゼオラ
   イト−Ｙ）ゼオライト−Ｌまたはモルデナイトであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類が、ｍ
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
4. （４）アニリン類がアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
   ，Ｎ′−ジメチルアニリンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。