JPH03101656A - 4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 - Google Patents

4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法

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JPH03101656A
JPH03101656A JP1239523A JP23952389A JPH03101656A JP H03101656 A JPH03101656 A JP H03101656A JP 1239523 A JP1239523 A JP 1239523A JP 23952389 A JP23952389 A JP 23952389A JP H03101656 A JPH03101656 A JP H03101656A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、4.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンの製造法に関する。
従来技術及びその課題 近年、4,4′−ジNドロキシジフエニルスルホンは、
繊維、樹脂等の化学工業の分野において需要が増加し、
各種分野に於でより高純度の4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンが要求されるようになっている。
4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法と
しては、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスル
ホン酸とを上記原料物質及び生成4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを溶解するジクロルベンゼン等の
溶剤の存在下に脱水反応させる方法が知られている。し
かしながら該方法による時は、目的物である4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンが副生物である異性体
2,4′ −ジヒドロキシジフェニルスルホンと溶解状
態で異性化平衡を有する為に得られる粗製品中には20
〜30重量%もの多量の2.4′体が不純物として含有
され、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収
率も満足のいくものではなかった。
そこで、本発明者は先に4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを高純度且つ高収率で収得する方法として
、フェノールと硫酸とを溶剤の存在下に脱水反応させつ
つ、溶剤を徐々に除去して副生2,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンを4,4′−ジヒドロキンジフエニ
ルスルホンに異性化することにより、高純度の4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法(特
公昭55−8972号公報)を提案した。
この方法は、溶液中の異性化平衡の問題を解消して高純
度4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方
法として画期的なものであったが、最近の増大する4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの需要に対応し
て装置を大型化して大量生産しようとすると改善すべき
種々の困難に遭遇する。たとえば該方法では溶剤を完全
に回収した時点で流動性のない粘稠な固体を扱わねばな
らないために、機械的強度に優れた特殊な攪拌装置が必
要となり、装置の大型化が困難となる等の問題である。
課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決し、高純度の4,4′ −ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で工業的に容易
に生産することを可能とする方法を提供することを目的
としてなされたものである。
即ち、本発明は、フェノールとスルホン化剤又はフェノ
ールスルホン酸とを脱水反応させて4.4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンを製造するに当り、メンチレン
を反応媒体として生成する4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを懸濁させつつ反応せしめることを特徴
とする高純度4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンの製造法及び上記脱水反応が停止した後、必要に応じ
メシチレンの一部を留去し、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの懸濁状態を維持し乍ら反応系を異性
化温度以上に保持して2.4′ −ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの4.4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンへの異性化反応を進行させる4.4′ −ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの製造法に係るものである。
本発明者の研究によれば、フェノールとスルホン化剤又
はフェノールスルホン酸との脱水反応の生成物である4
,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを実質的に溶
解しないメシチレン中において生戊4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンを懸濁させつつ且つ副生する水
を系外に除去しつつ脱水反応を進行せしめる時は、通常
の撹押を行うだけで生成する4.4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの凝集を伴うことなく微細粒子として
容易にかつ安定にメシチレン中に懸濁せしめつつ反応を
進行させることができ、しかも溶剤中で反応を行う従来
法に比して4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を選択的により高純度且つ高収率で収得できることを見
出した。また上記反応終了後、副生2.4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンへの異性化反応を4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンの懸濁状態を維持し乍ら行うこと
により何ら粘稠な個体を扱うことなく異性化できること
を見出した。しかも反応系に懸濁を維持し得る量のメシ
チレンが存在する限り通常の撹拌装置で容易に4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンの安定な懸濁状態を
維持でき、斯くシて4.4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを容易に大量に生産することが可能となる。
本発明は、これらの発見に基づき完成されたものである
本発明におけるスルホン化剤としては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸等を挙げることができる。
本発明の方法において、フェノールとスルホン化剤又は
フェノールスルホン酸との使用割合は、特に限定はない
が、後者に対して前者が少な過ぎる場合には収率が低下
し、また過剰の場合には4,4′体のフェノールに対す
る溶解性の為に2,4′体の含有量が増加し、好ましく
ない。従って、通常両者を化学量論的割合若しくはその
近傍で使用するのが最も好ましい。例えば、スルホン化
剤を使用する場合は、スルホン化剤1モルに対してフェ
ノールを1.9〜2.10モル程度使用するのがよい。
また、フェノールスルホン酸を使用する場合は、フェノ
ールスルホン酸1モルに対してフェノールを0.9〜1
.1モル程度使用するのがよい。
本発明においては、メシチレンを反応媒体として用いて
上記原料を脱水反応せしめ、生成する4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを懸l蜀させつつ該反応を進
行せしめることを必須とする。
本発門に従いメシチレンを反応媒体として使用すると、
通常の撹拌を行うだけで生成する4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを微細粒子として容易に且つ安定
に懸濁せしめつつ反応を進行せしめることができ、しか
も溶剤を用いる従来法に比して4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンをより高純度且つ高収率で収得でき
る。しかもメシチレンを用いると昇温速度等に特別の注
意を払う必要がなく温度管理が容易であるという利点も
ある。
メシチレン(1,3.5−トリメチルベンゼン)は、1
65℃の沸点を有し、本発明における反応条件下では原
料物質は溶解するが、生成する4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンは実質的に溶解しない。メシチレン
の使用量は、反応系を攪拌するのに充分な流動性を有す
る程度の液量以上であれば特に限定されず使用できる。
つまり、反応系において生成する4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンの懸濁状態を反応終了時点まで維
持できる液量以上であれば過剰量でもよく、通常フェノ
ールの量に対し重量で5倍程度までの使用が経済的に有
利である。
上記脱水反応は、従来の方法に従い容易に行うことがで
き、通常約120℃以上、好ましくは140〜165℃
で攪拌下に生成水をメシチレンと共に共沸蒸留し、水を
分離除去しメシチレンを還流させながら行なわれる。こ
の時、加圧してより高温で行なうことも可能である。
本発明によれば、フェノールとスルホン化剤又はフェノ
ールスルホン酸との脱水反応の際に、生或する4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンが実質的にメシチレ
ン中に溶解せず懸濁状態で反応系に存在することにより
著し<2.4’体の副生を抑制し選択的に4,4′体を
生或させることができ、2,4′体:4.4’体の生成
比は、1:10重量倍以上となる。
本発明者の研究によれば、上記脱水反応の進行が停止し
た後、更に生成物をメシチレン中懸濁状態で、反応系を
異性化温度以上に保持することで副生2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンの4.4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンへの異性化反応を進行せしめることが
でき、一層高純度の4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンが高収率で得られることが認められた。斯くし
て本発門によれば2,4′体:4,4’体の生戊比は、
1:20重量倍以上となる。また本発明によれば異性化
反応を4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸
濁状態で維持しつつ行うことができ、しかも上記懸濁状
態は通常の撹拌装置を用いて容易に且つ安定に維持でき
るから、従来法に比して遥かに操作が容易になり、装置
の大型化を図り得る。上記異性化反応の温度は、120
℃以上とするのがよく、120℃を下回る場合には異性
化速度が遅くなり好ましくない。より好ましくは攪拌下
で140〜165℃に保持して必要に応じメンチレンを
還流しつつ異性化反応を行うのがよい。本発明に於では
上記異性化反応を4.4ージヒドロキシジフエニルスル
ホンを懸濁させた状態で行うことを不可欠とし、反応系
から揮散するメシチレンは反応系に還流させて上記懸濁
状態を維持しつつ反応を行うのがよい。また、上記異性
化反応を加圧下に、より高温として行なうこともかまわ
ない。異性化反応に要する時間は、反応系の液量、反応
温度等の製造条件により適宜選択されるが、通常2〜1
0時間程度で異性化反応は停止する。
本発明では、上記異性化反応を行うに際して、メシチレ
ンの一部を未反応余剰フェノールと共に系外に留去し、
残存メシチレン中での4,4′ジヒドロキシジフエニル
スルホンの懸濁状態を維持し乍ら反応系を異性化温度以
上、好まし《は攪拌下120〜165℃に保持して副生
2,4′ジヒドロキシジフエニルスルホンの4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を進行
せしめ得ることもできる。メシチレンは、4,4′ −
ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態を維持し得
る範囲内でその一部を未反応フェノールと共に留去する
。特に反応系が流動性を保ち充分攪拌可能な限界までメ
シチレンを留去することが好ましい。この場合も、上記
異性化を加圧下に進めてもかまわない。このようにして
得られる4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは
更に高純度のものとなり、2.4′体:4.4’体の生
体比は、1:30重量倍以上で、収率も向上する。
また、本発明の製造法においては、フェノールとスルホ
ン化剤又はフェノールスルホン酸の使用割合を前述した
ように化学量論量に近い割合で用いる為に、系内には未
反応余剰フェノールは微量しか存在せず、この微量フェ
ノールの一部は、還流の際にトラップに滞留されて系外
に除かれる水相と共にあり、系内に残存する未反応余剰
フェノール量は実際上無視できる程度である。
これら本発明の方法は、前述した従来法のように溶媒回
収後に流動性のない粘稠な固体を扱うことはないので、
通常の反応装置での製造が可能である。
発明の効果 本発明の方法では、反応系の撹拌を容易且つ安定に行う
ことができ、また全操作にわたって温度管理に特別の注
意を払う必要はない。しかも本発明の方法は、単一反応
媒体を用いるために、操作管理が容易である。従って、
本発明の方法により得られる4.4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンは、異性化反応をさせない場合であっ
ても従来法によるものに比して高純度のもので、しかも
高収率で得られることができる。
また、異性化反応をさせる場合であっても、従来法のよ
うに粘稠な反応系を扱う必要はなく、通常の攪拌装置を
適用でき、一層高純度且っ高収率で4.4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンを得ることができる。
以上のように本発明の方法は、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン高純度且つ高収率で収得することが
可能であると共に製造工程が簡易なゆえに、生産規模の
拡大化を可能ならしめる工業的に優れたものである。
実施例 以下実施例により本発明を一層具体的に説明する。
実施例1 フェノール2.02モル及びメシチレン19〇一の混合
物に攪拌下98%硫酸1.0モルを滴下後昇温した。1
45℃付近で反応液の留出が始まった。この留出物は、
凝縮されトラップで2相に分離された。上相の有機相は
連続的に反応装置に戻された。昇温から約5時間後、反
応系は165℃となり、水の生成が停止し、トラップで
除去された水量が38−で一定化した段階で得られた反
応生成物の組成は、高速液体クロマトグラフィー(HP
LC)で分析した結果、重量比で4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン89.4重量% 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン8.3重量
% トリヒドロキシトリフエニルジスルホン2.3重量% で−あった。硫酸に対する収率は、上記3成分合計で9
5.7%であった。また、4,4′ −ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの収率は85.6%であった。
実施例2 実施例1と同様にして反応を行なった後に、更に反応系
を165°Cで還流下5時間保温攪拌して得られた生成
物の組成はHPLCで分析した結果、重量比で 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン93.6重
量% 2,4′ −ジヒドロキシジフェニルスルホン4.2重
量% トリヒドロキシトリフエニルジスルホン2.2重量% であった。硫酸に対する収率は、3成分合計で97.0
%であった。また、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの収率は90.8%であった。
実施例3 実施例1と同様にして反応を行なった後に、メシチレン
及び未反応フェノール116ml2を回収した。その後
、更に165℃で還流下5時間保温攪拌して生成物を得
た。得られた生成物の組成はHPLCで分析した結果、
重量比で 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン95.7重
量% 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン2.5重量
% トリヒドロキシトリフエニルジスルホン1.8重量% であった。硫酸に対する収率は、3戊分合計で98.0
%であった。また、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの収率は93.8%であった。
比較例1 フェノール2.02モル及びオルソジクロルベンゼン1
90flll2の混合物に攪拌下98%硫酸1.0モル
を滴下後昇温した。150℃付近で反応液の留出が始ま
った。この留出物は、凝縮されトラップで2相に分離さ
れた。下相の有機相は連続的に反応装置に戻された。昇
温から約5時間後、反応系は179℃となり、水の生成
が停止し、トラップで除去された水量が37戒で一定化
した段階で得られた反応生成物の組成は、高速液体クロ
マトグラフィー(HPLC)で分析した結果、重量比で 4.4′ −ジヒドロキシジフェニルスルホン71.9
重量% 2,4′ −ジヒドロキシジフェニルスルホン22.7
重量% トリヒドロキシトリフエニルジスルホン5.4重量% であった。硫酸に対する収率は、上記3成分合計で91
.7%であった。また、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの収率は65.9%であった。
(以 上) 2 3 4 手続補正書帽発) 平成2年12月10日 平成1年特許願第239523号 発明の名称 4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造法 補正をする者 事件との関係  特許出願人 小西化学工業株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホ
    ン酸とを脱水反応させて4,4′−ジヒドロキシジフェ
    ニルスルホンを製造するに当り、メシチレンを反応媒体
    として生成する4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
    ホンを懸濁させつつ反応せしめることを特徴とする高純
    度4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法
  2. (2)反応の進行が停止した後、更にメシチレン中での
    4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁状態
    を維持し乍ら反応系を異性化温度以上に保持して副生2
    ,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの4,4′−
    ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を進行
    せしめる請求項(1)に記載の製造法。
  3. (3)反応の進行が停止した段階でメシチレンの一部を
    未反応余剰フェノールと共に留去し、残存メシチレン中
    での4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの懸濁
    状態を維持し乍ら反応系を異性化温度以上に保持して副
    生2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの4,4
    ′−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの異性化反応を
    進行せしめることを特徴とする請求項(2)に記載の製
    造法。
JP1239523A 1989-09-14 1989-09-14 4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 Expired - Lifetime JPH0791261B2 (ja)

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