JPH05500050A - ４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン酸の製法本発明は、フェノールをク ロルトルエン中でスルホン化剤と反応させて４．４′−ジヒドロキシジフエニル スルホンを高収率及び高純度で製造するための改善された方法に関する。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、機能性プラスチック、例えばポ リエステル、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート又はポリ ウレタンを製造するための重要な出発化合物である。

フェノール及びスルホン化剤から、この場合生成する水の循環除去下４．４’− ジヒドロキシジフェニルスルホンを高い純度及び収率（〉９０％）で製造するた めの大部分の公知方法（ドイツ特許出願公開第３７２３４０１号公報、国際特許 出願公開第８６／６３７０号、日本特許第８６／３６２５３号、ドイツ特許第２ ７０８３８号明細書）の場合、反応混合物は、該反応及び２．４′−ジヒドロキ シジフェニルスルホンの４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化 中又はそれらの完結後真空中で蒸発乾固される。この手段により、これら公知の 方法は、工業的規模で実施するために著しく不適ある。

ドイツ特許出願公開第３７２３４０１号公報により、縮合触媒としてモリブデン 〜及びタングステン酸又はヘテロポリ酸が使用され、これらは反応の完結後反応 混合物から例えば濾過により除去される。引き続いてフェノール性母液は、蒸発 乾固される。この方法に基づいて、重金属によるジヒドロキシジフェニルスルホ ンの汚染を排除することができないので、これから製造したプラスチックの品質 がそこなわれる。

国際特許出願公開第８６／６３７０号によれば、触媒として使用される芳香族ス ルホン酸は、記載された後処理の場合その難揮発性に基づいて反応生成物中に残 留する。それゆえこれら化合物による反応生成物の汚染は、確実には排除され得 ない。

ドイツ特許第２８０４０８０号明、ｍｓ中に記載の方法（液状フッ化水素中での フェノールとＳＯ３との反応）は、フッ化水素の使用に基づいて経費のかかる、 高価な装置的設備を必要とし、それゆえ経済的に有利でない。

欧州特許出願公開第０２２０００４号公報によれば、蒸発乾固の上記短所を避け る方法により９３〜９５％の純度を有する４、４′−ジヒドロキシジフェニルス ルホンか製造される。ジー又はトリクロルベンゼン又はこれら溶剤の混合物の存 在下フェノールを硫酸と反応させる場合、４．４′−ジヒドロキシジフェニルス ルホンが反応混合物から著しく選択的に晶出する。しかし収率は最高８２％で不 十分である。使用又は生成する材料の大部分は溶剤中に残留しそして経費をかけ て廃棄物問題を解決しなければならない。

欧州特許出願第０２９３０３７号公報によれば、４．４′−ジヒドロキシジフェ ニルスルホンは、懸濁剤（イソパラフィン）及び水と共沸体を形成する別の溶剤 （同様にイソパラフィン）中でフェノールを硫酸と反応させて得られる。反応混 合物においてＨＰＬＣにより測定される収率は、最高９６％である。もちろんそ こに記載される反応時間１６時間であり、これにより該方法の経済性は著しく低 減され、単離した収率は記載されていない。

それゆえ相変わらず４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高純度及び同 時に高収率で製造するための有利な、工業的に問題なしに実現されつる方法に関 する要求があった。

驚くべきことに本発明者は、次の様にすれば、塩素化芳香族体中でフェノールを スルホン化剤と反応させて４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率 及び高純度で製造することができることを見出した。すなわち不活性溶剤として のオルト−、メタ−又はパラ−クロルトルエン又はこれらの異性体のクロルトル エンの任意の混合物中でフェノールをスルホン化剤と約１００乃至約２００°Ｃ １好ましくは約１１０乃至約１７０°Ｃの温度において反応させるのである。

スルホン化剤としては例えば次のものが挙げられる：まず第一に約２０乃至８０ ％、好ましくは約４０乃至約７０％オレウム、さらに約７０乃至約１００％硫酸 −バーフルオルアルカンスルホン酸、例えばトリフルオルメタン−又はヘキサフ ルオルプロパンスルホン酸（使用される、スルホン化剤としての硫酸に対し約０ ．Ｏｌ乃至約１０モル％の量で）の存在下での−並びに別の公知のスルホン化剤 、例えばクロルスルホン酸、芳香族スルホン酸の存在下で中間的に生成するフェ ノールスルホン酸又は硫酸。

本発明による方法の場合、通例及び合目的にはフェノール１モルを、ＳＯ１約０ ８０乃至約０．２５、好ましくは約０．６乃至約０．４モル当量に相当する量の スルホン化剤と反応させる。前に合目的であると記載した量範囲の範囲内でフェ ノール１モルをスルホン化剤と０．５モル当量より少ないＳＯ２の量で反応させ る場合、理論値の百分率における４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの 収率は、過小量で使用せるスルホン化剤に関係する。

不活性溶剤（反応媒体）として使用されるクロルトルエン又はその混合物は、通 例、理論的に予期される、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量に対 し約５０乃至約２００重量％、好ましくは約７０乃至約１３０重量％の量で使用 される。

生成する反応水は、クロルトルエンと共に連続的に循環除去され、溶剤は相分離 抜水分離器においてたえず反応混合物にもどされる。しかし又クロルトルエンを これが反応混合物から除去される程度で補充することも可能である。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、本発明による方法により結晶形 で得られそして反応混合物から直接分離し、例えば濾別することかできる。

しかし又単離は、不活性溶剤を水蒸気蒸留又は水の添加下の共沸蒸留により除去 することにより可能である。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンはこの 様に水中で懸濁して得られそして次に同様に濾過により単離することができる。

本発明による方法は、常圧においてばかりでなく超過圧又は減圧（真空）におい て実施することができる。

本発明による方法は、公知の製法に比較して次の長所を有する：触媒として重金 属化合物が使用されないので、生成物又は廃水の対応する汚染か確実に排除され 、このことは、就中生態学的理由から必要である。

反応混合物は、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高純度で得るため に蒸発乾固されてはならない。これにより、反応容器における蒸留底部物の固化 と関連している全ての問題、例えば再溶解又は溶融の必要性又は反応容器からの 固体生成物の導入が避けられる。このことは、わずかな装置的経費及びそれゆえ わずかなコストを意味する。そのほかに、使用される触媒が、記載された方法に おける後処理の際蒸発乾固の際そうである様に、生成物中に残留しない。

欧州特許第０２２０００４号明細書による方法（例２による収率：フェノールに 対し８２％）と比較して収率は、比較可能な純度において著しく改善される（フ ェノールに対し９５％）。

クロルベンゼン又はジクロルベンゼンの代わりにクロルトルエンを使用すること により１０％より多い生成物の純度の著しい改善が達成される（例３及び４参照 ）。このことは、反応混合物を蒸発乾固する様な方法においてのみ溶剤としてク ロルトルエンが記載されている（国際特許出願公開第８６／６３７０号、例５、 ドイツ特許第２７０８３８８号明細書、例ない限りでは、当業者にとって鵞くべ きことである。したがって、できるだけ純粋な４．４′−ジヒドロキシジフェニ ルスルホンを製造する際クロルトルエンは慣用の別の溶剤より優れてはいないこ とから出発点としなければならなかった。

反応時間はイソパラフィン−混合物中における実施と比較して約半分に短縮され 、これによって経済性が高められる。クロルトルエンは、同時に共沸的水循環除 去にそして不活性溶剤として使用されるので、溶剤−混合物が使用されてはなら ない。その上欧州特許出願公開第０２９３０３７号公報中には単離された収率が 示されていない。単離された製品のＨＰＬＣ−収率との純度及び比率の比較は可 能でない。

以下の例により本発明の詳細な説明するが、本発明はこれに限定されるべきでな い。

例１ 溶融したフェノール１８８ｇに６５％オレウム８９ｇを添加し、その際約１２０ ℃に達した。０−クロルトルエン２２５ｇの添加後、全部で２３ｇの水を約１５ ０°Ｃへの反応温度の上昇下約９時間で循環除去した（予期されるこの水量のだ いたい半分が除去される場合、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが晶 出し始める）。反応の完結後、水を添加しそして０−クロルトルエンを共沸蒸留 において除去した。水中に懸濁した結晶体を吸引濾過し、水で洗浄しそして乾燥 した。反応生成物２３７ｇが得られ、これは、フェノールに対し理論値の９５％ の収率に相当する。４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有率（ＨＰ ＬＣ）は、９３面積パーセントであった。

例２ 例１に類似して、フェノール１８８ｇをｐ−クロルトルエン２２５ｇの存在下６ ５％オレウム８９ｇと反応させた。反応生成物２３２ｇか得られ、これはフェノ ールに対し、理論値の９３％の収率に相当する。４．４′−ジヒドロキンジフェ ニルスルホンの含有率（ＨＰＬＣ）は、９４面積パーセントであった。

例　３（クロルトルエンの代わりにクロルベンゼンを使用した比較例）例１に類 似して、フェノール１８８ｇをクロルベンゼン２０８ｇの存在下６５％オレウム ８９ｇと反応させた。反応生成物２０１ｇが得られ、これはフェノールに対し、 理論値の８０％の収率に相当する。４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン の含有率（ＨＰＬＣ）は、８２面積パーセントであった。

例　４（クロルトルエンの代わりにＯ−ジクロルベンゼンを使用した比較例）例 Ｉに類似して、フェノール１８８ｇを０−ジクロルベンゼン２７２ｇの存在下６ ５％オレウム８９ｇと反応させた。反応の完結後、生成した４、４′−ジヒドロ キシジフェニルスルホンを反応混合物から直接吸引濾過した。反応生成物２３４ ｇが得られ、これはフェノールに対し、理論値の９３％の収率に相当する。４． ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有率（ＨＰＬＣ）は、７９面積パー セントであった。

例５ １３０℃においてフェノール１８８ｇ１：９６％硫酸１０２ｇを滴加した。引き 続いて０−クロルトルエン２２５ｇ及び２−ヒドロヘキサフルオルプロバンスル ホン酸４．６ｇを添加した。１５０°Ｃへの反応温度の上昇下水を循環除去した 。

（４０ｇの予期される水量の約半分が留去される場合、４，４′−ジヒドロキシ ジフェニルスルホンが晶出し始める）。反応の完結（水４０ｇが分離し、反応時 間は約７時間であった）後、水を９００ｇの添加下０−クロルトルエンを共沸蒸 留において定量的に除去し、その際同時に水２６０ｇが同時に留出した。室温に 冷却後沈澱体を吸引濾過し、水で洗浄しそして乾燥した。

反応生成物２３３ｇが得られ、これは、フェノールに対し理論値の９３％の収率 に相当する。４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有率（ＨＰ　Ｌ　 Ｃ）は、９３面積パーセントであった。

例６ 例１に類似して、フェノール１８８ｇをｍ−クロルトルエン２３０ｇの存在下６ ５％オレウム８９ｇと反応させた。反応生成物２３４ｇか得られ、これはフェノ ールに対し、理論値の９４％の収率に相当する。４．４′−ジヒドロキシジフェ ニルスルホンの含有率（ＨＰＬＣ）は、９３面積パーセントであった。

例７ 例１に類似して、フェノール１８８ｇをクロルトルエン（組成二〇−異性体４９ ％、ｍ−異性体１％及びｐ−異性体５０％）２３０ｇの存在下６５％オレウム８ ９ｇと反応させた。４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率及び純度 は、例１に相当する。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成４年２月２５日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．塩素化芳香族体中でフェノールをスルホン化剤と反応させて４，４′−ジヒ ドロキシジフェニルスルホンを高収率及び高純度で製造する方法において、不活 性溶剤としてのオルト−、メタ−又はパラ−クロルトルエン又はこれらの異性体 のクロルトルエンの任意の混合物中でフェノールをスルホン化剤と約１００乃至 約２００℃の温度において反応させることを特徴とする方法。
2. ２．約１１０乃至約１７０℃の温度において反応させることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の方法。
3. ３．クロルトルエン又はその混合物を、理論的に予期される、４，４′−ジヒド ロキシジフェニルスルホンの量に対し約５０乃至約２００重量％の量で使用する ことを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項の少なくとも１項に記載の方法。
4. ４．クロルトルエン又はその混合物を、理論的に予期される、４，４′−ジヒド ロキシジフェニルスルホンの量に対し約７０乃至約１３０重量％の量で使用する ことを特徴とする請求の範囲第１項及び第３項の少なくとも１項に記載の方法。
5. ５．スルホン化剤として約２０乃至８０％オレウム、約７０乃至約１００％硫酸 、クロルスルホン酸又はフェノールスルホン酸を使用することを特徴とする請求 の範囲第１項乃至第４項の少なくとも１項に記載の方法。
6. ６．フェノール１モルを、ＳＯ３約０．８０乃至約０．２５モル当量に相当する 量のスルホン化剤と反応させることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の 少なくとも１項に記載の方法。
7. ７．フェノール１モルを、ＳＯ３約０．６乃至約０．４モル当量に相当する量の スルホン化剤と反応させることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の少な くとも１項に記載の方法
8. ８．反応を常圧、超過圧又は減圧（真空）において実施することを特徴とする請 求の範囲第１項乃至第７項の少なくとも１項に記載の方法。