JP3016440B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、芳香族化合物の製造方法に関す
る。有機化合物の製造において酸サイトを有するアルミ
ノシリケート触媒を用いることは、知られている。特
に、多くの有機化合物の製造用の触媒としてゼオライト
を用いることは、証明されている。最近の総説論文「ゼ
オライト：有機合成用触媒」（Wolfgang Holderich, Mi
chael Hesse and Fritz Naumann, Angew.Chem.Int.Ed.E
ngl.27(1988),P.226〜246)では、ゼオライトの性質を簡
単に説明しており、ゼオライトを用いた可能な反応を広
く総説している。ゼオライトが、おそらく再生後に、通
常回収および再利用でき、すなわち、ゼオライトが性質
上触媒であり；分子サイズのチャンネルおよび／または
キャビティを与えるそれらの結晶の多孔質構造による形
状選択性を示し；そして、ゼオライトが、他の試薬、例
えば、通常所与の反応で必要であり、得ることもしくは
取り出すことが高価であり得る、通常フリーデルークラ
フト触媒としばしば取り換えられるという点において、
ゼオライトを用いる利点がよく認められている。論文
は、特に、アントラキノンを製造するための、Ｃ1 〜Ｃ
20アルキルカルボン酸およびトルエンを含む、並びにベ
ンゼンおよび無水フタル酸を含むアシル化反応にゼオラ
イトを用いることを言及している。EP-A-0316133は、選
択したゼオライトを用い、ジフェニルエーテルおよび塩
化テレフタロイルのアシル化反応を促進させ、１，４−
ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを形成させ
ることを開示している。しかしながら、酸塩化物は、高
価で不安定かつ有毒でありがちであり、アシル化反応に
おいて、塩化水素を放出する。FR-A-2,592,039は、セリ
ウム交換ゼオライトを用い、脂肪族カルボン酸および芳
香族炭化水素のアシル化反応を促進させることを開示し
ている。
る。有機化合物の製造において酸サイトを有するアルミ
ノシリケート触媒を用いることは、知られている。特
に、多くの有機化合物の製造用の触媒としてゼオライト
を用いることは、証明されている。最近の総説論文「ゼ
オライト：有機合成用触媒」（Wolfgang Holderich, Mi
chael Hesse and Fritz Naumann, Angew.Chem.Int.Ed.E
ngl.27(1988),P.226〜246)では、ゼオライトの性質を簡
単に説明しており、ゼオライトを用いた可能な反応を広
く総説している。ゼオライトが、おそらく再生後に、通
常回収および再利用でき、すなわち、ゼオライトが性質
上触媒であり；分子サイズのチャンネルおよび／または
キャビティを与えるそれらの結晶の多孔質構造による形
状選択性を示し；そして、ゼオライトが、他の試薬、例
えば、通常所与の反応で必要であり、得ることもしくは
取り出すことが高価であり得る、通常フリーデルークラ
フト触媒としばしば取り換えられるという点において、
ゼオライトを用いる利点がよく認められている。論文
は、特に、アントラキノンを製造するための、Ｃ1 〜Ｃ
20アルキルカルボン酸およびトルエンを含む、並びにベ
ンゼンおよび無水フタル酸を含むアシル化反応にゼオラ
イトを用いることを言及している。EP-A-0316133は、選
択したゼオライトを用い、ジフェニルエーテルおよび塩
化テレフタロイルのアシル化反応を促進させ、１，４−
ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを形成させ
ることを開示している。しかしながら、酸塩化物は、高
価で不安定かつ有毒でありがちであり、アシル化反応に
おいて、塩化水素を放出する。FR-A-2,592,039は、セリ
ウム交換ゼオライトを用い、脂肪族カルボン酸および芳
香族炭化水素のアシル化反応を促進させることを開示し
ている。
【０００２】本発明によれば、芳香族化合物の製造方法
には、求電子置換を受けやすい、少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族化合物から選ばれた第一反応体と、
芳香族カルボン酸、スルホン酸、およびエステル、並び
にその無水物から選ばれた第二反応体を、反応が起こる
ような条件下に、前記第一および第二反応体のアシル化
またはスルホニル化反応を促進し得る、12員環細孔構造
を有する天然または合成ゼオライトの存在下に、反応さ
せることが含まれる。
には、求電子置換を受けやすい、少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族化合物から選ばれた第一反応体と、
芳香族カルボン酸、スルホン酸、およびエステル、並び
にその無水物から選ばれた第二反応体を、反応が起こる
ような条件下に、前記第一および第二反応体のアシル化
またはスルホニル化反応を促進し得る、12員環細孔構造
を有する天然または合成ゼオライトの存在下に、反応さ
せることが含まれる。
【０００３】好ましくは、前記第一反応体は、式Ｉ Ｈ1 −Ａｒ−Ｘ （Ｉ） 〔上式中、Ｈ1 は、求電子置換を受けやすい水素原子で
あり； Ａｒは、単一、多重環または縮合環系からなる二価の芳
香族残基であり、多重環は、直結合または−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＲ2 −（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、−
Ｈ、もしくはＣl 〜Ｃ4 アルキル、フェニルであるか、
または２個のＲ基が外部で結合して、脂環式の環を形成
している）、−ＣＯ−、または−ＳＯ 2 −から選ばれた
結合基によって結合している。但し、当該結合基が求電
子置換に対してＨ l を奪活しないように、当該結合基が
それぞれＨ 1 に応じて選択されまたは位置づけられるも
のとし；そして、Ｘは、−Ｈであり、あるいは、Ａｒが
単一環である場合は、好ましくは−ＯＨ、またはハロゲ
ン、好ましくは−Ｆまたはアルコキシ、例えば、−ＯＣ
Ｈ3 から選ばれたパラ配向基であり、あるいは、Ａｒが
多重環または縮合環系である場合は、求電子置換を受け
やすい、もしくはそうでない−Ｈ、または求電子置換に
対してＨ 1 を奪活しない、いずれかの他の置換基であ
る〕を有する化合物である。
あり； Ａｒは、単一、多重環または縮合環系からなる二価の芳
香族残基であり、多重環は、直結合または−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＲ2 −（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、−
Ｈ、もしくはＣl 〜Ｃ4 アルキル、フェニルであるか、
または２個のＲ基が外部で結合して、脂環式の環を形成
している）、−ＣＯ−、または−ＳＯ 2 −から選ばれた
結合基によって結合している。但し、当該結合基が求電
子置換に対してＨ l を奪活しないように、当該結合基が
それぞれＨ 1 に応じて選択されまたは位置づけられるも
のとし；そして、Ｘは、−Ｈであり、あるいは、Ａｒが
単一環である場合は、好ましくは−ＯＨ、またはハロゲ
ン、好ましくは−Ｆまたはアルコキシ、例えば、−ＯＣ
Ｈ3 から選ばれたパラ配向基であり、あるいは、Ａｒが
多重環または縮合環系である場合は、求電子置換を受け
やすい、もしくはそうでない−Ｈ、または求電子置換に
対してＨ 1 を奪活しない、いずれかの他の置換基であ
る〕を有する化合物である。
【０００４】前記第一反応体の典型的な例には、ジフェ
ニルエーテル、フェノール、ハロゲン化ベンゼン、例え
ば、フルオロベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、メタ
−テルフェニル、１，３−ジフェニルベンゼン、ジフェ
ニルスルフィド、ジベンゾフラン、および次式： HPhOPhOPhH HPhOPhCOPhOPhH HPhOPhC(CH3)2PhOPhH 〔ここで、Ｐh は、１，４−フェニレンである〕を有す
る化合物が含まれる。
ニルエーテル、フェノール、ハロゲン化ベンゼン、例え
ば、フルオロベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、メタ
−テルフェニル、１，３−ジフェニルベンゼン、ジフェ
ニルスルフィド、ジベンゾフラン、および次式： HPhOPhOPhH HPhOPhCOPhOPhH HPhOPhC(CH3)2PhOPhH 〔ここで、Ｐh は、１，４−フェニレンである〕を有す
る化合物が含まれる。
【０００５】好ましくは、前記第二反応体は、芳香族モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸およびスルホン酸並びにそ
れらのエステルおよび線状または環状の無水物から選ば
れる。より詳細には、当該または各々の酸根、そのエス
テルまたは無水物は、フェニレン部分に結合している。
好ましくは、当該エステルはアルキルエステルであり、
特にＣ1 〜Ｃ6 アルキルエステル、とりわけメチルエス
テルである。好ましくは、第二反応体は、Ｈl および／
またはＸがカルボン酸基、スルホン酸基、またはカルボ
ン酸もしくはスルホン酸のエステル基で置き換えられて
いる、上記式Ｉの化合物である。前記第二反応体の典型
的な例には、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、
安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、パラ−クロロ安息香酸、パラ−
メトキシ安息香酸、パラ−フェニル安息香酸、パラ−無
水ニトロ安息香酸、およびパラ−トルエンスルホン酸が
含まれる。本発明による反応体の特に育用な組み合せ
は、ジフェニルエーテルおよびテレフタル酸、ジメチル
テレフタレートまたはパラ−クロロ安息香酸である。
ノカルボン酸、ジカルボン酸およびスルホン酸並びにそ
れらのエステルおよび線状または環状の無水物から選ば
れる。より詳細には、当該または各々の酸根、そのエス
テルまたは無水物は、フェニレン部分に結合している。
好ましくは、当該エステルはアルキルエステルであり、
特にＣ1 〜Ｃ6 アルキルエステル、とりわけメチルエス
テルである。好ましくは、第二反応体は、Ｈl および／
またはＸがカルボン酸基、スルホン酸基、またはカルボ
ン酸もしくはスルホン酸のエステル基で置き換えられて
いる、上記式Ｉの化合物である。前記第二反応体の典型
的な例には、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、
安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、パラ−クロロ安息香酸、パラ−
メトキシ安息香酸、パラ−フェニル安息香酸、パラ−無
水ニトロ安息香酸、およびパラ−トルエンスルホン酸が
含まれる。本発明による反応体の特に育用な組み合せ
は、ジフェニルエーテルおよびテレフタル酸、ジメチル
テレフタレートまたはパラ−クロロ安息香酸である。
【０００６】例えば、反応体がジフェニルエーテルおよ
びテレフタル酸である場合、過剰の第一反応体、すなわ
ちジフェニルエーテルは、反応溶剤として作用すること
ができ、高級縮合物の形成を最小にする。いくつかの反
応系において、過剰の第一および第二反応体は、反応溶
剤または補助溶剤として作用し、生成物の性質をコント
ロールすることができることは容易に明らかであろう。
さらに、他の溶剤または補助溶剤、例えば、ベンゾフェ
ノンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用いるこ
ともできる。ある場合では、反応が起こった後に、反応
混合物に溶融分別プロセスを受けさせ、それによって、
所望の生成物に豊む、特に固相の第一相、並びに未反応
の反応体および／または中間体に豊む、特に液相の第二
相を形成させることも可能である。反応体および／また
は中間体は、次いで、再循環することができる。
びテレフタル酸である場合、過剰の第一反応体、すなわ
ちジフェニルエーテルは、反応溶剤として作用すること
ができ、高級縮合物の形成を最小にする。いくつかの反
応系において、過剰の第一および第二反応体は、反応溶
剤または補助溶剤として作用し、生成物の性質をコント
ロールすることができることは容易に明らかであろう。
さらに、他の溶剤または補助溶剤、例えば、ベンゾフェ
ノンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用いるこ
ともできる。ある場合では、反応が起こった後に、反応
混合物に溶融分別プロセスを受けさせ、それによって、
所望の生成物に豊む、特に固相の第一相、並びに未反応
の反応体および／または中間体に豊む、特に液相の第二
相を形成させることも可能である。反応体および／また
は中間体は、次いで、再循環することができる。
【０００７】反応は、10 5 Pa（１bar ）前後の圧力下に
行うことができる。反応体は、気体、蒸気、又は液体の
形態であることができる。得られた生成物もまた、気
体、蒸気、または液体の形態であることができる。
行うことができる。反応体は、気体、蒸気、又は液体の
形態であることができる。得られた生成物もまた、気
体、蒸気、または液体の形態であることができる。
【０００８】反応生成物には、オリゴマーおよび／また
はポリマー種が含まれることができる。反応を引き起こ
し得るゼオライトには、12員環細孔構造を有する天然お
よび合成ゼオライトの両方、特に、多次元格子構造、好
ましくは連続チャンネルの形態を有するゼオライトが含
まれる。好ましくは、ゼオライトは、酸の形態で、特
に、遷移金属または希土類交換型、例えば、鉄もしくは
セリウム交換型、最も好ましくは、実質的に水素交換型
で、そこで好ましくは少なくとも90％の有用なカチオン
サイトがＨ+ である。
はポリマー種が含まれることができる。反応を引き起こ
し得るゼオライトには、12員環細孔構造を有する天然お
よび合成ゼオライトの両方、特に、多次元格子構造、好
ましくは連続チャンネルの形態を有するゼオライトが含
まれる。好ましくは、ゼオライトは、酸の形態で、特
に、遷移金属または希土類交換型、例えば、鉄もしくは
セリウム交換型、最も好ましくは、実質的に水素交換型
で、そこで好ましくは少なくとも90％の有用なカチオン
サイトがＨ+ である。
【０００９】本発明で用いるために好ましい形態のゼオ
ライトは、ゼオライトベータであり、US-A-3308069、US
-Re-28341, EP-B-0095304 、およびHiggine らの「ゼオ
ライトベータのフレームワークトポロジー」( ゼオライ
ト、1988, Vol.8,11月）により詳細に記載されている。
ゼオライトベータは12員環細孔構造および多次元格子を
形成する連続チャンネルを有する。
ライトは、ゼオライトベータであり、US-A-3308069、US
-Re-28341, EP-B-0095304 、およびHiggine らの「ゼオ
ライトベータのフレームワークトポロジー」( ゼオライ
ト、1988, Vol.8,11月）により詳細に記載されている。
ゼオライトベータは12員環細孔構造および多次元格子を
形成する連続チャンネルを有する。
【００１０】ゼオライトは、粉末もしくは顆粒の形態、
またはシリンダーのような造形粒子の形態、あるいは多
孔質ビーズの形態であることもできる。本発明の反応に
おいて、ゼオライトは充填床の形態で用いることができ
る。代りに、反応器中のゼオライトの懸濁液を用いるこ
ともできる。
またはシリンダーのような造形粒子の形態、あるいは多
孔質ビーズの形態であることもできる。本発明の反応に
おいて、ゼオライトは充填床の形態で用いることができ
る。代りに、反応器中のゼオライトの懸濁液を用いるこ
ともできる。
【００１１】ゼオライトは、好ましくは不活性である、
無機母材と関連し得る。母材は、結合剤として単に存在
し、ともにゼオライトの粒子を保持し得る、あるいは、
不活性希釈剤として作用し得る。適当な無機母材および
希釈剤には、通常の担体物質、例えばシリカ、クレー、
例えばベントナイト、合成多孔質物質、例えばシリカ−
ジルコニアおよびアルミナが含まれる。
無機母材と関連し得る。母材は、結合剤として単に存在
し、ともにゼオライトの粒子を保持し得る、あるいは、
不活性希釈剤として作用し得る。適当な無機母材および
希釈剤には、通常の担体物質、例えばシリカ、クレー、
例えばベントナイト、合成多孔質物質、例えばシリカ−
ジルコニアおよびアルミナが含まれる。
【００１２】
【実施例】さて、以下の例を参照にして、本発明を説明
しよう。例１〜10，17〜19および22において、提案され
た反応機構は、DPO＋TPA または MeTPA＝HPhOPhCOPhCOP
hOPhH( 生成物II) 〔上式中、ＤＰＯは、ジフェニルエーテルであり；ＴＰ
Ａは、テレフタル酸であり；MeTPA は、ジメチルテレフ
タレートであり；そしてＰh は、１，４−フェニレンで
ある〕であるが、 HPhOPhCOPhCOOX（生成物Ｉ） 〔上式中、ＸはＨまたはメチルである〕もまた生成し得
る生成物である。
しよう。例１〜10，17〜19および22において、提案され
た反応機構は、DPO＋TPA または MeTPA＝HPhOPhCOPhCOP
hOPhH( 生成物II) 〔上式中、ＤＰＯは、ジフェニルエーテルであり；ＴＰ
Ａは、テレフタル酸であり；MeTPA は、ジメチルテレフ
タレートであり；そしてＰh は、１，４−フェニレンで
ある〕であるが、 HPhOPhCOPhCOOX（生成物Ｉ） 〔上式中、ＸはＨまたはメチルである〕もまた生成し得
る生成物である。
【００１３】例１ 11.53ｇの、23のSiO2／Al2O3 比を有する水素交換ゼオ
ライトベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５
％Na+ )(ゼオライトベータは、大きな細孔、すなわち、
12員環のゼオライトである）を、50℃で４時間、１Ｍの
NH4Cl中に10ml／ｇのゼオライトを浸漬することによっ
てイオン交換した。次いで、ゼオライトを濾過して液体
を除き、洗浄し、 110℃で一晩乾燥させた。この交換手
順を繰り返した。次いで、ゼオライトを１時間かけて 1
20℃に加熱し、 120℃で１時間保持し、 550℃に４時間
かけて温度を上げ、16時間その温度で保持することによ
って焼成した。この過程の収量は、28のSiO2／Al2O3 比
を有する7.９ｇのゼオライト（有効なカチオンサイト
は、99.8％ H+ ／0.２％Na+ ）であった。
ライトベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５
％Na+ )(ゼオライトベータは、大きな細孔、すなわち、
12員環のゼオライトである）を、50℃で４時間、１Ｍの
NH4Cl中に10ml／ｇのゼオライトを浸漬することによっ
てイオン交換した。次いで、ゼオライトを濾過して液体
を除き、洗浄し、 110℃で一晩乾燥させた。この交換手
順を繰り返した。次いで、ゼオライトを１時間かけて 1
20℃に加熱し、 120℃で１時間保持し、 550℃に４時間
かけて温度を上げ、16時間その温度で保持することによ
って焼成した。この過程の収量は、28のSiO2／Al2O3 比
を有する7.９ｇのゼオライト（有効なカチオンサイト
は、99.8％ H+ ／0.２％Na+ ）であった。
【００１４】窒素のゆるやかな流れの下に、空冷式還流
冷却器を備えたフラスコ中で、1.０ｇのゼオライト、Ｄ
ＰＯ（53.5ｇ、50ml、 0.314モル）およびMeTPA (1.9
ｇ、0.010 モル）をともに攪拌した。フラスコの内容物
を還流温度まで加熱し、その温度で４時間保持した。凝
縮液を分離し、水およびいずれの他の揮発物をも除去し
た。存在するいずれの有機反応体をも反応フラスコに戻
した。
冷却器を備えたフラスコ中で、1.０ｇのゼオライト、Ｄ
ＰＯ（53.5ｇ、50ml、 0.314モル）およびMeTPA (1.9
ｇ、0.010 モル）をともに攪拌した。フラスコの内容物
を還流温度まで加熱し、その温度で４時間保持した。凝
縮液を分離し、水およびいずれの他の揮発物をも除去し
た。存在するいずれの有機反応体をも反応フラスコに戻
した。
【００１５】この反応の進行は、赤外分光学によって冷
却器からの流出ガスを分析することによってチェックし
た。ガスは、−70℃に保たれたトラップを通り、分光計
のガス用セルに導入される。還流温度で１時間後、ジメ
チルエーテルを検出した。次いで、トラップを放置して
室温まで暖めさせたところ、メタノールを検出した。
却器からの流出ガスを分析することによってチェックし
た。ガスは、−70℃に保たれたトラップを通り、分光計
のガス用セルに導入される。還流温度で１時間後、ジメ
チルエーテルを検出した。次いで、トラップを放置して
室温まで暖めさせたところ、メタノールを検出した。
【００１６】フラスコの内容物を熱濾過し、ゼオライト
を除去した。冷却したところ、白色の固体が濾液から沈
殿した。メタノールを濾液に添加し、沈殿した物質を濾
過して除き、アセトンで洗浄し、そして減圧炉で乾燥さ
せた。
を除去した。冷却したところ、白色の固体が濾液から沈
殿した。メタノールを濾液に添加し、沈殿した物質を濾
過して除き、アセトンで洗浄し、そして減圧炉で乾燥さ
せた。
【００１７】201℃〜 208℃の融点を有する1.４ｇの生
成物を単離した。他の反応経路によって得られた生成物
IIのフーリエ変換赤外分光学（FTIR）スペクトルと比較
した場合に、FTIRは、生成物が実質的に生成物IIである
ことを示し、核磁気共鳴(NMR）分光学によって少なくと
も98％の生成物IIであると同定された。単離した生成物
のＮＭＲ分析は、93：５の比の生成物IIおよびＩの混合
物とおよそ２％の高級オリゴマーであるものと一致し
た。ＮＭＲ分析は、パラ−置換生成物のみを同定した。
成物を単離した。他の反応経路によって得られた生成物
IIのフーリエ変換赤外分光学（FTIR）スペクトルと比較
した場合に、FTIRは、生成物が実質的に生成物IIである
ことを示し、核磁気共鳴(NMR）分光学によって少なくと
も98％の生成物IIであると同定された。単離した生成物
のＮＭＲ分析は、93：５の比の生成物IIおよびＩの混合
物とおよそ２％の高級オリゴマーであるものと一致し
た。ＮＭＲ分析は、パラ−置換生成物のみを同定した。
【００１８】例２ 反応混合物を３時間還流し、それを冷却した後にメタノ
ールのかわりにアセトンを反応混合物に添加したことを
除き、ＴＰＡ（1.７ｇ、 0.010モル）を用いて例１を繰
り返した。
ールのかわりにアセトンを反応混合物に添加したことを
除き、ＴＰＡ（1.７ｇ、 0.010モル）を用いて例１を繰
り返した。
【００１９】199℃〜 201℃の範囲内の融点を有する2.
０ｇの生成物を単離した。他の反応経路によって得られ
た生成物IIのFTIRスペクトルと比較した場合に、FTIR
は、生成物が実質的に生成物IIであることを示し、ＮＭ
Ｒによって少なくとも98％の生成物IIであると同定され
た。単離した生成物のＮＭＲ分析は、70：30の比の生成
物IIおよびＩの混合物であるものと一致した。ＮＭＲ分
析は、パラ−置換生成物のみを同定した。反応を繰り返
し、 207℃〜 213℃の範囲内の融点を有する1.37ｇの生
成物を単離した。
０ｇの生成物を単離した。他の反応経路によって得られ
た生成物IIのFTIRスペクトルと比較した場合に、FTIR
は、生成物が実質的に生成物IIであることを示し、ＮＭ
Ｒによって少なくとも98％の生成物IIであると同定され
た。単離した生成物のＮＭＲ分析は、70：30の比の生成
物IIおよびＩの混合物であるものと一致した。ＮＭＲ分
析は、パラ−置換生成物のみを同定した。反応を繰り返
し、 207℃〜 213℃の範囲内の融点を有する1.37ｇの生
成物を単離した。
【００２０】例３ さらなるイオン交換手順を行う前の、例１の、23のSiO2
／Al2O3 比を有する水素交換ゼオライトベータ（有効な
カチオンサイトは、95％ H+ ／５％Na+ ) を用いて、例
２を繰り返した。
／Al2O3 比を有する水素交換ゼオライトベータ（有効な
カチオンサイトは、95％ H+ ／５％Na+ ) を用いて、例
２を繰り返した。
【００２１】197℃〜 206℃の範囲内の融点を有する1.3
4ｇの生成物を単離した。
4ｇの生成物を単離した。
【００２２】例４ 15.3のSiO2／Al2O3 比を有する水素交換ゼオライトＹ
（ゼオライトＹは、大きな細孔、すなわち12員環のゼオ
ライトである）を用いて、例２を繰り返した。生成物
は、アセトンの添加で溶液から析出した。
（ゼオライトＹは、大きな細孔、すなわち12員環のゼオ
ライトである）を用いて、例２を繰り返した。生成物
は、アセトンの添加で溶液から析出した。
【００２３】201℃〜 217℃の範囲内の融点を有する0.4
5ｇの生成物を単離し、生成物ＩおよびIIの混合物であ
ることをFTIRによって同定した。
5ｇの生成物を単離し、生成物ＩおよびIIの混合物であ
ることをFTIRによって同定した。
【００２４】例５ MeTPAおよびＴＰＡ（例１および２の量）をそれぞれ、
並びに、 116のSiO2／Al2O3 比を有し、大きな結晶サイ
ズを有する、水素交換 ZSM−５ゼオライト（ゼオライト
ZSM−５は、中間の細孔、すなわち、10員環のゼオライ
トである）を２回用い、反応混合物を18時間還流させ
て、例２を繰り返した。両方とも反応はほとんど起こら
なかった。
並びに、 116のSiO2／Al2O3 比を有し、大きな結晶サイ
ズを有する、水素交換 ZSM−５ゼオライト（ゼオライト
ZSM−５は、中間の細孔、すなわち、10員環のゼオライ
トである）を２回用い、反応混合物を18時間還流させ
て、例２を繰り返した。両方とも反応はほとんど起こら
なかった。
【００２５】例６ 35.5のSiO2／Al2O3 比を有し、小さい結晶サイズを有す
る水素交換 ZSM−５ゼオライトを用いて、例２を繰り返
した。反応はほとんど起こらなかった。
る水素交換 ZSM−５ゼオライトを用いて、例２を繰り返
した。反応はほとんど起こらなかった。
【００２６】例７ 17のSiO2／Al2O3 比を有する水素交換合成モルデナイト
（モルデナイトは、大きな細孔、すなわち、12員環のゼ
オライトである）を用いて、例２を繰り返した。アセト
ンの添加で生成物が溶液から析出した。反応は最小であ
り、すなわち0.03ｇの生成物が単離された。
（モルデナイトは、大きな細孔、すなわち、12員環のゼ
オライトである）を用いて、例２を繰り返した。アセト
ンの添加で生成物が溶液から析出した。反応は最小であ
り、すなわち0.03ｇの生成物が単離された。
【００２７】例８ ＴＰＡのかわりにイソフタル酸を用いて、例３を繰り返
した。反応混合物を４時間還流した。熱濾過した反応混
合物を冷却したところ、固体は分離されなかった。過剰
のＤＰＯを 760mmHg圧下に留去し、残留する混合物を石
油エーテルで希釈した。（用いた石油エーテルは、10 5
Pa（１bar ）の圧力において、40〜60℃で沸騰する留分
である。）得られた固体を濾過し、液体を留去し、吸引
乾燥させ、そして、水酸化ナトリウム溶液（10 3 mol/ｍ
3 （1.０Ｎ））、次いで水で洗浄した。
した。反応混合物を４時間還流した。熱濾過した反応混
合物を冷却したところ、固体は分離されなかった。過剰
のＤＰＯを 760mmHg圧下に留去し、残留する混合物を石
油エーテルで希釈した。（用いた石油エーテルは、10 5
Pa（１bar ）の圧力において、40〜60℃で沸騰する留分
である。）得られた固体を濾過し、液体を留去し、吸引
乾燥させ、そして、水酸化ナトリウム溶液（10 3 mol/ｍ
3 （1.０Ｎ））、次いで水で洗浄した。
【００２８】121℃〜 124℃の範囲内の融点を有する0.
３ｇの乾燥した生成物を単離した。FTIR, NMR 、および
質量分光測定（ＭＳ）は、生成物が、 HPhOPhCOPh1COOH HPhOPhCOPh1COPhOPhH HPhOPhCOPh1COPhOPhCOPh1COOH 〔上式中、Ｐh は、１，４−フェニレンであり、Ph
1 は、１，３−フェニレンである〕の混合物であること
を同定した。アルカリ性の洗液を酸性にし、 135℃〜 1
49℃の範囲内の融点を有する1.０ｇの生成物を単離し
た。IR, NMR 、およびＭＳは、生成物が HPhOPhCOPh1COOH であることを同定した。
３ｇの乾燥した生成物を単離した。FTIR, NMR 、および
質量分光測定（ＭＳ）は、生成物が、 HPhOPhCOPh1COOH HPhOPhCOPh1COPhOPhH HPhOPhCOPh1COPhOPhCOPh1COOH 〔上式中、Ｐh は、１，４−フェニレンであり、Ph
1 は、１，３−フェニレンである〕の混合物であること
を同定した。アルカリ性の洗液を酸性にし、 135℃〜 1
49℃の範囲内の融点を有する1.０ｇの生成物を単離し
た。IR, NMR 、およびＭＳは、生成物が HPhOPhCOPh1COOH であることを同定した。
【００２９】例９ 反応混合物を18時間還流したことを除き、例２を繰り返
した。200℃〜 208℃の範囲内の融点を有する3.０ｇの
生成物を単離した。16時間の還流期間を用いて、反応を
繰り返し、 198.5℃〜 203℃の範囲内の融点を有する2.
７ｇの生成物を単離した。
した。200℃〜 208℃の範囲内の融点を有する3.０ｇの
生成物を単離した。16時間の還流期間を用いて、反応を
繰り返し、 198.5℃〜 203℃の範囲内の融点を有する2.
７ｇの生成物を単離した。
【００３０】例10 およそ10のSiO2／Al2O3 比を有する水熱処理したアモル
ファスアルミノシリケートでゼオライトを取り換えたこ
とを除き、例２を繰り返した。229℃〜 350℃の範囲内
の融点を有する0.２ｇの生成物を単離した。FTIR分析
は、生成物が主に、 HPhOPhCOPhCOOH であることを示した。
ファスアルミノシリケートでゼオライトを取り換えたこ
とを除き、例２を繰り返した。229℃〜 350℃の範囲内
の融点を有する0.２ｇの生成物を単離した。FTIR分析
は、生成物が主に、 HPhOPhCOPhCOOH であることを示した。
【００３１】例11 空冷式還流冷却器を備え、窒素流下にパージしたフラス
コ中に、30.0ｇのゼオライト（23のSiO2／Al2O3 比を有
し、有効なカチオン交換サイトが95％ H+ ／５％Na+ で
ある水素交換ゼオライトベータ）、ＤＰＯ(204ｇ、1.２
モル）および４−クロロ安息香酸（CBA)(375.8ｇ、2.４
モル）を置いた。フラスコの内容物を加熱し、それらが
流体になったならば、連続的に攪拌した。
コ中に、30.0ｇのゼオライト（23のSiO2／Al2O3 比を有
し、有効なカチオン交換サイトが95％ H+ ／５％Na+ で
ある水素交換ゼオライトベータ）、ＤＰＯ(204ｇ、1.２
モル）および４−クロロ安息香酸（CBA)(375.8ｇ、2.４
モル）を置いた。フラスコの内容物を加熱し、それらが
流体になったならば、連続的に攪拌した。
【００３２】反応の間に、水をＤＰＯおよびＣＢＡと共
沸蒸留させた。水を除去し、有機反応体を反応フラスコ
から回収した。反応の経過中に、温度は6.５時間かけて
260℃〜 324℃に上昇した（表１参照のこと）。
沸蒸留させた。水を除去し、有機反応体を反応フラスコ
から回収した。反応の経過中に、温度は6.５時間かけて
260℃〜 324℃に上昇した（表１参照のこと）。
【００３３】 表１ 反応時間 反応温度 （時間） （℃） ０ 260 1.０ 270 1.５ 282 2.０ 284 2.５ 288 3.５ 302 4.０ 304 4.５ 309 5.０ 314 6.０ 316 6.５ 324
【００３４】反応生成物の試料を取り出し、次のように
分析した。まず、試料をそれぞれ 250℃よりも高い温度
で濾過し、ゼオライトを取り除いた。冷却したところ、
固体が沈殿した。この固体を粉砕し、代表試料を形成さ
せた。その後、秤量した量の試料をそれぞれ独立にアセ
トン水中にスラリーにし、メチルオレンジに対する永久
終点が得られるまで、水酸化ナトリウム溶液（10 3 mol/
ｍ 3 （1.０Ｎ））で滴定した。この方法によって、反応
過程中に消費されたＣＢＡの量をチェックすることがで
きる。
分析した。まず、試料をそれぞれ 250℃よりも高い温度
で濾過し、ゼオライトを取り除いた。冷却したところ、
固体が沈殿した。この固体を粉砕し、代表試料を形成さ
せた。その後、秤量した量の試料をそれぞれ独立にアセ
トン水中にスラリーにし、メチルオレンジに対する永久
終点が得られるまで、水酸化ナトリウム溶液（10 3 mol/
ｍ 3 （1.０Ｎ））で滴定した。この方法によって、反応
過程中に消費されたＣＢＡの量をチェックすることがで
きる。
【００３５】次いで、スラリーをそれぞれ濾過した。固
体を水、次いでアセトンで数回洗浄した。次いで、減圧
炉中で乾燥させ、秤量した。ＮＭＲ、ＭＳおよびFTIRに
よるこの生成物の分析は、これが、４，４’−ビス（４
−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（DBDPE)、す
なわち生成物III 、
体を水、次いでアセトンで数回洗浄した。次いで、減圧
炉中で乾燥させ、秤量した。ＮＭＲ、ＭＳおよびFTIRに
よるこの生成物の分析は、これが、４，４’−ビス（４
−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（DBDPE)、す
なわち生成物III 、
【００３６】
【化１】
【００３７】であることを示した。 １，２−ジクロロベンゼンからの晶出後、生成物III
は、 251〜 251.6℃の範囲内の融点を有することがわか
った。高性能液体クロマトグラフィーは、生成物が97.5
％の純度であることを示した。
は、 251〜 251.6℃の範囲内の融点を有することがわか
った。高性能液体クロマトグラフィーは、生成物が97.5
％の純度であることを示した。
【００３８】アセトン水濾液を水で希釈し、不溶性の物
質を濾過して除き、水で洗浄し、乾燥させ、そして秤量
した。FTIR、およびＭＳによる生成物の分析は、それが
４−（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（CP
B)であることと一致した。
質を濾過して除き、水で洗浄し、乾燥させ、そして秤量
した。FTIR、およびＭＳによる生成物の分析は、それが
４−（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（CP
B)であることと一致した。
【００３９】秤量した量の代表試料をトルエンでも希釈
し、キャピラリーガスクロマトグラフィーによってジフ
ェニルエーテルを調べた。
し、キャピラリーガスクロマトグラフィーによってジフ
ェニルエーテルを調べた。
【００４０】反応混合物には、本質的に４種、すなわ
ち、２種の有機反応体(CBA,DPO) 、４−（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル(CPB) および４，４′−
ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル(CBD
PE) が含まれていた。反応時間の関数としてのこれらの
種の濃度変化を図１に示し、表の形態で表２を与える。
ち、２種の有機反応体(CBA,DPO) 、４−（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル(CPB) および４，４′−
ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル(CBD
PE) が含まれていた。反応時間の関数としてのこれらの
種の濃度変化を図１に示し、表の形態で表２を与える。
【００４１】 表２ 濃度（ｇ／kg） 反応時間 ジフェニル ４−クロロ ４−（４−クロロベンゾイル） CBDPE （時間） エーテル 安息香酸 ジフェニルエーテル ０ 352 648 0 0 0.５ 89 438 283 ＞ 107* 1.５ 62 407 350 125 2.５ 49 375 377 169 3.５ --- 290 373 282 4.５ --- 243 318 363 6.０ 9 204 --- 477 6.５ --- 204 325 488 ＊ このサンプルには、いくらかのゼオライトが含まれ
ている。
ている。
【００４２】例12 試料を周期的に取り出さなかったことを除き、例11を繰
り返した。6.５時間後、反応混合物を 250℃で濾過し、
ゼオライトを除いた。濾液（Ａ）を 200℃に部分的な結
晶状態で30分間保持した。次いで、 200℃で濾過し、固
体（Ｂ）および濾液（Ｃ）を得た。Ａ，Ｂ、およびＣを
例11に記載した方法で分析した。結果を表３に与える。
り返した。6.５時間後、反応混合物を 250℃で濾過し、
ゼオライトを除いた。濾液（Ａ）を 200℃に部分的な結
晶状態で30分間保持した。次いで、 200℃で濾過し、固
体（Ｂ）および濾液（Ｃ）を得た。Ａ，Ｂ、およびＣを
例11に記載した方法で分析した。結果を表３に与える。
【００４３】 表３ 重量％の存在割合 DPO CBA CPB CBDPE 合計 Ａ ＜1.0 20.4 32.5 48.8 ＜102.7 Ｂ 11.8 18.9 69.0 99.9 Ｃ 26.7 41.8 33.6 102.1
【００４４】これらの結果は、溶融分別が、固相（Ｂ）
にCBDPE を豊ませ、液相（Ｃ）に反応体を豊ませること
ができることを示す。これは、反応体および中間体(CP
E) をさらなる反応のために反応フラスコに再循環させ
ることができ、溶剤晶出方法に頼らずに精製を達成する
ことができることを意味するので、有利である。
にCBDPE を豊ませ、液相（Ｃ）に反応体を豊ませること
ができることを示す。これは、反応体および中間体(CP
E) をさらなる反応のために反応フラスコに再循環させ
ることができ、溶剤晶出方法に頼らずに精製を達成する
ことができることを意味するので、有利である。
【００４５】例13 反応を４時間後に停止させ、ゼオライトを 250℃の濾過
によって回収したことを除き、例11を繰り返した。前の
再使用から回収されたゼオライトを再び用いて、例11を
繰り返した。７時間の反応時間後、反応温度は 293℃で
あり、もとの実験、すなわち例11で達したよりも低く、
CBDPEおよびＣＰＢの存在割合は、それぞれ、78および
350ｇ／kgであり、例11で得られた量よりもかなり少な
く、ゼオライトがその活性の一部を失ったことを示す。
によって回収したことを除き、例11を繰り返した。前の
再使用から回収されたゼオライトを再び用いて、例11を
繰り返した。７時間の反応時間後、反応温度は 293℃で
あり、もとの実験、すなわち例11で達したよりも低く、
CBDPEおよびＣＰＢの存在割合は、それぞれ、78および
350ｇ／kgであり、例11で得られた量よりもかなり少な
く、ゼオライトがその活性の一部を失ったことを示す。
【００４６】次いで、ゼオライトを回収し、 550℃で20
時間空気中に焼成した。焼成した、回収ゼオライトのＸ
線回折パターンは、もとのゼオライトと一致した。この
回収された、焼成ゼオライトを用いて、例２を繰り返し
た。2.27ｇの生成物が、もとの例の2.38ｇと比較して、
単離され、すなわち、もとのゼオライトと焼成された回
収ゼオライトの間の触媒活性に少し相違があった。
時間空気中に焼成した。焼成した、回収ゼオライトのＸ
線回折パターンは、もとのゼオライトと一致した。この
回収された、焼成ゼオライトを用いて、例２を繰り返し
た。2.27ｇの生成物が、もとの例の2.38ｇと比較して、
単離され、すなわち、もとのゼオライトと焼成された回
収ゼオライトの間の触媒活性に少し相違があった。
【００４７】例14 空冷式還流冷却器を備え、窒素流下にパージしたフラス
コ中に、１ｇのゼオライト（23のSiO2／Al2O3 比を有
し、有効なカチオン交換サイトが95％ H+ ／５％Na+ で
ある水素交換ゼオライトベータ）、ＤＰＯ（50ml、 0.3
14モル）およびＣＢＡ（1.57ｇ、0.01モル）を攪拌し
た。フラスコの内容物を還流温度に加熱し、その温度で
３時間保持した。
コ中に、１ｇのゼオライト（23のSiO2／Al2O3 比を有
し、有効なカチオン交換サイトが95％ H+ ／５％Na+ で
ある水素交換ゼオライトベータ）、ＤＰＯ（50ml、 0.3
14モル）およびＣＢＡ（1.57ｇ、0.01モル）を攪拌し
た。フラスコの内容物を還流温度に加熱し、その温度で
３時間保持した。
【００４８】次いで、フラスコの内容物を室温に冷却
し、濾過し、ゼオライトを除いた。濾液を小容量に蒸発
させ、小容量のメタノールで処理したところ、結晶化が
起った。固体を濾過し、少しのメタノールで洗浄し、そ
して減圧炉で乾燥させた。
し、濾過し、ゼオライトを除いた。濾液を小容量に蒸発
させ、小容量のメタノールで処理したところ、結晶化が
起った。固体を濾過し、少しのメタノールで洗浄し、そ
して減圧炉で乾燥させた。
【００４９】121〜 122℃の融点を有する2.０ｇの生成
物を単離した。これは、 RadlemannらによるMakromol C
hemie 1969, 130 , 45の論文においてＣＰＢに得られた
融点範囲と同じである。さらに、0.３ｇの生成物がメタ
ノール濾液から回収された。
物を単離した。これは、 RadlemannらによるMakromol C
hemie 1969, 130 , 45の論文においてＣＰＢに得られた
融点範囲と同じである。さらに、0.３ｇの生成物がメタ
ノール濾液から回収された。
【００５０】例15 ＣＢＡを４−メトキシ安息香酸（10ミリモル、1.52ｇ）
で取り換えたことを除き、例14を繰り返した。過剰のＤ
ＰＯを取り除き、トルエン／プロパン−２−オール（約
40：60）混合物から残留物を晶出させることによって、
生成物を単離した。
で取り換えたことを除き、例14を繰り返した。過剰のＤ
ＰＯを取り除き、トルエン／プロパン−２−オール（約
40：60）混合物から残留物を晶出させることによって、
生成物を単離した。
【００５１】143〜 144℃の融点を有する2.０ｇの生成
物を単離した。FTIRによる生成物の分析は、それが、４
−（４−メトキシベンゾイル）ジフェニルエーテルであ
ることと一致した。
物を単離した。FTIRによる生成物の分析は、それが、４
−（４−メトキシベンゾイル）ジフェニルエーテルであ
ることと一致した。
【００５２】例16 以下の反応体を用いたことを除き、例11を繰り返した：
ＣＢＡ（78.5ｇ）、ＤＰＯ（40.8ｇ）、例11と同じゼオ
ライト（10ｇ）、およびベンゾフェノン(200ｇ) 。４時
間の反応期間後、フラスコの内容物は、 307℃の温度に
達した。
ＣＢＡ（78.5ｇ）、ＤＰＯ（40.8ｇ）、例11と同じゼオ
ライト（10ｇ）、およびベンゾフェノン(200ｇ) 。４時
間の反応期間後、フラスコの内容物は、 307℃の温度に
達した。
【００５３】反応生成物を１，２−ジクロロベンゼンか
ら晶出させたところ、250〜 251℃の範囲内の融点を有
し、それが生成物III であることと一致することがわか
った。生成物の高性能液体クロマトグラフィーは、それ
が99％の純度であることを示した。
ら晶出させたところ、250〜 251℃の範囲内の融点を有
し、それが生成物III であることと一致することがわか
った。生成物の高性能液体クロマトグラフィーは、それ
が99％の純度であることを示した。
【００５４】例17 28のSiO2／Al2O3 比を有する5.１ｇの水素交換ゼオライ
トベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５％Na
+ ) を51mlの0.１Ｍの塩化セリウム(III) 溶液（希アン
モニア水を用いてpH6.０に調節した溶液）と60℃で４時
間攪拌することによって、イオン交換した。この交換を
３回行い、交換ごとにゼオライトを脱イオン水で洗浄
し、 110℃で乾燥させた。最終の交換後、ゼオライトを
550℃で16時間空気中に焼成した。得られた触媒を分析
した。出発物質の63％プロトンサイトがセリウムで交換
されたことがわかった。SiO2／Al2O3 比は、29.5であっ
た。
トベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５％Na
+ ) を51mlの0.１Ｍの塩化セリウム(III) 溶液（希アン
モニア水を用いてpH6.０に調節した溶液）と60℃で４時
間攪拌することによって、イオン交換した。この交換を
３回行い、交換ごとにゼオライトを脱イオン水で洗浄
し、 110℃で乾燥させた。最終の交換後、ゼオライトを
550℃で16時間空気中に焼成した。得られた触媒を分析
した。出発物質の63％プロトンサイトがセリウムで交換
されたことがわかった。SiO2／Al2O3 比は、29.5であっ
た。
【００５５】用いたゼオライトを上記調製したセリウム
交換物質にしたことを除き、例２を繰り返した。201〜
202℃の範囲内の融点を有する1.26ｇの生成物を単離し
た。この収量は、その酸形態のもとのゼオライトベータ
触媒で達成されたものよりも低い。FTIRによる生成物の
分析は、それが生成物IIおよびＩの混合物であることと
一致した。
交換物質にしたことを除き、例２を繰り返した。201〜
202℃の範囲内の融点を有する1.26ｇの生成物を単離し
た。この収量は、その酸形態のもとのゼオライトベータ
触媒で達成されたものよりも低い。FTIRによる生成物の
分析は、それが生成物IIおよびＩの混合物であることと
一致した。
【００５６】例18 23のSiO2／Al2O3 比を有する、5.０ｇの水素交換ゼオラ
イトベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５％
Na+ ) を、室温で17時間、 100mlの蒸留水中の8.34ｇの
硫酸第一鉄７水和物（希硫酸を用いてpH2.０に調節した
溶液）と、窒素下に攪拌することによって、イオン交換
した。
イトベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５％
Na+ ) を、室温で17時間、 100mlの蒸留水中の8.34ｇの
硫酸第一鉄７水和物（希硫酸を用いてpH2.０に調節した
溶液）と、窒素下に攪拌することによって、イオン交換
した。
【００５７】固体を窒素雰囲気下に濾過して除いた。次
いで固体を５回、蒸留水で洗浄し、次いで減圧炉中で乾
燥させた。元素分析は、生成物に0.52重量％の鉄および
0.02重量％よりも少ない残留硫酸塩が含まれていること
を示した。用いたゼオライトを上記調製した鉄交換物質
にしたことを除き、例２を繰り返した。
いで固体を５回、蒸留水で洗浄し、次いで減圧炉中で乾
燥させた。元素分析は、生成物に0.52重量％の鉄および
0.02重量％よりも少ない残留硫酸塩が含まれていること
を示した。用いたゼオライトを上記調製した鉄交換物質
にしたことを除き、例２を繰り返した。
【００５８】0.83ｇの生成物が単離された。生成物は、
300℃の温度でさえも、完全に溶融しなかった。FTIRに
よる生成物の分析は、それが、生成物ＩおよびIIの混合
物（生成物Ｉが高い割合）であることと一致した。
300℃の温度でさえも、完全に溶融しなかった。FTIRに
よる生成物の分析は、それが、生成物ＩおよびIIの混合
物（生成物Ｉが高い割合）であることと一致した。
【００５９】例19 23のSiO2／Al2O3 比を有する25.3ｇの水素交換ゼオライ
トベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５％Na
+ ) を室温で４時間、 100mlの水中のNaCl(21.84ｇ）お
よびNaOH（2.00ｇ）の溶液と攪拌することによってイオ
ン交換した。このイオン交換を２回行い、交換ごとに、
ゼオライトを濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥
させた。得られた物質を分析した。その物質の組成は、
Na 1.62,Al 2.32, Si 34.9(重量／重量％）であり、有
効なカチオンサイトは、82％Na+ ／18％ H+ であった。
SiO2／Al2O3 比は、28.9であった。用いたゼオライトを
上記調製したナトリウム交換物質にしたことを除き、例
２を繰り返した。反応は、ほとんど起こらなかった。
トベータ（有効なカチオンサイトは、95％ H+ ／５％Na
+ ) を室温で４時間、 100mlの水中のNaCl(21.84ｇ）お
よびNaOH（2.00ｇ）の溶液と攪拌することによってイオ
ン交換した。このイオン交換を２回行い、交換ごとに、
ゼオライトを濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥
させた。得られた物質を分析した。その物質の組成は、
Na 1.62,Al 2.32, Si 34.9(重量／重量％）であり、有
効なカチオンサイトは、82％Na+ ／18％ H+ であった。
SiO2／Al2O3 比は、28.9であった。用いたゼオライトを
上記調製したナトリウム交換物質にしたことを除き、例
２を繰り返した。反応は、ほとんど起こらなかった。
【００６０】例20 テレフタル酸を４−フェニル安息香酸（1.98ｇ）と取り
変えたことを除き、例３を繰り返した。濾過した反応混
合物を冷却したが、結晶物質は得られなかった。アセト
ンを混合物に添加し、一晩放置したところ、白い生成物
の結晶が得られた。結晶を濾過して除き、アセトン、次
いで希アルカリ、希酸、水、および最後にアセトンで洗
浄した。生成物を減圧炉下に乾燥させた。1.５ｇの生成
物を単離した。FTIRによる生成物の分析は、それが芳香
族ケトンであることと一致した。
変えたことを除き、例３を繰り返した。濾過した反応混
合物を冷却したが、結晶物質は得られなかった。アセト
ンを混合物に添加し、一晩放置したところ、白い生成物
の結晶が得られた。結晶を濾過して除き、アセトン、次
いで希アルカリ、希酸、水、および最後にアセトンで洗
浄した。生成物を減圧炉下に乾燥させた。1.５ｇの生成
物を単離した。FTIRによる生成物の分析は、それが芳香
族ケトンであることと一致した。
【００６１】例21 テレフタル酸を４−ニトロ無水安息香酸（1.58ｇ) と取
り変えたことを除き、例３を繰り返した。0.５ｇの結晶
が、熱反応混合物から分離された。これらは、４−ニト
ロ安息香酸と同定された。残留する反応混合物を小容量
に蒸発させ、次いでメタノールで処理した。
り変えたことを除き、例３を繰り返した。0.５ｇの結晶
が、熱反応混合物から分離された。これらは、４−ニト
ロ安息香酸と同定された。残留する反応混合物を小容量
に蒸発させ、次いでメタノールで処理した。
【００６２】乾燥後に1.03ｇの重量の、固体結晶生成物
を単離した。この生成物は、 117.5〜 120℃の範囲内の
融点を有していた。FTIRによる生成物の分析は、それが
ニトロベンゾイルジフェニルエーテルであることと一致
した。
を単離した。この生成物は、 117.5〜 120℃の範囲内の
融点を有していた。FTIRによる生成物の分析は、それが
ニトロベンゾイルジフェニルエーテルであることと一致
した。
【００６３】例22 75のSiO2／Al2O3 比を有する水素交換ゼオライトベータ
を用いて、例３を繰り返した。203〜 206℃の範囲内の
融点を有する1.１ｇの生成物を単離した。FTIRによる生
成物の分析は、それが、生成物ＩおよびIIの混合物であ
ることと一致した。
を用いて、例３を繰り返した。203〜 206℃の範囲内の
融点を有する1.１ｇの生成物を単離した。FTIRによる生
成物の分析は、それが、生成物ＩおよびIIの混合物であ
ることと一致した。
【００６４】例23 MeTPAをｐ−トルエンスルホン酸一水和物（3.８ｇ、0.0
2モル) と取り換えたことを除き、例１を繰り返した。
フラスコの内容物を還流温度に加熱し、３時間その温度
に保持した。
2モル) と取り換えたことを除き、例１を繰り返した。
フラスコの内容物を還流温度に加熱し、３時間その温度
に保持した。
【００６５】フラスコの内容物を約50℃に冷却し、濾過
して触媒を除いた。濾液を水で抽出した。フェノールフ
タレイン指示薬を用いて水性相を水酸化ナトリウム溶液
（10 3 mol/ｍ 3 （1.０Ｎ））で滴定した。明確な終点が
0.５mlの塩基と当量でみられ、これは、97.5％のトルエ
ンスルホン酸が消費されたことを示す。
して触媒を除いた。濾液を水で抽出した。フェノールフ
タレイン指示薬を用いて水性相を水酸化ナトリウム溶液
（10 3 mol/ｍ 3 （1.０Ｎ））で滴定した。明確な終点が
0.５mlの塩基と当量でみられ、これは、97.5％のトルエ
ンスルホン酸が消費されたことを示す。
【００６６】有機相を放置して結晶化させた。結晶を濾
過して除き、メタノールで洗浄し、そして減圧炉で乾燥
させた。148.5〜 150.5℃の範囲内の融点を有する0.５
ｇの生成物を単離した。これは、 PasseriniによるGazz
Chim Ital, 91, 223 (1961)およびKlagesとMalecki に
よるAnal Chem, 1966, 15, 691 の論文に報告された４
−メチル−４’−フェノキシジフェニルスルホンの融点
と一致する。単離した生成物のＮＭＲは、それが、少量
の不純物を含むが、実質的に生成物IVであることと一致
した。
過して除き、メタノールで洗浄し、そして減圧炉で乾燥
させた。148.5〜 150.5℃の範囲内の融点を有する0.５
ｇの生成物を単離した。これは、 PasseriniによるGazz
Chim Ital, 91, 223 (1961)およびKlagesとMalecki に
よるAnal Chem, 1966, 15, 691 の論文に報告された４
−メチル−４’−フェノキシジフェニルスルホンの融点
と一致する。単離した生成物のＮＭＲは、それが、少量
の不純物を含むが、実質的に生成物IVであることと一致
した。
【００６７】
【化２】
【００６８】次いで、有機濾液および洗液を大気圧下で
小容量になるまで蒸留し、メタノールで処理した。1.８
ｇの生成物を単離した。これを減圧炉中で乾燥させた。
ＮＭＲによるその分析は、それが実質的に生成物IVであ
ることと一致した。
小容量になるまで蒸留し、メタノールで処理した。1.８
ｇの生成物を単離した。これを減圧炉中で乾燥させた。
ＮＭＲによるその分析は、それが実質的に生成物IVであ
ることと一致した。
【００６９】例24 反応中にゼオライトを用いずに、例23を繰り返した。濾
液を水でなく塩化ナトリウム水で抽出し、乳濁液の形成
を最小限にした。フェノールフタレイン指示薬を用いた
水酸化ナトリウム溶液（10 3 mol/ｍ 3 （1.０Ｎ））での
滴定は、30％のみのトルエンスルホン酸が消費されたこ
とを示した。
液を水でなく塩化ナトリウム水で抽出し、乳濁液の形成
を最小限にした。フェノールフタレイン指示薬を用いた
水酸化ナトリウム溶液（10 3 mol/ｍ 3 （1.０Ｎ））での
滴定は、30％のみのトルエンスルホン酸が消費されたこ
とを示した。
【００７０】生成物は、放置しても有機相から結晶化し
なかった。過剰のＤＰＯを濾液から取り除き、メタノー
ルで希釈した後、 123〜 140℃の範囲内の融点を有する
0.86ｇの生成物を単離した。生成物のＮＭＲは、それが
生成物IVであることと一致した。
なかった。過剰のＤＰＯを濾液から取り除き、メタノー
ルで希釈した後、 123〜 140℃の範囲内の融点を有する
0.86ｇの生成物を単離した。生成物のＮＭＲは、それが
生成物IVであることと一致した。
【００７１】本明細書に添付した請求項１に記載の反応
体において、第一反応体は、好ましくは式Ｉ Ｈ1 −Ａｒ−Ｘ （Ｉ） 〔上式中、Ｈ1 は、求電子置換を受けやすい水素原子で
あり； Ａｒは、単一、多重環または縮合環系からなる二価の芳
香族残基であり、多重環は、直結合または−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＲ2 −（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、−
Ｈ、もしくはＣl 〜Ｃ4 アルキル、フェニルであるか、
または２個のＲ基が外部で結合して、脂環式の環を形成
している）、−ＣＯ−、または−ＳＯ 2 −から選ばれた
結合基によって結合している。但し、当該結合基が求電
子置換に対してＨ l を奪活しないように、当該結合基が
それぞれＨ 1 に応じて選択されまたは位置づけられるも
のとし；そして、Ｘは、−Ｈであり、あるいは、Ａｒが
単一環である場合は、好ましくは−ＯＨ、またはハロゲ
ン、好ましくは−Ｆまたはアルコキシ、例えば、−ＯＣ
Ｈ3 から選ばれたパラ配向基であり、あるいは、Ａｒが
多重環または縮合環系である場合は、求電子置換を受け
やすい、もしくはそうでない−Ｈ、または求電子置換に
対してＨ 1 を奪活しない、いずれかの他の置換基であ
る〕を有する化合物である。
体において、第一反応体は、好ましくは式Ｉ Ｈ1 −Ａｒ−Ｘ （Ｉ） 〔上式中、Ｈ1 は、求電子置換を受けやすい水素原子で
あり； Ａｒは、単一、多重環または縮合環系からなる二価の芳
香族残基であり、多重環は、直結合または−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＲ2 −（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、−
Ｈ、もしくはＣl 〜Ｃ4 アルキル、フェニルであるか、
または２個のＲ基が外部で結合して、脂環式の環を形成
している）、−ＣＯ−、または−ＳＯ 2 −から選ばれた
結合基によって結合している。但し、当該結合基が求電
子置換に対してＨ l を奪活しないように、当該結合基が
それぞれＨ 1 に応じて選択されまたは位置づけられるも
のとし；そして、Ｘは、−Ｈであり、あるいは、Ａｒが
単一環である場合は、好ましくは−ＯＨ、またはハロゲ
ン、好ましくは−Ｆまたはアルコキシ、例えば、−ＯＣ
Ｈ3 から選ばれたパラ配向基であり、あるいは、Ａｒが
多重環または縮合環系である場合は、求電子置換を受け
やすい、もしくはそうでない−Ｈ、または求電子置換に
対してＨ 1 を奪活しない、いずれかの他の置換基であ
る〕を有する化合物である。
【００７２】第二反応体は、好ましくは、芳香族モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸およびスルホン酸並びにそれら
のエステルおよび線状または環状の無水物から選ばれ、
当該または各々の酸根、そのエステルまたは無水物は、
フェニレン部分に結合しており、当該エステルは、アル
キルエステルである。より好ましくは、第二反応体は、
Ｈl および／またはＸがカルボン酸基、スルホン酸基、
またはカルボン酸もしくはスルホン酸のエステル基で置
き換えられている、上記式Ｉの化合物であり、最も好ま
しくはテレフタル酸、そのエステル、またはパラ−クロ
ロ安息香酸である。好ましくは、ゼオライトは、実質的
に水素交換型である。
ルボン酸、ジカルボン酸およびスルホン酸並びにそれら
のエステルおよび線状または環状の無水物から選ばれ、
当該または各々の酸根、そのエステルまたは無水物は、
フェニレン部分に結合しており、当該エステルは、アル
キルエステルである。より好ましくは、第二反応体は、
Ｈl および／またはＸがカルボン酸基、スルホン酸基、
またはカルボン酸もしくはスルホン酸のエステル基で置
き換えられている、上記式Ｉの化合物であり、最も好ま
しくはテレフタル酸、そのエステル、またはパラ−クロ
ロ安息香酸である。好ましくは、ゼオライトは、実質的
に水素交換型である。
【図１】触媒として水素交換ゼオライトベータを用いた
場合の反応体(CBA, DPO)および生成物(CPS, CBDPE)の反
応時間に関する変化を示すグラフである。
場合の反応体(CBA, DPO)および生成物(CPS, CBDPE)の反
応時間に関する変化を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｄ 65/34 65/34 69/76 69/76 Ａ 315/00 315/00 317/22 317/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−203642（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163149（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299246（ＪＰ，Ａ) 米国特許3308069（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 41/06 C07B 45/04 C07C 45/00 C07C 49/84 C07C 65/34 C07C 315/00 C07B 61/00 300 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (9)
- 【請求項１】 芳香族化合物の製造方法であって；求電
子置換を受けやすい少なくとも１個の水素原子を有する
芳香族化合物から選ばれた第一反応体と、芳香族カルボ
ン酸、スルホン酸、並びにそれらのエステルおよび無水
物から選ばれた第二反応体を、前記第一および第二反応
体のアシル化またはスルホニル化反応を触媒し得る、１
２員環細孔構造を有する天然または合成ゼオライトベー
タの存在下に、反応させることを含む方法。 - 【請求項２】 前記第一反応体が、式Ｉ Ｈ 1 −Ａｒ−Ｘ Ｉ の化合物であって、 上式中、Ｈ 1 は、求電子置換を受けやすい水素原子であ
り； Ａｒは、単一、多重環または縮合環系からなる二価の芳
香族残基であって、当該多重環は、直接結合または−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＲ 2 −（ここで、Ｒは、それぞれ独立
に、Ｈ、もしくはＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル、フェニルである
か、または２個のＲ基が外部で結合して、脂環式の環を
形成している）、−ＣＯ−、または−ＳＯ 2 −から選ば
れた結合基によって結合しており、但し、当該結合基が
求電子置換に対してＨ l を奪活しないように、当該結合
基がそれぞれＨ 1 に応じて選択されまたは位置づけられ
るものとし；そして、 Ｘは、−Ｈであり、あるいは、Ａｒが単一環である場合
は、−ＯＨ、ハロゲン、およびアルコキシから選ばれた
パラ配向基であり、あるいは、Ａｒが多重環または縮合
環系である場合は、求電子置換を受けやすい、もしくは
そうでない−Ｈ、または求電子置換に対してＨ 1 を奪活
しないいずれかの他の置換基である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記第二反応体が、芳香族モノカルボン
酸、ジカルボン酸およびスルホン酸並びにそれらのエス
テルおよび線状または環状の無水物であって、当該また
は各々の酸根、そのエステルまたは無水物がフェニレン
部分に結合しており、かつ当該エステルがアルキルエス
テルである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記第二反応体が、請求項２に記載の式
Ｉの化合物であって、Ｈ 1 および／またはＸが、カルボ
ン酸基もしくはスルホン酸基またはカルボン 酸もしくは
スルホン酸のエステル基によって置き換えられている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記第一反応体がジフェニルエーテルで
あり、前記第二反応体がテレフタル酸、そのエステル、
およびパラクロロ安息香酸から選ばれる、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 上記ゼオライトが実質的に水素交換型で
ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 （ｉ）求電子置換を受けやすい少なくと
も１個の水素原子を有する芳香族化合物から選ばれた第
一反応体と、芳香族カルボン酸、スルホン酸、並びにそ
れらのエステルおよび無水物から選ばれた第二反応体
を、前記第一および第二反応体のアシル化またはスルホ
ニル化反応を触媒し得る、１２員環細孔構造を有する天
然または合成ゼオライトベータの存在下に、反応させる
こと；および （ii）反応混合物に溶融分別を受けさせ、生成物に豊む
第一相および反応体に豊む第二相を形成させ、それによ
って反応体および／またはいずれの中間体をも再循環さ
せることができること；を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 求電子置換を受けやすい少なくとも１個
の水素原子を有する芳香族化合物と、少なくとも１個の
カルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物
を有する芳香族化合物とのアシル化反応を触媒するため
のゼオライトベータの使用方法。 - 【請求項９】 求電子置換を受けやすい少なくとも１個
の水素原子を有する芳香族化合物と、少なくとも１個の
スルホン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物
を有する芳香族化合物のスルホニル化反応を触媒するた
めのゼオライトベータの使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB90075771 | 1990-04-04 | ||
| GB909007577A GB9007577D0 (en) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Preparation of aromatic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04221336A JPH04221336A (ja) | 1992-08-11 |
| JP3016440B2 true JP3016440B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=10673847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0455332B1 (ja) |
| JP (1) | JP3016440B2 (ja) |
| DE (1) | DE69117211T2 (ja) |
| GB (1) | GB9007577D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB9204529D0 (en) * | 1992-03-03 | 1992-04-15 | Ici Plc | Chemical process |
| FR2733979B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'ethers aromatiques substitues |
| FR2733980B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'ethers aromatiques non substitues |
| FR2750132B1 (fr) | 1996-06-20 | 1998-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'un ether ou thioether aromatique |
| WO2001032593A1 (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-10 | California Institute Of Technology | Acylation of an organic group over a zeolite |
| JP2018516952A (ja) | 2015-06-09 | 2018-06-28 | ヴァーテラス ホールディングス エルエルシー | ジアリールスルホンを製造するための改良された方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1919010A1 (de) * | 1969-04-15 | 1970-10-22 | Hoechst Ag | Kondensationsprodukte des Diphenylaethers mit Iso- oder Terephthalsaeurediestern und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4043887A (en) * | 1977-01-17 | 1977-08-23 | Eastman Kodak Company | Benzophenone initiators for the photopolymerization of unsaturated compounds |
| NZ204091A (en) * | 1982-05-18 | 1986-03-14 | Mobil Oil Corp | Manufacture of synthetic crystalling zeolite beta with a low aluminium content |
| US4891167A (en) * | 1985-05-02 | 1990-01-02 | Amoco Corporation | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production |
| FR2592039B1 (fr) * | 1985-12-23 | 1988-11-25 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques |
| DE3704810A1 (de) * | 1987-02-16 | 1988-08-25 | Boehringer Ingelheim Kg | Katalytische acylierung von aromaten in der gasphase |
| US4853398A (en) * | 1987-04-13 | 1989-08-01 | Eli Lilly And Company | Leukotriene antagonists and use thereas |
| US4835319A (en) * | 1987-11-09 | 1989-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene with a zeolite catalyst |
| US4960943A (en) * | 1988-03-19 | 1990-10-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of phenylketones etherified in the 4-position |
-
1990
- 1990-04-04 GB GB909007577A patent/GB9007577D0/en active Pending
-
1991
- 1991-03-13 EP EP91302103A patent/EP0455332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-13 DE DE69117211T patent/DE69117211T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-02 JP JP3070102A patent/JP3016440B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-03 US US07/680,147 patent/US5164527A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69117211T2 (de) | 1996-07-18 |
| GB9007577D0 (en) | 1990-05-30 |
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| US5164527A (en) | 1992-11-17 |
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