KR101955049B1 - 유기산으로부터 출발하는 디할로디페닐설폰의 제조 방법 - Google Patents

유기산으로부터 출발하는 디할로디페닐설폰의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저온에서 독성 시약의 부재 하에서, 적어도 하나의 산, 삼산화 황 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시키는 것에 의한, 위치선택성이 높은 디할로디페닐설폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 제조 방법. 본 발명의 방법은 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조에 특히 적합하다.

Description

유기산으로부터 출발하는 디할로디페닐설폰의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DIHALODIPHENYLSULFONES STARTING FROM ORGANIC ACIDS}
본 출원은 2011년 4월 18일 출원된 미국 가출원 제61/476419호에 대해 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명은 디할로디페닐설폰, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 새로운 방법에 관한 것이다.
DCDPS로 약칭되는 4,4'-디클로로디페닐 설폰은 화학식이 (ClC6H4)2SO2인 유기 설폰이다. 이는 설폰 중합체의 제조에서 중요한 단량체로서 가장 흔히 사용된다.
4,4'-디클로로디페닐 설폰 이외의 기타 다른 디할로디페닐설폰 및 관련된 유도체는 또한 산업적 중요성이 크다. 특히 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐 또는 4,4”-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐을 언급할 수 있다.
DCDPS는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일반적으로 2단계의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 설폰화 및 설포닐화 반응에 의해 제조된다.
DCDPS는 US 제4,983,773호에 기술된 바와 같이 200℃ 내지 250℃의 온도에서 클로로벤젠을 황산으로 처리함으로써 합성될 수 있다. 반응은 2,4' 및 3,4' 이성질체의 형성을 감소시킴으로써 DCDPS 수율을 증가시키는 붕산 또는 트리플루오로메탄 설폰산의 존재 하에서 행해질 수 있다. 반응은 대략 10시간 내에 완료되며, 고수율의 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생성한다.
Cl-Ph + H2SO4 → Cl-Ph-SO3H + H2O
Cl-Ph + Cl-Ph-SO3H → Cl-Ph-SO2-Ph-Cl + H2O.
고온의 사용은 선택성의 감소(4,4'-이성질체의 80% 내지 87%)를 가져오며 또한 값비싼 내부식성 재료의 구성물의 사용을 필요로 한다.
저온의 사용이 또한 기술되었다. 이는 더 큰 위치선택성(regioselectivity)을 제공하지만, 활성화된 기질을 필요로 한다.
US 제3,415,887호는 삼산화황, 디에틸설페이트 및 클로로벤젠으로부터 시작되는 DCDPS의 합성을 기술한다. 반응은 발열성이며, 중간체 생성물의 분해를 제한하기 위해서 약 15℃를 초과하지 않는 수준으로 온도를 유지하기 위해 외부 냉각이 사용되어야 한다. 반응은 저온에서 수행되며, 더 높은 위치선택성을 가져온다. 디메틸설페이트는 또한 디에틸설페이트 대신 사용될 수 있다. 그러나, 디에틸설페이트 또는 디메틸설페이트의 사용은, 이들의 사용 및 수송과 관련된 중요한 문제를 야기하는 이들의 큰 독성 때문에 확고하게 그만두게 되었다.
따라서, 저온에서 독성 또는 폭발성 시약의 부재 하에서, 수율이 높고 위치선택성이 높은 디할로디페닐설폰 및 관련된 유도체를 제조하기 위한 대안적인 경로에 대한 중요한 필요성이 남아있다.
이들 필요성은, 적어도 하나의 산, 삼산화 황 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써, 하기 화학식의 분자(M)의 제조를 가능하기 하는 본 발명에 따른 방법에 의해 충족되며,
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
X 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이며;
Ar1, Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식의 방향족 모이어티이며;
Figure 112013102810123-pct00001
Ar3은
Figure 112013102810123-pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택되되,
각각의 Ri는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 값비싼 내부식성 재료의 구성물을 사용하지 않고, 저온(200℃ 미만)에서 위치선택성이 높은 상기 언급한 분자, 특히 DCDPS를 제조하기 위하여 비용이 더 적게 드는 대안적인 경로를 제공한다.
본 발명은 상기 기술한 바와 같이, 적어도 하나의 산, 삼산화 황 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써, 하기 화학식의 분자(M)의 제조를 가능하기 하는 방법에 관한 것이다.
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
분자(M)에서, n 및 m은 바람직하게 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게 n 및 m은 0 또는 1이다. 또한, X는 바람직하게 F 및 Cl로부터 선택된다. 추가로, Ri는 바람직하게 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게 모든 Ri는 수소이다.
본 발명에 따라, 상기 언급한 “분자(M)”은 특히
Figure 112013102810123-pct00003
의 분자 중 하나일 수 있으며, 상기 식에서 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 임의의 할로겐 원자이다. 상기 구조는 또한 상기 기술된 Ri와 유사한 그룹에 의해 치환될 수 있다.
다시 말해서, 분자(M)은 디할로디페닐설폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰 및 4,4'-디요오도디페닐 설폰 또는 혼합된 유도체일 수 있다. 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조에 대한 우수한 결과가 얻어졌다.
분자(M)은 또한 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐 또는 4,4"-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 분자(M)은 적어도 하나의 산, 삼산화 황 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 방법 동안 사용된 시약 중 각각의 하나는 바람직하게 건조물이며, 바람직하게는 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 98% 그리고 가장 바람직하게는 적어도 99%의 순도 수준을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 “적어도 하나의 산”은 포스폰산, 붕산(H3BO3), 보론산(알킬 또는 아릴 치환된 붕산), 설폰산, 카르복실산 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 포스폰산, 설폰산, 카르복실산 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 명확하게, 포스폰산은 포스포닉 모노산, 포스포닉 디산 또는 포스포닉 트리산일 수 있다. 일반 용어 “포스폰산”은 일반식 ROP(OH)2 또는 RP(=O)(OH)2를 가지는 유기산 부류의 구성원을 지칭하며, 여기서 R은 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴로부터 선택된다.
특히 설폰산은 설포닉 모노산, 설포닉 디산 또는 설포닉 트리산일 수 있다. 일반 용어 “설폰산”은 일반식 R-S(=O)2-OH를 가지는 유기산 부류의 구성원을 지칭하며, 여기서 R은 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴로부터 선택될 수 있다.
특히, 카르복실산은 카르복실 모노산, 카르복실 디산 또는 카르복실 트리산일 수 있다. 일반 용어 “카르복실산”은 일반식 R-C(=O)-OH를 가지는 유기산 부류의 구성원을 지칭하며, 여기서 R은 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴로부터 선택될 수 있다. 일부 특정 실시형태에서, R은 또한 중합체 및 특히 퍼플루오로알칸 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 이와 같은 생성물은, 예를 들어 아사히 글래스(Asahi Glass)에 의해 판매되는 상표명 플레미온 이온(Flemion Ion)® 하에서 시판된다.
더 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 “적어도 하나의 산”은 설폰산 또는 카르복실산이다. 훨씬 더 바람직하게, 산은 할로겐화 알칸 카르복실산 또는 할로겐화 알칸 설폰산이다. 훨씬 더 바람직하게, 산은 플루오르화 알칸 카르복실산 또는 플루오르화 알칸 설폰산이다. 가장 바람직하게, 산은 퍼플루오르화 알칸 카르복실산 또는 퍼플루오르화 알칸 설폰산이다. 산이 트리플루오로아세트산(TFA) 또는 트리플루오로메탄(TfOH) 또는 노나플루오로부탄-1-설폰산이었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 “적어도 하나의 산”은 바람직하게 붕산, 또는 퍼플루오르화 알칸 카르복실산 또는 퍼플루오르화 알칸 설폰산과 붕산의 혼합물이다. 더 바람직하게, “적어도 하나의 산”은 트리플루오로아세트산 및 붕산의 혼합물이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 “적어도 하나의 산”은 바람직하게 설폰산 또는 포스폰산이다. 더 바람직하게, 산은 아릴 설폰산 또는 아릴 포스폰산이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 삼산화 황은 기체 또는 액체일 수 있다. 이는 바람직하게 기체이다. 올레움(oleum) 또는 발연 황산이 또한 사용될 수 있다.
용어 “할로벤젠”은 벤젠의 임의의 할로겐화된 유도체를 의미하는 것으로 의도된다. 이는 모노할로겐화, 디할로겐화 또는 트리할로겐화될 수 있다. 할로벤젠은 바람직하게 모노할로벤젠이며, 여기서 할로겐 원자는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된다. 더 바람직하게, 할로벤젠은 모노클로로벤젠(MCB)이다.
MCB 및 TFA로부터 출발하여 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 본 발명의 방법은 다음의 반응식(반응식 I)에 따라 설명될 수 있다:
Figure 112013102810123-pct00004
.
유사하게, 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 제조를 위한 방법은 다음의 반응식 II에 따라 설명될 수 있다:
Figure 112013102810123-pct00005
.
본 방법은 반응식 I 및 반응식 II에 나타내는 바와 같이 1회의 단일 단계, 원 포트(one pot)로, 또는 몇몇 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 제조는 다음(반응식 III)과 같이 우선 4-클로로벤젠 설폰산을 형성한 다음, 적어도 하나의 산 및 삼산화 황의 존재 하에서 4-클로로벤젠 설폰산과 비페닐의 반응에 의해 진행될 수 있다:
단계 1 :
Figure 112013102810123-pct00006
단계 2 :
Figure 112013102810123-pct00007
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 200℃ 미만, 더 바람직하게는 180℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 160℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 140℃ 미만의 온도에서 방법의 각각의 단계로 수행된다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 방법은 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 0℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 20℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 40℃ 초과의 온도에서 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 10atm 미만, 더 바람직하게는 7atm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5atm 미만 그리고 가장 바람직하게는 2atm 미만의 압력에서 수행된다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0.5atm 초과, 더 바람직하게는 0.6atm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.7atm 초과 그리고 가장 바람직하게는 0.8atm 초과의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 대기압에서 수행될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 비활성 분위기, 통상적으로 질소 분위기 하에서 그리고 본질적으로 무수 조건 하에서 수행된다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계 (a) 내지 (e):
(a) 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 할로벤젠이 온도 T1에서 반응 매질에 첨가되는 단계;
(b) 반응 매질이 온도 T2에서 유지되는 단계;
(c) 삼산화 황이 반응 매질에 첨가되는 단계;
(d) 반응 매질이 온도 T3에서 유지되는 단계;
(e) 분자(M)이 반응 매질로부터 분리되는 단계
를 포함한다.
단계 (a)에서, 온도 T1은 바람직하게 100℃ 미만, 더 바람직하게는 80℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 60℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 40℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T1은 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 10℃ 초과이다. T1이 실온일 때 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (a) 후, 반응 매질은 바람직하게 온도 T2에서 유지된다. 온도 T2는 바람직하게 120℃ 미만, 더 바람직하게는 100℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 90℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 80℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T2는 바람직하게 -20℃ 초과, 더 바람직하게는 0℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 10℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 20℃ 초과이다. T2가 30℃ 내지 70℃에 포함될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (c)에서, 삼산화 황은 바람직하게 매우 서서히 첨가된다. 통상적으로는, 삼산화 황은 반응 매질의 냉각 능력에 따라서 5분 내지 10시간의 시간에 걸쳐 첨가된다. 반응 매질은 바람직하게 외부 냉각 수단에 의해 온도 T2에서 유지된다.
단계 (d) 동안, 온도는 바람직하게 온도 T3에서 유지된다. 온도 T3은 바람직하게 140℃ 미만, 더 바람직하게는 130℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 110℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T3은 바람직하게 0℃ 초과, 더 바람직하게는 10℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 20℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 30℃ 초과이다. T3이 30℃ 내지 110℃에 포함될 때, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한 본 방법이, 반응 매질이 T3과 상이한 온도 T3'에서 유지되는 단계 (d*)를 첨가함으로써 수행되었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다. 온도 T3'은 상기 상술한 온도 T3에 대해 기술된 바람직한 범위에 따라 선택된다.
반응 매질은 바람직하게 균질하다.
다른 특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계 (a') 내지 (k'):
(a') 적어도 하나의 할로벤젠이 온도 T1*에서 제1 반응 매질에 첨가되는 단계;
(b') 제1 반응 매질이 온도 T2*에서 유지되는 단계;
(c') 삼산화 황이 제1 반응 매질에 첨가되어 무수 할로벤젠 설폰산을 형성하는 단계;
(d') 적어도 하나의 산이 온도 T3*에서 별개의 제2 반응 매질에 첨가되는 단계;
(e') 삼산화 황이 제2 반응 매질에 첨가되는 단계;
(f') 제2 반응 매질이 온도 T4*에서 유지되는 단계;
(g') 그 다음에 제1 반응 매질이 그 다음에 제2 반응 매질과 합쳐져서 온도 T5*에서 제3 반응 매질을 얻는 단계;
(h') 제3 반응 매질이 온도 T6*에서 유지되는 단계;
(i') 선택적으로, 추가적인 양의 적어도 하나의 할로벤젠 또는 방향족 화합물(A)가 온도 T7*에서 제3 반응 매질에 첨가되는 단계;
(j') 제3 반응 매질이 온도 T8*에서 유지되는 단계;
(k') 분자(M)이 제3 반응 매질로부터 분리되는 단계
를 포함한다.
단계 (a') 및 단계 (b')에서, 온도 T1* 및 T2*는 상기 상술한 온도 T1 및 온도 T2에 대해 기술한 바람직한 범위에 따라 선택된다.
단계 (c')에서, 삼산화 황은 바람직하게 매우 서서히 첨가된다. 통상적으로는, 삼산화 황은 반응 매질의 냉각 능력에 따라서, 5분 내지 10시간의 시간에 걸쳐 첨가된다. 반응 매질은 바람직하게 외부 냉각 수단에 의해 온도 T2*에서 유지된다.
단계 (d')에서, 온도 T3*은 바람직하게 100℃ 미만, 더 바람직하게는 80℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 60℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 50℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T3*은 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 20℃ 초과이다. T3*이 45℃였을 때 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (f')에서, 제2 반응 매질은 바람직하게 온도 T4*에서 유지된다. 온도 T4*는 바람직하게 120℃ 미만, 더 바람직하게는 110℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 100℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 90℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T4*는 바람직하게 -20℃ 초과, 더 바람직하게는 0℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 10℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 20℃ 초과이다.　T4*가 30℃ 내지 80℃에 포함되었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
또한 본 방법이, 반응 매질이 T4*와 상이한 온도 T4'*에서 유지되는 단계 (f'*)을 첨가함으로써 수행되었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다. 온도 T4'*은 상기 상술한 온도 T4*에 대해 기술된 바람직한 범위에 따라 선택된다.
단계 (g')에서, 온도 T5*는 바람직하게 120℃ 미만, 더 바람직하게는 100℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 80℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 60℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T5*는 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 10℃ 초과이다. T5*가 20℃ 내지 50℃에 포함되었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (h')에서, 반응 매질은 바람직하게 온도 T6*에서 유지된다. 온도 T6*은 상기 상술한 온도 T4*에 대해 기술한 바람직한 범위에 따라 선택된다.
단계 (i')에서, 온도 T7*은 바람직하게 140℃ 미만, 더 바람직하게는 120℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T7*은 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 10℃ 초과이다. T7*이 30℃ 내지 100℃에 포함되었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (i')에서, 합성될 분자(M)의 구조에 따라서 제3 반응 매질에 추가적인 양의 적어도 하나의 할로벤젠 또는 방향족 화합물(A)가 선택적으로 첨가될 수 있다. 방향족 화합물(A)는 적어도 하나의 방향족 기를 포함하는 임의의 분자를 의미하는 것으로 의도된다. 바람직하게, 방향족 화합물(A)는 적어도 2개의 방향족 기를 포함한다. 이와 같은 방향족 화합물(A)의 비제한적인 예는 벤젠, 비페닐, (오쏘, 메타 또는 파라) 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센 등이다. 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 합성에 대해, 비페닐은 방향족 화합물(A)로서 사용된다. 방향족 화합물(A)는 사실 분자(M) 내 Ar3 구조의 전구체이다.
단계 (i') 후에, 제3 반응 매질은 바람직하게 온도 T8*에서 유지된다. 온도 T8은 상기 상술한 온도 T2에 대해 기술한 바람직한 범위에 따라 선택된다.
반응 매질은 바람직하게 균질하지만, 일부 경우에 최종 생성물(M)은 합성 동안 용액 밖으로 침전될 수 있고/있거나 방향족 화합물(A)는 반응 매질에서 불용성일 수 있다.
상기 기술된 다단계 방법은 일반식 Ar1-SO2-Ar2(여기서, Ar1 및 Ar2는 둘 다 방향족 기이지만, 상이함)의 비대칭 설폰의 합성을 위해 특히 잘 변경된다. 이 경우에, 할로벤젠인 Ar1X(여기서, X는 상기 기재한 바와 같음)가 단계 (a')에 첨가되는 한편, Ar2X는 단계 (i')에 첨가된다.
분자(M)은 침전, 결정화 또는 추출에 의해 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 분자(M) 및 특히 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 수중에서 또는 메탄올 중에서 침전에 의해, 액체-액체 추출에 의해 또는 진공하 증류에 의해 분리될 때, 양호한 결과가 얻어졌다.
반응의 마직막에, 적어도 하나의 산이 재사용될 수 있다. 재사용은 단순한 물리적 분리에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 산(들)은 진정한 촉매(들)이기 때문에, 즉 그것들은 반응 후 반응 매질에서 완전하게 발견되기 때문에, 그것(그것들)은 경제적으로 매력적인 아화학량론적(substoichiometric) 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 구체적 몰 비의 상이한 시약을 사용하여 수행된다.
바람직하게, 적어도 하나의 할로벤젠에 대한 삼산화 황의 몰 비는 0.17 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.25 내지 1이다. 비가 약 0.42였을 때 우수한 결과가 얻어졌다.
바람직하게는, 적어도 하나의 할로벤젠에 대한 적어도 하나의 산의 몰 비는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다. 비가 약 3이었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 시약보다는 임의의 기타 다른 액체의 부재 하에서 수행되는데, 이는 경제적으로 더 이득이 된다. 그러나, 또한 반응 매질, 예컨대 니트로메탄, 니트로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 이황화탄소, 트리클로로에틸렌, 알칸, 석유 에테르 및 N-메틸피롤리돈을 희석시키는데 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 원 포트로 수행된다. 반응에 대해 지칭될 때 용어 “원 포트”는 일반적으로 단지 하나의 반응기 내에서 반응물이 연속적인 화학 반응을 거치고, 이에 의해 중간체 화학물질 화합물의 너무 긴 분리 방법 및 정제를 피하는 임의의 반응을 의미하는 것으로 의도된다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 적어도 하나의 산에 더하여 추가적인 촉매의 존재 하에서 수행된다. 존재한다면, 촉매는 바람직하게 할로벤젠의 몰 당 0.2g 내지 50g, 더 바람직하게는 1g 내지 10g 그리고 가장 바람직하게는 2g 내지 5g의 양으로 사용된다. 본 발명에서 선택적으로 사용되는 촉매는 이질성이거나 또는 균질할 수 있다.
균질 촉매의 비제한적 예는 ZnCl2 및 AlCl3이다.
균질 촉매는 또한 고체 지지체, 예컨대 점토, 알루미나, 실리카 및 제올라이트 상에 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 산 촉매의 존재 하에서 수행된다.
일부 특정 실시형태에서, 촉매는 이질성이다. 바람직하게, 이는 고체 산 촉매이다. 더 바람직하게, 촉매는 알루미노실리케이트, 퍼플루오로알칸 설폰산 수지 및 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 산 촉매는 알루미노실리케이트, 퍼플루오로알칸 설폰산 수지(예컨대, 나피온(Nafion)®-유형) 또는 혼합 산화물(예컨대, 황산화 지르코니아)의 군으로부터 선택된다. 적합한 알루미노실리케이트는 산 처리 점토와 같은 결정질 알루미노실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트 K10 및 유사체, 및 제올라이트, 예를 들어 40 이하의 SiO2/Al2O3 비를 가지는 H-베타이다. H-베타 제올라이트는 바람직한 촉매이다. 촉매 모양은 고려되는 방법, 즉 고정상에 대해서는 펠렛 또는 슬러리 유형 반응기에 대해서는 분말과 관련된다. 촉매의 형태는 둘 다 상업적으로 입수가능하다.
시약의 양 및 반응성에 따라서, 본 발명에 따른 방법을 수행하도록 조건이 선택되고, 반응은 몇 분 또는 몇 시간에 일어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 분자(M), 바람직하게는 디할로디페닐설폰의 합성을 위해, 삼산화 황의 존재 하에서 무기염, 설폰산, 카르복실산 또는 이의 혼합물의 사용에 관한 것이다.
본 명세서에 참조로서 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 제공할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌된다면, 본 설명이 우선할 것이다.
실시예
이하의 실시예 1 내지 9는 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 합성에 관한 것이다. 실시예 1 내지 5를 본 발명에 따라 수행하였고, 이는 시약 및 조건이 조절될 때, 놀랍게도 매우 높은 수준의 위치선택성 및 보통 내지 양호한 수율을 특징으로 한다(표 1 참조).
실시예 10 및 11은 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐 및 4,4"-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐의 합성에 관한 것이며, 본 발명에 따라 수행하였다.
다음의 시약을 실시예를 수행하는데 사용하였다:
할로벤젠 : 모노클로로벤젠(MCB, PPG, 99%).
산 : 트리플루오로메탄 설폰산(TfOH, 알드리치(Aldrich), 98%) 또는 트리플루오로아세트산(TFA, 알드리치, 99%)
고체 산 촉매 : 제올라이트 H-베타(제오켐(Zeochem)) : 제오카트(Zeocat)® PB-H 25 분말, SiO2/Al2O3 = 30.3mol/mol, 524m2/g BET 표면적, 8μm 내지 10μm 평균 입자 크기 또는 제오카트(Zeocat)® PB-H 25, 펠렛, 2.0mm 내지 3.0mm, 둘 다 사용 전 12시간 동안 공기 하 500℃에서 건조시킴.
방향족 화합물 : 비페닐(알드리치, 99.5%)
실시예 1 : 고체 산 촉매의 부재 하에서 TfOH 이용
PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하고, PTFE 코팅된 서모커플(thermocouple), 혼합물(바렛 트랩(Barrett trap)) + 환류 콘덴서 + H2SO4 스크러버에 증기를 되돌리는 증류 리시버, 및 질소 주입구 및 올레움 증류 셋업에 연결된 주입관을 구비한 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에,
1. 100.00g TfOH
2. 56.29g MCB
를 질소 하에서 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크를 밀봉하였고, 혼합물을 교반 하에서 40℃로 가열하였다. 혼합물이 40℃에 도달하였을 때, 인접한 올레움 증류 셋업으로부터 반응기에 34.00g의 SO3 증기를 서서히 도입하였다. 첨가를 60분 동안 지속하였고 이 때 반응 플라스크에 외부 냉각을 적용함으로써 온도가 40℃에서 유지되었다. 첨가의 마지막에, 반응 매질을 40℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 55℃로 가열하였다. 반응 매질을 55℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 매질 온도를 70℃로 증가시켰고, 반응 매질을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 매질 온도를 100℃로 증가시켰고, 반응 매질을 100℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응의 마지막에, 반응 매질을 2,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(2,000mL)로 세정하였으며, 0.13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(51.06g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4.4'-디클로로디페닐 설폰(96.7%의 4,4'-이성질체)(수율: 84%)인 것으로 나타났다.
실시예 2 : 고체 산 촉매의 존재 하에서 TFA 이용
PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하고, PTFE 코팅된 서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + H2SO4 스크러버에 증기를 되돌리는 증류 리시버, 및 질소 주입구 및 올레움 증류 셋업에 연결된 주입관을 구비한 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에,
1. 71.40g TFA
2. 5.69g 제올라이트 H-베타 분말
3. 87.80g MCB
를 질소 하에서 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크를 밀봉하였고, 혼합물을 교반 하에서 60℃로 가열하였다. 혼합물이 60℃에 도달하였을 때, 인접한 올레움 증류 셋업으로부터 반응기에 50.00g의 SO3 증기를 서서히 도입하였다. 첨가를 60분 동안 지속하였고, 이 때 반응 플라스크에 외부 냉각을 적용함으로써 온도가 60℃에서 유지되되었다. 첨가의 마지막에, 반응 매질을 40℃로 냉각시켰고, 40℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 55℃로 가열하였다. 반응 매질을 55℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 매질 온도를 70℃로 증가시켰고, 반응 매질을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 매질 온도를 100℃로 증가시켰고, 반응 매질을 100℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응의 마지막에, 촉매를 압력(0.7μm 유리 섬유 필터 GF/F) 하 여과에 의해 제거하였고, 여과액을 2,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(2,000mL)로 세정하였으며, 0.13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(26.47g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4.4'-디클로로디페닐 설폰(96.7%의 4,4'-이성질체)(수율: 30%)인 것으로 나타났다.
실시예 3 : 고체 산 촉매의 부재 하에서 TFA 이용
PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하고, PTFE 코팅된 서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + H2SO4 스크러버에 증기를 되돌리는 증류 리시버, 및 질소 주입구 및 올레움 증류 셋업에 연결된 주입관을 구비한 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에,
1. 71.86g TFA
2. 88.02g MCB
를 질소 하에서 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크를 밀봉하였고, 혼합물을 교반 하에서 70℃로 가열하였다. 혼합물이 70℃에 도달하였을 때, 인접한 올레움 증류 셋업으로부터 반응기에 65.00g의 SO3 증기를 서서히 도입하였다. 첨가를 60분 동안 지속하였고, 이 때 반응 플라스크에 외부 냉각을 적용함으로써 온도가 70℃에서 유지되었다. 첨가의 마지막에, 반응 매질을 70℃에서 24시간 동안 유지시켰다. 반응의 마지막에, 반응 매질을 2,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(2,000mL)로 세정하였으며, 0.13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(20.36g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4.4'-디클로로디페닐 설폰(95.8% 4,4'-이성질체)(수율: 17%)인 것으로 나타났다.
실시예 4 : 고체 산 촉매의 부재 하에서 TFA 를 이용한 다단계 공정
압력을 동일하게 하고, 질소 블랑켓(nitrogen blanket) 하에서 유지하였으며, 올레움 증류 셋업에 연결된 주입관을 구비한 건조시킨 250mL 재킷형 첨가 깔때기에, 213.67g의 TFA를 도입하였다. 첨가 깔때기의 재킷을 45℃로 가열하였고, 75.02g의 SO3 증기를 유리 프릿을 통해 TFA 내로 서서히 도입하였다. 전체 첨가 시간은 2시간이었다. 그 다음에 트리플루오로아세토설페이트의 혼합물을 45℃에서 3시간 동안 유지시켰고, 저장 동안 5℃로 냉각시켰다. 질소 블랑켓을 항상 혼합물 상에서 유지하였다.
PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하고, PTFE 코팅된 서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + H2SO4 스크러버에 증기를 되돌리는 증류 리시버를 구비하며, 트리플루오로아세토설페이트를 함유하는 재킷형 첨가 깔때기에 연결된 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에, 질소 하에서 상기 기술한 바와 같이 제조한 트리플루오로아세테이트 혼합물의 1/3을 도입하였다(25.00g SO3 + 71.22g　TFA). 비교예 6에서 제조된 바와 같은 43.15g의 용융 4-클로로벤젠 설폰산(93중량% 순도)을 47.52g의 TFA와 함께 바렛 트랩에 첨가하였다. 트리플루오로아세토설페이트 혼합물을 반응 플라스크에서 40℃로 가열하였다. 그 다음에 바렛 트랩 내 4-클로로벤젠 설폰산과 TFA의 혼합물을 30분에 걸쳐 교반 하에서 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 다음에 24.61g의 MCB를 바렛 트랩에 첨가하였고, 30분에 걸쳐 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응 매질을 교반 하에서 60℃로 가열하였다. 반응 매질을 60℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 수집 위치에서 바렛 트랩에 의해 온도를 100℃로 증가시켰다. 85.06g의 증류액을 바렛 트랩에서 수집하고, 제거하였다. 바렛 트랩을 다시 전체 환류 위치에 설치하였고, 반응 매질을 100℃에서 5시간 동안 유지시켰다.
반응의 마지막에, 혼합물을 2,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(2,000mL)로 세정하였으며, 0.13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(9.480g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4.4'-디클로로디페닐 설폰(98.9% 4,4'-이성질체)(수율: 11%)인 것으로 나타났다. 출발 4-클로로벤젠 설폰산(97.3%) 중에 존재하는 디클로로페닐 설폰의 이성질체 순도를 고려하면, 트리플루오로아세토설페이트와의 반응의 위치선택성은 99.6%였다.
실시예 5 : 고체 산 촉매의 존재 하에서 TFA 를 이용한 다단계 공정
4-클로로벤젠 설폰산의 첨가 시작 전, 5.2064g의 제올라이트 H-베타 펠렛을 반응 플라스크 내 트리플루오로아세테이트에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 4의 절차를 반복하였다. 반응의 마지막에, 촉매를 부흐너(Buchner) 깔때기 상의 여과에 의해 제거하였고, 여과액을 2,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(2,000mL)로 세정하였으며, 0.13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(11.760g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4.4'-디클로로디페닐 설폰(97.1% 4,4'-이성질체)(수율: 14%)인 것으로 나타났다. 출발 4-클로로벤젠 설폰산(97.3%) 중에 존재하는 디클로로페닐 설폰의 이성질체 순도를 고려하면, 트리플루오로아세토설페이트와의 반응의 위치선택성은 97.0%였다.
비교예 6 : TFA 또는 TfOH 의 부재
PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하고, PTFE 코팅된 서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + H2SO4 스크러버에 증기를 되돌리는 증류 리시버, 및 및 질소 주입구 및 올레움 증류 셋업에 연결된 주입관을 구비한 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에, 질소 하에서 225.12g의 MCB를 도입하였다.
그 다음에 플라스크를 밀봉하였고, 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 혼합물이 10℃에 도달히였을 때, 인접한 올레움 증류 셋업으로부터 반응기에 21.50g의 SO3 증기를 서서히 도입하였다. 첨가를 60분 동안 지속하였고, 이 때 반응 플라스크에 외부 냉각을 적용함으로써 온도가 10℃에서 유지되었다. 반응의 마지막에, 혼합물을 2,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(2,000mL)로 세정하였으며, 0.13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(3.527g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4.4'-디클로로디페닐 설폰(97.3% 4,4'-이성질체)(수율: 4%)인 것으로 나타났다.
비교예 6의 생성물은 사실 주로 4-클로로벤젠 설폰산으로 구성되었다. 52.30g의 4-클로로벤젠 설폰산(93중량% 순도, 0.252mol)을 감압 하에 최종 반응 매질로부터 과량의 모노클로로벤젠의 증발에 의해 분리시켰다. 생성된 고체는 또한 4,4'-디클로로디페닐 설폰(6.7중량%) 및 황산(0.3중량%)을 함유한다.
비교예 7, 비교예 8 및 비교예 9:
US 제4,983,773호는 그것의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 합성을 기술한다. 붕산 및 트리플루오로메탄 설폰산(TfOH)을 각각 촉매로서 실시예 2 및 실시예 3에서 사용한다. 첨가한 산(포스폰산, 설폰산, 카르복실산, 예컨대 TFA 또는 TfOH)의 부재 하에서, 유사한 수율을 얻기 위해 200℃ 내지 250℃의 온도가 필요하지만, 이는 반응 선택성을 잃게 한다.
실시예 10 : 고체 산 촉매의 부재 하에서 TFA 를 이용한 4,4'- 비스 -(4- 클로로페닐설포닐 )비페닐의 제조
실시예 6 의 생성물은 주로 4-클로로벤젠 설폰산으로 구성되었다. 52.30g의 4-클로로벤젠 설폰산(93중량% 순도, 0.252mol)을 감압 하에서 최종 반응 매질로부터 과량의 모노클로로벤젠의 증발에 의해 분리시켰다. 생성된 고체는 또한 4,4-디클로로디페닐 설폰(6.7중량%) 및 황산(0.3중량%)을 함유한다.
PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하고, PTFE 코팅된 서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + H2SO4 스크러버에 증기를 되돌리는 증류 리시버, 및 질소 주입구 및 올레움 증류 셋업에 연결된 주입관을 구비한 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에 고체를 도입하였다. 그 다음에 질소 하에서, 57.47g 트리플루오로아세트산(0.504mol)을 플라스크에 도입하였다. 그 다음에 플라스크를 밀봉하였고, 혼합물을 교반 하에서 40℃로 가열하였다. 혼합물이 40℃에 도달하였을 때, 인접한 올레움 증류 셋업으로부터 반응기에 20.17g의 SO3 증기(0.252mol)를 서서히 도입하였다. 첨가를 60분 동안 지속하였고, 이 때 반응 플라스크에 외부 냉각을 적용함으로써 온도가 40℃에서 유지되었다. 첨가의 마지막에, 19.43g 비페닐(0.126mol)을 플라스크에 첨가하였고, 반응 매질의 온도를 100℃로 증가시켰으며, 100℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 고체가 반응 매질 중에서 빠르게 형성한다. 반응의 마지막에, 혼합물을 2,000mL의 이소프로판올에 부었다. 고체를 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 이소프로판올(2,000mL)로 세정하였으며, 0,13atm 하 60℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(9.51g, 수율 15%)를 HPLC에 의해 분석하였으며, 이는 상업적으로 입수가능한 샘플(알드리치, 98%)과의 비교에 의해 4.4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐인 것으로 나타났다.
실시예 11 : 고체 산 촉매의 부재 하에서 TFA 를 이용한 4,4"- 비스 -(4- 클로로페닐설포닐 ) 터페닐의 제조
비페닐 대신 29.02g의 p-터페닐(알드리치, 99+%)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 10에 대한 것과 동일한 절차를 따랐으며, 7.3g의 4,4"-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐(수율: 10%)을 생성하여, 이것의 구조를 1H NMR(DMSO-d6)에 의해 확인하였다.
4,4'- 디클로로디페닐 설폰의 합성 - 실험 결과
실시예 시약 최대 온도 촉매 DCDPS 수율 (mol%) 4,4'-DCDPS 선택성 (mol%)
1 TfOH-SO3-MCB 100℃ 없음 84 96.7
2 TFA-SO3-MCB 100℃ 고체 산 H-β 제올라이트/제오켐 30 96.7
3 TFA-SO3-MCB 70℃ 없음 17 95.8
4 TFA-SO3-MCB 100℃ 없음 11 99.6
5 TFA-SO3-MCB 100℃ 고체 산 H-β 제올라이트/제오켐 14 97.0
C6 SO3-MCB 10℃ 없음 4 97.3
C7 H2SO4-MCB 240℃ 없음 68 79
C8 H2SO4-MCB 240℃ 붕산 84 84.8
C9 H2SO4-MCB 240℃ TfOH 75 89.3

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 산, 삼산화 황 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써, 하기 화학식의 분자(M)을 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 산은 포스폰산, 설폰산, 카르복실산 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
    상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이며;
    Ar1, Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식의 방향족 모이어티이며;
    Figure 112013105159829-pct00010

    Ar3은
    Figure 112013105159829-pct00011

    로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    각각의 Ri는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분자(M)은 4,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산은 카르복실산인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 카르복실산은 트리플루오로아세트산인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산은 설폰산인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 설폰산은 트리플루오로메탄 설폰산인 방법
  7. 제1항에 있어서,
    (a) 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 할로벤젠이 100℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T1에서 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (b) 반응 매질이 120℃ 미만 -20℃ 초과의 온도 T2에서 유지되는 단계;
    (c) 삼산화 황이 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (d) 반응 매질이 140℃ 미만 0℃ 초과의 온도 T3에서 유지되는 단계;
    (e) 분자(M)이 반응 매질로부터 분리되는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방법은 원 포트(one pot)로 행해지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응은 고체 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고체 촉매는 산인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고체 산 촉매는 알루미노실리케이트, 퍼플루오로알칸 설폰산 수지 및 황산화 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 다음의 단계 (a') 내지 (k'):
    (a') 적어도 하나의 할로벤젠이 100℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T1*에서 제1 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (b') 제1 반응 매질이 120℃ 미만 -20℃ 초과의 온도 T2*에서 유지되는 단계;
    (c') 삼산화 황이 제1 반응 매질에 첨가되어 무수 할로벤젠 설폰산을 형성하는 단계;
    (d') 적어도 하나의 산이 100℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T3*에서 별개의 제2 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (e') 삼산화 황이 제2 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (f') 제2 반응 매질이 120℃ 미만 -20℃ 초과의 온도 T4*에서 유지되는 단계;
    (g') 그 다음에 제1 반응 매질이 제2 반응 매질과 합쳐져서 120℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T5*에서 제3 반응 매질을 얻는 단계;
    (h') 제3 반응 매질이 120℃ 미만 -20℃ 초과의 온도 T6*에서 유지되는 단계;
    (i') 선택적으로, 추가적인 양의 적어도 하나의 할로벤젠 또는 방향족 화합물(A)가 140℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T7*에서 제3 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (j') 제3 반응 매질이 온도 T8*에서 유지되는 단계;
    (k') 분자(M)이 제3 반응 매질로부터 분리되는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 삭제
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