KR101941722B1 - 디할로디페닐설폰의 제조 방법 - Google Patents

디할로디페닐설폰의 제조 방법 Download PDF

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KR101941722B1
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Abstract

저온에서 독성 시약의 부재 하에서, 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화 무수물 및 적어도 하나의 할로벤젠과 함께 반응시키는 것에 의한 위치선택성이 높은 디할로디페닐설폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 제조 방법. 본 발명의 방법은 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조에 특히 적합하다.

Description

디할로디페닐설폰의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DIHALODIPHENYLSULFONES}
본 출원은 2011년 4월 18일 출원된 미국 가출원 제61/476419호에 대해 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명은 디할로디페닐설폰, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 새로운 방법에 관한 것이다.
DCDPS로 약칭되는 4,4'-디클로로디페닐 설폰은 화학식이 (ClC6H4)2SO2인 유기 설폰이다. 이는 설폰 중합체의 제조에서 중요한 단량체로서 가장 흔히 사용된다.
4,4'-디클로로디페닐 설폰 이외의 기타 다른 디할로디페닐설폰 및 관련된 유도체는 또한 산업적 중요성이 크다. 특히 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐 또는 4,4”-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐을 언급할 수 있다.
DCDPS는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일반적으로 2단계의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 설폰화 및 설포닐화 반응에 의해 제조된다.
DCDPS는 US 제4,983,773호에 기술된 바와 같이 200℃ 내지 250℃의 온도에서 클로로벤젠을 황산으로 처리함으로써 합성될 수 있다. 반응은 2,4' 및 3,4' 이성질체의 형성을 감소시킴으로써 DCDPS 수율을 증가시키는 붕산 또는 트리플루오로메탄 설폰산의 존재 하에서 행해질 수 있다. 반응은 대략 10시간 내에 완료되며, 고수율의 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생성한다.
Cl-Ph + H2SO4 → Cl-Ph-SO3H + H2O
Cl-Ph + Cl-Ph-SO3H → Cl-Ph-SO2-Ph-Cl + H2O.
고온의 사용은 선택성의 감소(4,4'-이성질체의 80% 내지 87%)를 가져오며 또한 값비싼 내부식성 재료의 구성물의 사용을 필요로 한다.
저온의 사용이 또한 기술되었다. 이는 더 큰 위치선택성(regioselectivity)을 제공하지만, 활성화된 기질을 필요로 한다.
US 제3,415,887호는 삼산화황, 디에틸설페이트 및 클로로벤젠으로부터 시작되는 DCDPS의 합성을 기술한다. 반응은 발열성이며, 중간체 생성물의 분해를 제한하기 위해서 약 15℃를 초과하지 않는 수준으로 온도를 유지하기 위해 외부 냉각이 사용되어야 한다. 반응은 저온에서 수행되며, 더 높은 위치선택성을 가져온다. 디메틸설페이트는 또한 디에틸설페이트 대신 사용될 수 있다. 그러나, 디에틸설페이트 또는 디메틸설페이트의 사용은, 이들의 사용 및 수송과 관련된 중요한 문제를 야기하는 이들의 큰 독성 때문에 확고하게 그만두게 되었다.
Tyobeka et al.은 문헌[Journal of the Chemical Society , Chemical Communications (1980), (3), 114-115]에서 방향족 화합물의 설포닐화를 위한 효율적인 제제로서 황산 및 헥사플루오로아세트산 무수물의 혼합물의 사용을 기술한다. 특히, 그들은 니트로메탄 중에서 모노클로로벤젠, 황산 및 헥사플루오로아세트산 무수물을 사용하여 36% 수율을 지니는 DCDPS의 합성을 개시한다. 니트로메탄은 발암 물질이고 폭발성이 있으며, 따라서 이의 사용은 권고되지 않는다.
따라서, 저온에서 독성 또는 폭발성 시약의 부재 하에서, 수율이 높고 위치선택성이 높은 디할로디페닐설폰 및 관련된 유도체를 제조하기 위한 대안적인 경로에 대한 중요한 필요성이 남아있다.
이들 필요성은, 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움(oleum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화 무수물 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써, 하기 화학식의 분자(M)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 충족되며,
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
(상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
X는 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐이며;
Ar1, Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식의 방향족 모이어티이며;
Figure 112013102809491-pct00001
Ar3은
Figure 112013102809491-pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택되되,
각각의 Ri는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)
본 방법은 임의의 용매의 부재 하에서 또는 알칸, 클로로알켄, 클로로알칸, 디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠 및 이황화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행된다. 알칸은 바람직하게 8개 미만의 C 원자를 포함하며, 클로로알칸은 바람직하게 4개 미만의 C 원자를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 값비싼 내부식성 재료의 구성물을 사용하지 않고, 저온(140℃ 미만)에서 위치선택성이 높은 상기 언급한 분자, 특히 DCDPS를 제조하기 위하여 비용이 더 적게 드는 대안적인 경로를 제공한다.
본 발명은, 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화 무수물 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써 하기 화학식 분자(M)의 제조를 위한 방법에 관한 것이며,
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
본 방법은 임의의 용매의 부재 하에서 또는 알칸, 클로로알켄, 클로로알칸, 할로벤젠 및 이황화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행된다.
용매가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 때, 이는 바람직하게 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 이황화탄소, 트리클로로에틸렌, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 석유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 석유 에테르로부터 선택된다. 또한, 용매가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 때, 시약의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 15중량%, 더 바람직하게는 10중량% 미만 그리고 가장 바람직하게는 5중량% 미만의 양으로 용매가 사용된다. 가장 바람직하게는, 반응은 임의의 용매의 부재 하에서 수행된다.
용매로서 할로벤젠이 사용될 때, 이는 본 발명에 따른 방법의 시약으로서 사용되는 할로벤젠과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
분자(M)에서, n 및 m은 바람직하게 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게 n 및 m은 0 또는 1이다. 또한, X는 바람직하게 F 및 Cl로부터 선택된다. 추가로, 각각의 Ri는 바람직하게 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게 모든 Ri는 수소이다.
본 발명에 따라, 상기 언급한 “분자(M)”은 특히
Figure 112013102809491-pct00003
Figure 112013102809491-pct00004
의 분자 중 하나일 수 있으며, 상기 식에서 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 임의의 할로겐 원자이다. 상기 구조는 또한 상기 기술된 Ri와 유사한 그룹에 의해 치환될 수 있다.
다시 말해서, 분자(M)은 디할로디페닐설폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰 및 4,4'-디요오도디페닐 설폰 또는 혼합된 유도체일 수 있다. 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조에 대한 우수한 결과가 얻어졌다.
분자(M)은 또한 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐 또는 4,4"-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 분자(M)은 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화 무수물 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 방법 동안 사용된 플루오르화 무수물 및 할로벤젠은 바람직하게 건조물이며, 바람직하게는 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 98% 그리고 가장 바람직하게는 적어도 99%의 순도 수준을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 “적어도 하나의 플루오르화 무수물”은 인산, 설폰산 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이는 바람직하게 설폰산 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 퍼플루오르화 알칸 카르복실산의 무수물(예컨대, 트리플루오로아세트산 무수물) 또는 퍼플루오르화 알칸 설폰산의 무수물(예컨대, 트리플루오로메탄 설폰산 무수물) 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게, 무수물은 퍼플루오르화 알칸 카르복실산 무수물이다. 가장 바람직하게, 이는 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA)이다.
본 발명에 따른 방법에서, 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택된 “적어도 하나의 산”이 사용된다. 바람직하게, 산은 황산 또는 4-클로로벤젠 설폰산이다.
특정 실시형태에서, 적어도 2가지의 산이 사용되며, 제1 산은 상기 기술된 것이고, 제2 산은 플루오르화 산이다. 이러한 마지막 산은 퍼플루오르화 알칸 카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오르화 알칸 설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄 설폰산으로부터 선택될 수 있다. 이는 바람직하게 트리플루오로아세트산(TFA)이다.
용어 “할로벤젠”은 벤젠의 임의의 할로겐화 유도체를 의미하는 것으로 의도된다. 이는 모노할로겐화, 디할로겐화 또는 트리할로겐화될 수 있다. 할로벤젠은 바람직하게 할로겐 원자가 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 모노할로벤젠이다. 더 바람직하게, 할로벤젠은 모노클로로벤젠(MCB)이다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 촉매의 존재 하에서 수행된다. 존재한다면, 촉매는 할로벤젠의 몰 당 0.2g 내지 50g, 더 바람직하게는 1g 내지 10 g 그리고 가장 바람직하게는 2g 내지 5g의 양으로 사용된다. 본 발명에서 선택적으로 사용되는 촉매는 이질성이거나 균질할 수 있다.
균질 촉매의 비제한적 예는 ZnCl2 및 AlCl3, 인산, 포스폰산, 붕산(H3BO3), 보론산(알킬 또는 아릴 치환된 붕산), 설폰산, 카르복실산 또는 이의 혼합물이다. 붕산이 바람직하다.
균질 촉매는 또한 고체 지지체, 예컨대 점토, 알루미나, 실리카 및 제올라이드 상에 증착될 수 있다.
일부 특정 실시형태에서, 촉매는 이질성이다. 바람직하게, 이는 고체 산 촉매이다. 더 바람직하게, 촉매는 알루미노실리케이트, 퍼플루오로알칸 설폰산 수지 및 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 산 촉매는 알루미노실리케이트, 퍼플루오로알칸 설폰산 수지(예컨대, 나피온(Nafion)®-유형) 또는 혼합 산화물(예컨대, 황산화 지르코니아)의 군으로부터 선택된다. 적합한 알루미노실리케이트는 산 처리 점토와 같은 결정질 알루미노실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트 K10 및 유사체, 및 제올라이트, 예를 들어 40 이하의 SiO2/Al2O3 비를 가지는 H-베타이다. H-베타 제올라이트 및 몬모릴로나이트 K10은 바람직한 촉매이다. H-베타 제올라이트가 훨씬 더 바람직하다. 촉매 모양은 고려되는 방법, 즉 고정상에 대해서는 펠렛 또는 슬러리 유형 반응기에 대해서는 분말과 관련된다. 촉매의 형태는 둘 다 상업적으로 입수가능하다.
MCB 및 TFAA로부터 출발하여 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 제조를 위한 본 발명의 방법은 다음의 반응식(반응식 I)에 따라 설명될 수 있다:
Figure 112013102809491-pct00005
.
다음의 전체 식에 따른다: 2MCB + 2TFAA + H2SO4 → DCDPS + 4TFA.
유사하게, 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 제조를 위한 방법은 다음의 반응식 II에 따라 설명될 수 있다:
Figure 112013102809491-pct00006
.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 140℃ 미만, 더 바람직하게는 135℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 130℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 125℃ 미만의 온도에서 방법의 각각의 단계로 수행된다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 방법은 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 -10℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 0℃ 초과의 온도에서 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 10atm 미만, 더 바람직하게는 7atm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5atm 미만 그리고 가장 바람직하게는 2atm 미만의 압력에서 수행된다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0.5atm 초과, 더 바람직하게는 0.6atm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.7atm 초과 그리고 가장 바람직하게는 0.8atm 초과의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 대기압에서 수행될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 비활성 분위기, 통상적으로 질소 분위기 하에서 그리고 본질적으로 무수 조건 하에서 수행된다.
특정 실시형태에서, 상기 기술된 바와 같은 분자(M)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계 (a) 내지 단계 (e):
(a) 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화 무수물, 선택적 플루오르화 산 및 선택적 촉매가 온도 T1에서 반응 매질에 첨가되는 단계;
(b) 반응 매질이 온도 T2에서 유지되는 단계;
(c) 반응 매질이 온도 T2에서 유지되는 동안 적어도 하나의 할로벤젠이 반응 매질에 첨가되는 단계;
(d) 반응 매질이 온도 T3에서 유지되는 단계;
(e) 분자(M)이 반응 매질로부터 분리되는 단계
를 포함한다.
단계 (a)에서, 온도 T1은 바람직하게 100℃ 미만, 더 바람직하게는 80℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 60℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 40℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T1은 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는0℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 10℃ 초과이다. T1이 실온일 때 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (a) 후, 반응 매질은 바람직하게 온도 T2에서 유지된다. 온도 T2는 바람직하게 25℃ 미만, 더 바람직하게는 20℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 15℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 12℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T2는 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 -10℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 -5℃ 초과이다. T2가 0℃ 내지 10℃에 포함될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (c)에서, 적어도 하나의 할로벤젠은 바람직하게 통상적으로 반응 매질의 냉각 능력에 따라서 5분 내지 10시간의 시간에 걸쳐 매우 서서히 첨가된다. 반응 매질은 바람직하게 외부 냉각 수단에 의해 온도 T2에서 유지된다. 온도 T2는 단계 (b) 및 단계 (c)에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 방법이, 반응 매질이 온도 T2와 다른, 온도 T2'에서 유지되는 단계(c*)를 첨가함으로써 수행되었을 때, 우수한 결과가 얻어졌다. 온도 T2'는 상기 상술한 온도 T2에 대해 기술한 바람직한 범위에 따라 선택된다.
단계 (d) 동안, 온도는 바람직하게는 적어도 하나의 온도 T3에서 유지된다. 온도 T3은 바람직하게 140℃ 미만, 더 바람직하게는 135℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 130℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 125℃ 미만이다. 다른 한편으로, 온도 T3은 바람직하게 10℃ 초과, 더 바람직하게는 20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 30℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 40℃ 초과이다. T3이 30℃ 내지 125℃에 포함될 때, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한 본 방법이 상이한 온도 T3에서 단계 (d) 동안 수행될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
바람직한 실시형태에서, 작업 압력에 따라서, 적어도 하나의 플루오르화 산 및 적어도 하나의 플루오르화 무수물이 단계 (d) 동안 반응 매질을 부분적으로 증류로 제거된다. 이는 반응 매질 온도 T3 및 반응 수율을 증가시킬 수 있다.
반응 매질은 바람직하게 적어도 단계 (c) 후까지 균일하다.
단계 (e)에서, 분자(M)은 침전, 결정화 또는 추출에 의해 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 분자(M) 및 특히 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 수중에서 또는 메탄올 중에서 침전에 의해, 액체-액체 추출에 의해 또는 진공 하 증류에 의해 분리될 때, 양호한 결과가 얻어졌다.
다른 특정 실시형태에서, 상기 기술한 바와 같은 분자(M)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계 (a') 내지 단계 (g'):
(a') 적어도 하나의 플루오르화 무수물, 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 선택적 플루오르화 산 및 선택적 촉매가 온도 T1*에서 반응 매질에 첨가되는 단계;
(b') 반응 매질이 온도 T2*에서 유지되는 단계;
(c') 온도가 온도 T2*에서 유지되는 동안 적어도 하나의 할로벤젠이 제1 반응 매질에 첨가되는 단계;
(d') 반응 매질이 온도 T2*에서 유지되는 단계;
(e') 선택적으로, 적어도 하나의 할로벤젠 또는 방향족 화합물(A)의 추가적인 양이 온도 T3*에서 반응 매질에 첨가되는 단계;
(f') 반응 매질이 온도 T4*에서 유지되는 단계;
(g') 분자(M)이 제3 반응 매질로부터 분리되는 단계
를 포함한다.
단계 (a')에서, 온도 T1*은 상기 기술한 바와 같은 온도 T1과 동일하다.
단계 (b') 내지 단계 (d')에서, 반응 매질은 바람직하게 온도 T2*에서 유지된다. 온도 T2*는 바람직하게 60℃ 미만, 더 바람직하게는 55℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50℃ 미만 그리고 가장 바람직하게는 45℃이다. 다른 한편으로, 온도 T2*는 바람직하게 -40℃ 초과, 더 바람직하게는 -20℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 -10℃ 초과 그리고 가장 바람직하게는 -5℃ 초과이다. 온도 T2*는 단계 (b') 내지 (d')에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 온도 T2*가 0℃ 내지 45℃에 포함될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
단계 (c') 및 (e')에서, 반응 매질은 바람직하게 외부 냉각 수단에 의해 온도 T2* 또는 T3*에서 유지된다.
단계 (e')에서, 온도 T3*은 T2*와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, T2*에 대해 상기 정의된 바와 같이 정의된다.
단계 (f')에서, 제2 반응 매질은 바람직하게, T3에 대해 상기한 바와 같이 정의된 온도 T4*에서 유지된다.
단계 (e')에서, 합성되는 분자(M)의 구조에 따라서 제3 반응 매질에 대해 적어도 하나의 할로벤젠 또는 방향족 화합물(A)의 추가적인 양을 선택적으로 첨가할 수 있다. 방향족 화합물(A)는 적어도 하나의 방향족 기를 포함하는 임의의 분자를 의미하는 것으로 의도된다. 바람직하게, 방향족 화합물(A)은 적어도 2가지 방향족 기를 포함한다. 이와 같은 방향족 화합물(A)의 비제한적인 예는 벤젠, 비페닐, (오쏘, 메타 또는 파라) 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센 등이다. 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 합성을 위해, 비페닐은 방향족 화합물(A)로서 사용된다. 방향족 화합물(A)의 첨가는 상기 기술된 화학식 X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X(여기서, n ≠ 0임)의 분자(M)의 제조를 가져온다.
반응 매질은 바람직하게 적어도 단계 (d) 후까지 균질하다.
상기 기술된 다단계 방법은 일반식 X-Ar1-SO2-Ar2-X(여기서, Ar1 및 Ar2는 둘 다 방향족 기이지만, 상이함)의 비대칭 설폰의 합성을 위해 특히 잘 변경된다. 이 경우에, 할로벤젠인 Ar1X(여기서, X는 상기 기재한 바와 같음)가 단계 (a')에 첨가되는 한편, Ar2X는 단계 (e')에 첨가된다.
단계 (g')에서, 분자(M)은 침전, 결정화 또는 추출에 의해 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 분자(M) 및 특히 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 수중에서 또는 메탄올 중에서 침전에 의해, 액체-액체 추출에 의해 또는 진공하 증류에 의해 분리될 때, 양호한 결과가 얻어졌다.
반응의 마지막에, 플루오르화 무수물의 반응으로부터 얻은 플루오르화 산은 재사용될 수 있다. 재사용은 잘 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 구체적 몰 비의 상이한 시약을 사용하여 수행된다.
바람직하게, 적어도 하나의 할로벤젠에 대한 플루오르화 무수물의 몰 비는 0.20 내지 12, 더 바람직하게는 0.60 내지 2.5이다. 비가 0.80 내지 2였을 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
바람직하게, 적어도 하나의 할로벤젠에 대한 적어도 하나의 플루오르화 산의 몰 비는 0 내지 6, 더 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0.10 내지 2이다. 비가 0.20 내지　1일 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
바람직하게는, 적어도 하나의 할로벤젠에 대한 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산의 몰 비는 0.10 내지 10, 더 바람직하게는 0.20 내지 5, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3이다. 비가 0.4 내지 2일 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 원 포트(one pot)로 수행된다. 반응에 대해 지칭될 때 용어 “원 포트”는 일반적으로 단지 하나의 반응기 내에서 반응물이 연속적인 화학 반응을 거치고, 이에 의해 중간체 화학물질 화합물의 너무 긴 분리 방법 및 정제를 피하는 임의의 반응을 의미하는 것으로 의도된다.
시약의 양 및 반응성에 따라서, 본 발명에 따른 방법을 수행하도록 조건이 선택되고, 반응은 몇 분 또는 몇 시간에 일어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 분자(M), 바람직하게는 디할로디페닐설폰의 합성을 위해 할로벤젠의 존재 하에서 적어도 하나의 플루오르화 무수물, 및 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산의 사용에 관한 것이다.
본 명세서에 참조로서 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 제공할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌된다면, 본 설명이 우선할 것이다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예 1 내지 15는 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 합성에 관한 것이다.
표 1의 실시예 1 내지 실시예 7을 100℃까지의 온도에서 본 발명에 따라 수행하였고, 이는 시약 및 조건이 조절될 때 놀랍게도 매우 높은 수준의 위치선택성 및 우수한 수율을 특징으로 한다(표 1 참조).
실시예 C8 내지 C11을 문헌[Tyobeka et al.]에 의해 교시되는 바와 같이 니트로메탄의 존재 하에서 수행하였고, 이는 낮은 수율을 초래하였다. 단지 5%의 양으로 니트로메탄의 존재는 거의 50%의 수율의 하락을 가져왔고(실시예 1 및 C8 참조), 수율은 52% 니트로메탄의 존재 하에서 단지 14%에 도달되었다.
표 2의 실시예 12 및 실시예 13을 60℃까지의 온도에서 본 발명에 따라 수행하였고, 이는 놀랍게도 매우 높은 수준의 위치선택성 및 양호한 수율을 특징으로 한다.
표 3의 실시예 14 및 C15를 120℃까지의 온도에서 수행하였다. 실시예 14는 보통의 선택성 및 수율을 특징으로 하는 한편, 동일한 조건 하에서 비플루오르화 무수물을 사용하는 실시예 15는 극적으로 낮은 수율을 초래한다.
이하의 표 4의 실시예 및 비교예 16 및 비교예 17은 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐의 합성에 관한 것이다.
다음의 시약을 실시예를 수행하는데 사용하였다:
진한 H 2 SO 4 　: J.T. Baker, 분석함, 95.9중량%.
모노클로로벤젠 　: MCB, PPG, 99%.
트리플루오로메탄 설폰산(TfOH, 알드리치(Aldrich), 98%).
트리플루오로아세트산　: TFA, 알드리치, 99%.
트리플루오로아세트산 무수물　: TFAA, 알드리치, 99%.
아세트산 무수물　: 알드리치, 99.5%.
붕산　: 알드리치, ACS 시약, ≥ 99.5%.
니트로메탄　: 알드리치, HPLC용, ≥ 96%.
방향족 화합물　: 비페닐(알드리치 시약 플러스(Plus), 99.5%).
고체 산 촉매:
- 무정형 실리카 및 퍼플루오르화 설폰산 수지 나피온®의 나노복합체: 나피온® SAC 13, 알드리치-2mm 내지 3mm 압출물, 건조시키지 않음;
- 몬모릴로나이트 K10, 아크로스(Acros) - 사용 전 12시간 동안 120℃/0.3atm에서 건조시킴;
- 제올라이트 H-베타, 제오켐(ZEOCHEM)®　: 제오카트(Zeocat)® PB-H 25 분말, SiO2/Al2O3 = 30.3mol/mol, 524m2/g BET 표면적, 8μm 내지 10μm 평균 입자 크기 - 사용 전 12시간 동안 공기 하 500℃에서 건조시킴;
- 제올라이트 H-베타, 제오켐®　: 제오카트(Zeocat)® PB-H 25, 펠렛, 2.0mm 내지 3.0mm, 사용 전 12시간 동안 공기 하 500℃에서 건조시킴;
- 제올라이트 H-ZSM5, 제오켐®　: 제오카트(Zeocat)® PZ-2/25-H, 분말, SiO2/Al2O3 = 25mol/mol, 450m2/g BET 표면적, 8μm 내지 10μm 평균 입자 크기 - 사용 전 12시간 동안 공기 하 500℃에서 건조시킴;
- 황산화 지르코니아, MEL 케미칼스(Chemicals), XZ01249101, 7중량% SO3, 400m2/g BET 표면적, 5μm 평균 입자 크기 - 사용 전 12시간 동안 공기 하 500℃에서 건조시킴;
- 제올라이트 NH4-β　: 토소(Tosoh), HSZ-930NHA, 분말, SiO2/Al2O3 = 27mol/mol, 630m2/g BET 표면적, 3μm 내지 6μm 평균 입자 크기, 사용 전 12시간 동안 공기 하 500℃에서 건조시킴.
실시예 1　: 고체 촉매의 부재 하에서 TFAA 이용
서모커플(thermocouple), 혼합물(바렛 트랩(Barrett trap)) + 환류 콘덴서 + 실리콘 오일 버블러에 증기를 되돌리는 증류 리시버(receiver)를 구비하며, PTFE-코팅된 교반 막대를 함유하는, 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에서,
1. 10.23g의 진한 H2SO4
2. 34.66g의 TFA
3. 125.99g의 TFAA
를 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크의 세 번째 목을 마개로 밀봉하였다. 혼합물을 빙욕에 의해 10℃로 냉각시켰고, 54.32g의 MCB를 첨가하였다. 첨가 동안 반응 매질의 온도를 빙욕에 의해 10℃로 유지시켰다. 첨가가 끝난 후, 빙욕을 히팅 맨틀로 대체하였고, 온도를 40℃로 증가시켰다. 반응 매질을 40℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 53℃로 가열하였다. 반응 매질을 53℃에서 3시간 동안 환류 조건 하에서 유지시켰다. 그 다음에 증류 리시버를 수집 위치(상기 혼합물로 환류되지 않은 액체)에 넣었고, 반응 매질 온도를 100℃로 증가시켰다. 100℃에서, 146.89g의 증류액을 수집하였다. 이렇게 해서 빈 증류 리시버를 전체 환류 조건으로 되돌렸고, 반응 매질을 100℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 반응의 마지막에, 혼합물을 1,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(1,000mL)로 세정하였으며, 60℃/0.3atm에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(1.73g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(95.8% 4,4'-이성질체)(수율: 59%)인 것으로 나타났다.
실시예 2　: 나피온 ® SAC13 이용
고체 산 나피온® 촉매를 H2SO4와 함께 플라스크 내에 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
시약:
1. 10.15g의 진한 H2SO4
2. 2.39g 나피온® SAC13(2mm 내지 3mm 압출물, 건조시키지 않음)
3. 34.69g의 TFA
4. 125.11g의 TFAA.
58.35g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 144.91g의 증류액을100℃에서 수집하였다. 반응의 마지막에, 부흐너(Buchner) 깔때기 상에서 여과에 의한 촉매의 제거 및 물을 이용한 여과액 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 침전 후 24.11g의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(95.1%　4,4'-이성질체)(수율: 84%)을 분리시켰다.
실시예 3　: 몬모릴로나이트 K10 이용
고체 산 몬모릴로나이트 촉매를 H2SO4와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
시약:
1. 10.25g의 진한 H2SO4
2. 2.51g 몬모릴로나이트
3. 34.31g의 TFA
4. 127.57g의 TFAA.
57.32g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 149.89g의 증류액을 100℃에서 수집하였다. 반응의 마지막에, 압력 하 여과에 의한 촉매의 제거 및, 물을 이용한 여과액 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 침전 후 23.18g의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(96.1% 4,4'-이성질체)(수율: 80%)을 분리시켰다.
실시예 4　: 제올라이트 H-β 이용
고체 산 제올라이트 H-β 촉매를 H2SO4와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
시약:
1. 10.21g의 진한 H2SO4
2. 2.51g 제올라이트 H-β
3. 22.80g의 TFA
4. 84.64g의 TFAA.
56.30g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 88.38g의 증류액을 100℃에서 수집하였다. 반응의 마지막에, 압력 하 여과에 의한 촉매의 제거 및, 물을 이용한 여과액 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 침전 후 28.72g의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(96.9% 4,4'-이성질체)(수율: 100%)을 분리시켰다.
실시예 5　: 제올라이트 H- ZSM5 이용
고체 산 제올라이트 H-ZSM 촉매를 H2SO4와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
시약:
1. 10.23g의 진한 H2SO4
2. 2.52g 제올라이트 H-ZSM5
3. 34.20g의 TFA
4. 126.01g의 TFAA.
56.28g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 148.87g의 증류액을 100℃에서 수집하였다. 반응의 마지막에, 압력 하 여과에 의한 촉매의 제거 및, 물을 이용한 여과액 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 침전 후 12.18g의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(94.6% 4,4'-이성질체)(수율: 42%)을 분리시켰다.
실시예 6　: 황산화 지르코니아에 의함
고체 산 황산화 지르코니아 촉매를 H2SO4와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
시약:
1. 10.23g의 진한 H2SO4
2. 2.46g 황산화 지르코니아
3. 34.13g의 TFA
4. 126.48g의 TFAA.
58.76g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 144.36g의 증류액을 100℃에서 수집하였다. 반응의 마지막에, 압력 하 여과에 의한 촉매의 제거 및, 물을 이용한 여과액 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 침전 후 10.88g의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(92.8% 4,4'-이성질체)(수율: 37%)을 분리시켰다.
실시예 7　: 붕산을 이용
붕산을 H2SO4및 TFAA와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
1. 2.64g의 붕산
2. 20.40g의 진한 H2SO4
3. 105.21g의 TFAA.
그 다음에, 56.30g의 MCB를 10℃에서 첨가하였고, 그 후에 사용한 온도 프로파일은 40℃/53℃/100℃ 대신 40℃/60℃/100℃였다. 78.80g의 증류액을 100℃에 도달하기 전에 수집하였다. 건조시킨 고체(53.90g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(95.8% 4,4'-이성질체)(수율: 94%)인 것으로 나타났다.
비교예 8　: 초기 반응 매질에서 5중량% 니트로메탄 이용
니트로메탄을 H2SO4, TFA 및 TFAA와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 7에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
1. 9.88 g 니트로메탄
2. 17.85g의 진한 H2SO4
3. 10.02g의 TFA
4. 110.87g의 TFAA.
그 다음에, 49.27g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 106.65g의 증류액을 100℃에 도달하기 전에 수집하였다. 건조시킨 고체(14.70g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(94.5% 4,4'-이성질체)(수율: 29%)인 것으로 나타났다.
비교예 9　: 초기 반응 매질에서 10중량% 니트로메탄 이용
니트로메탄을 H2SO4, TFA 및 TFAA와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 7에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
1. 20.83 g 니트로메탄
2. 17.82g의 진한 H2SO4
3. 9.97g의 TFA
4. 110.41g의 TFAA.
그 다음에, 49.30g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 119.43g의 증류액을 100℃에 도달하기 전에 수집하였다. 건조시킨 고체(13.67g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(95.0% 4,4'-이성질체)(수율: 29%)인 것으로 나타났다.
비교예 10　: 초기 반응 매질에서 15중량% 니트로메탄 이용
니트로메탄을 H2SO4, TFA 및 TFAA와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 7에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
1. 33.06g 니트로메탄
2. 17.83g의 진한 H2SO4
3. 10.03g의 TFA
4. 110.61g의 TFAA.
그 다음에, 49.25g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 92.08g의 증류액을 100℃에 도달하기 전에 수집하였다. 건조시킨 고체(14.30g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(95.6% 4,4'-이성질체)(수율: 28%)인 것으로 나타났다.
비교예 11　: 초기 반응 매질에서 52중량% 니트로메탄 이용
니트로메탄을 H2SO4, TFA 및 TFAA와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 7에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
1. 115.99g 니트로메탄
2. 10.19g의 진한 H2SO4
3. 5.72g의 TFA
4. 63.62g의 TFAA.
그 다음에, 28.16g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 24.55g의 증류액을 100℃에 도달하기 전에 수집하였다. 건조시킨 고체(3.90g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(95.7% 4,4'-이성질체)(수율: 14%)인 것으로 나타났다.
실시예 12　: 저온에서 제올라이트 H-β 이용
서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + 실리콘 오일 버블러에 증기를 되돌리는 증류 리시버를 구비하며, PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하는, 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에서,
1. 14.32g의 진한 H2SO4
2. 2.52g 제올라이트 H-β
3. 24.05g의 TFA
4. 88.59g의 TFAA.
를 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크의 세 번째 목을 마개로 밀봉하였다. 혼합물을 빙욕에 의해 10℃로 냉각시켰고, 78.84g 의 MCB를 첨가하였다. 첨가 동안 반응 매질의 온도를 빙욕에 의해 10℃로 유지시켰다. 첨가가 끝난 후, 빙욕을 히팅 맨틀로 대체하였고, 온도를 전체 환류 조건 하에서 60℃로 증가시켰다. 반응 매질을 60℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 반응의 마지막에, 촉매를 압력 하 여과에 의해 제거하였고, 여과액을 1,500mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(1,500mL)로 세정하였으며, 60℃/0.3atm에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(22.73g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(96.4% 4,4'-이성질체)(수율: 57%)인 것으로 나타났다.
실시예 13　: 저온에서 제올라이트 NH 4 -β 이용
고체 산 촉매인 제올라이트 NH4-β를 H2SO4와 함께 플라스크 내로 도입하는 것을 제외하고, 실시예 12에 대한 것과 동일한 절차를 따랐다:
시약:
1. 14.21g의 진한 H2SO4
2. 2.53g 제올라이트 NH4-β
3. 23.92g의 TFA
4. 88.45g의 TFAA.
78.79g의 MCB를 10℃에서 첨가하였다. 반응의 마지막에, 촉매의 압력 하 여과에 의한 제거 및, 물을 이용한 여과액 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 침전 후, 30.01g의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(96.9% 4,4'-이성질체)(수율: 74%)을 분리시켰다.
실시예 14　: 고체 산 촉매의 부재 하에서 클로로벤젠 설폰산으로부터 시작
4-클로로벤젠 설폰산의 혼합물을 MCB와 삼산화황의 반응에 의해 생성하였다. 혼합물은 70중량% 클로로벤젠 설폰산(96.5% 4-이성질체), 21중량% 디클로로디페닐 설폰(94.2% 4,4'-이성질체), 7중량% H2SO4 및 2중량% MCB를 함유하였다.
서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + 실리콘 오일 버블러에 증기를 되돌리는 증류 리시버를 구비하며, PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하는, 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에서,
1. 55.10g의 클로로벤젠 설폰산 혼합물(=38.57g 산, 11.57g 설폰)
2. 34.22g의 TFA
3. 63.14g의 TFAA.
를 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크의 세 번째 목을 마개로 밀봉하였다. 혼합물을 40℃로 30분 동안 가열한 다음, 33.81g의 MCB를 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 전체 환류 조건 하에서 53℃로 증가시켰다. 반응 매질을 53℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 증류 리시버를 수집 위치(상기 반응 매질로 환류되지 않은 액체)에 넣었고, 반응 매질 온도를 100℃로 증가시켰다. 100℃에서, 75.83g의 증류액을 수집하였다. 반응의 마지막에, 반응 매질을 1,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수(1,000mL)로 세정하였으며, 60℃/0.3atm에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(55.330g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(93.8% 4,4'-이성질체)(수율: 62%)인 것으로 나타났다. 초기 4-클로로벤젠 설폰산에 존재하는 디클로로디페닐 설폰(94.2%)의 이성질체 순도를 고려하면, TFAA를 이용한 설포닐화 단계의 위치선택성은 93.7%였다.
비교예 15　: TFAA 대신 아세트산 무수물과 함께 클로로벤젠 설폰산으로부터 시작
4-클로로벤젠 설폰산의 혼합물을 MCB와 삼산화황의 반응에 의해 생성하였다. 혼합물은 70중량% 클로로벤젠 설폰산(96.5% 4-이성질체), 21중량% 디클로로디페닐 설폰(94.2% 4,4'-이성질체), 7중량% H2SO4 및 2중량% MCB를 함유하였다.
서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + 실리콘 오일 버블러에 증기를 되돌리는 증류 리시버를 구비하며, PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하는, 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에서,
1. 40.98g의 클로로벤젠 설폰산 혼합물(= 28.69g 산, 8.61g 설폰)
2. 18.15g의 아세트산 무수물.
를 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크의 세 번째 목을 마개로 밀봉하였다. 혼합물을 전체 환류 조건 하에서 120℃로 가열한 다음, 120℃에서 20분 동안 유지시켰다. 그 다음에, 120℃에서 69.74g의 MCB를 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 전체 환류 조건 하에서 100℃로 감소시켰다. 반응 매질을 100℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응의 마지막에, 반응 매질을 1,000mL의 탈이온수에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 분리시켰고, 더 많은 탈이온수로 세정하였으며(1,000mL), 60℃/0.3atm에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 고체(8.95g)를 GC에 의해 분석하였으며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(94.6% 4,4'-이성질체)(수율: 2%)인 것으로 나타났다.
실시예 16　: 고체 산 촉매의 존재 하에서 4,4'-비스-(4- 클로로페닐설포닐 )비페닐의 제조
서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + 실리콘 오일 버블러에 증기를 되돌리는 증류 리시버를 구비하며, PTFE 코팅된 교반 막대를 함유하는, 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에서,
1. 3.92g 나피온® SAC13
2. 20.39g의 진한 H2SO4
3. 107.77g의 TFAA.
를 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크의 세 번째 목을 마개로 밀봉하였다. 혼합물을 빙욕에 의해 10℃로 냉각시켰고, 22.520g의 MCB를 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 첨가 동안 빙욕에 의해 10℃로 유지시킨 다음, 10℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 빙욕을 히팅 맨틀로 대체하였고, 온도를 40℃로 증가시켰다. 반응 매질을 40℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 12.34g 비페닐을 중앙 목을 통해 반응물에 첨가하였다. 반응 매질은 분홍색으로 바뀌었고, 그 다음에 53℃로 가열하였으며, 53℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 증류 리시버를 수집 위치(상기 반응 매질로 환류되지 않은 액체)에 넣었고, 반응 매질 온도를 100℃로 증가시켰다. 100℃에서, 78.78g의 증류액을 수집하였다. 이렇게 해서 빈 증류 리시버를 전체 환류 조건으로 되돌렸고, 자주색 반응 매질을 100℃에서 3시간 30분 동안 유지시켰다. 해당 기간 동안 고체가 형성되었다. 반응의 마지막에, 혼합물을 HPLC에 의해 분석하였으며, 이는 상업적으로 입수가능한 표준물(알드리치, 98%)과의 비교에 의해 19.0중량%　4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐(수율: 40%)을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 17　: 붕산의 존재 하에서 4,4'- 비스 -(4- 클로로페닐설포닐 )비페닐의 제조
서모커플, 혼합물(바렛 트랩) + 환류 콘덴서 + 실리콘 오일 버블러에 증기를 되돌리는 증류 리시버, 및 기계적 교반기를 구비하며, 건조시킨 3목 250mL 둥근 바닥 플라스크에서,
1. 2.63g의 붕산
2. 20.41g의 진한 H2SO4
3. 99.70g의 TFA
4. 105.11g의 TFAA.
를 연속적으로 도입하였다.
그 다음에 플라스크의 세 번째 목을 마개로 밀봉하였다. 혼합물을 빙욕에 의해 10℃로 냉각시켰고, 22.52g의 MCB를 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 첨가 동안 빙욕에 의해 10℃로 유지시킨 다음, 10℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 빙욕을 히팅 맨틀로 대체하였고, 온도를 40℃로 증가시켰다. 반응 매질을 40℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 12.34g 비페닐을 중앙 목을 통해 반응물에 첨가하였다. 반응 매질은 분홍색으로 바뀌었고, 그 다음에 50℃로 가열하였으며, 50℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 그 다음에 증류 리시버를 수집 위치(상기 혼합물로 환류되지 않은 액체)에 넣었고, 반응 매질 온도를 75℃로 증가시켰다. 75℃에서, 138.92g의 증류액을 수집하였다. 이렇게 해서 빈 증류 리시버를 전체 환류 조건으로 되돌렸고, 자주색 반응 매질을 75℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 해당 기간 동안 고체가 형성되었다. 반응의 마지막에, 혼합물을 HPLC에 의해 분석하였고, 이는 상업적으로 입수가능한 표준물(알드리치, 98%)과의 비교에 의해 10.1중량% 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐(수율: 30%)을 함유하는 것으로 나타났다.
H 2 SO 4 로부터 시작한 DCDPS 의 합성, 100℃까지의 온도에서 원 포트 설폰화 및 설포닐화
실시예 무수물 추가적인 플루오르화 산 촉매 용매 DCDPS 수율(mol%) 4,4'-DCDPS 선택성 (mol%)
1 TFAA TFA 없음 없음 59 95.2
2 TFAA TFA 나피온® SAC13 없음 84 95.1
3 TFAA TFA 몬모릴로나이트 K10 없음 80 96.1
4 TFAA TFA H-β 제오켐® 없음 100 96.9
5 TFAA TFA H-ZSM5 제오켐® 없음 42 94.6
6 TFAA TFA ZrO2/SO3 없음 37 92.8
7 TFAA 없음 붕산 없음 94 95.8
C8 TFAA TFA 없음 5% 니트로메탄 29 94.5
C9 TFAA TFA 없음 10% 니트로메탄 29 95.0
C10 TFAA TFA 없음 15% 니트로메탄 28 95.6
C11 TFAA TFA 없음 52% 니트로메탄 14 95.7
H 2 SO 4 로부터 시작한 DCDPS 의 합성, 60℃까지의 온도에서 원 포트 설폰화 및 설포닐화
실시예 무수물 추가적인 플루오르화 산 촉매 용매 DCDPS 수율(mol%) 4,4'-DCDPS 선택성(mol%)
12 TFAA TFA H-β 제오켐® 없음 57 96.4
13 TFAA TFA NH4-β토소( Tosoh) 없음 74 96.9
클로로벤젠 설폰산으로부터 시작한 DCDPS 의 합성, 120℃까지의 온도에서 설포닐화 단독
실시예 무수물 추가적인 플루오르화 산 촉매 용매 DCDPS 수율(mol%) 4,4'-DCDPS 선택성(mol%)
14 TFAA TFA 없음 없음 62 93.7
C15 아세트산 무수물 없음 없음 없음 2 94.6
클로로벤젠 설폰산으로부터 시작한 4,4'- 비스 -(4- 클로로페닐설포닐 )비페닐의 합성, 120℃까지의 온도에서 설포닐화 단독
실시예 무수물 추가적인 플루오르화된 산 촉매 용매 수율(mol%)
16 TFAA 없음 나피온® SAC13 없음 40
17 TFAA TFA 붕산 없음 30

Claims (13)

  1. 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화된 무수물 및 적어도 하나의 할로벤젠을 함께 반응시킴으로써, 하기 화학식의 분자(M)을 제조하는 방법으로서,
    X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
    (상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    X는 F, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐이며;
    Ar1, Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식의 방향족 모이어티이며;
    Figure 112018090386953-pct00009

    Ar3은
    Figure 112018090386953-pct00010

    로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    각각의 Ri는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨);
    상기 방법은 임의의 용매의 부재 하에서 또는 알칸, 클로로알칸 및 할로벤젠 으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화된 무수물은 인산기, 설폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 플루오르화된 무수물은 카르복실산기를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 플루오르화된 무수물은 트리플루오로아세트산 무수물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분자(M)은 디클로로디페닐 설폰인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 방법은 임의의 용매의 부재 하에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 용매는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 석유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (a) 황산, 아렌 설폰산 또는 올레움으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 플루오르화된 무수물, 선택적 플루오르화된 산 및 선택적 촉매가 100℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T1에서 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (b) 반응 매질이 25℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T2에서 유지되는 단계;
    (c) 반응 매질이 25℃ 미만 -40℃ 초과의 온도 T2에서 유지되는 동안 적어도 하나의 할로벤젠이 반응 매질에 첨가되는 단계;
    (d) 반응 매질이 140℃ 미만 10℃ 초과의 온도 T3에서 유지되는 단계;
    (e) 분자(M)이 반응 매질로부터 분리되는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방법은 원 포트(one pot)로 행해지는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알루미노실리케이트, 퍼플루오로알칸 설폰산 수지 및 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 산 촉매가 추가로 사용되는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 방법은 140℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되는 방법.
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