KR102031054B1 - 디할로디아릴설폰의 이성질체 혼합물로부터 할로아릴 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

디할로디아릴설폰의 이성질체 혼합물로부터 할로아릴 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물[혼합물(M)]을 황산과 접촉시켜 할로아릴설폰산 이성질체의 혼합물[혼합물(M1)]을 제공하는 단계; 및 혼합물(M1)을 물의 존재 하에 반응시켜 할로아릴 화합물을 제공하는 단계를 포함하는 할로아릴 화합물의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 혼합물(M)의 제조 방법에 독립적이며, 수득된 할로아릴 화합물을 디할로디아릴설폰 제조 방법의 제1 단계로 재순환시킬 수 있다는 점에서 유리하다.

Description

디할로디아릴설폰의 이성질체 혼합물로부터 할로아릴 화합물을 제조하는 방법{A PROCESS FOR MANUFACTURING HALOARYL COMPOUNDS FROM MIXTURES OF ISOMERS OF DIHALODIARYLSULFONES}
본원은 2011년 12월 15일에 출원된 미국 특허출원 제61/576245호 및 2012년 3월 9일에 출원된 유럽 특허출원 제12158894.1호의 우선권을 주장하며, 각 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 디할로디아릴설폰의 이성질체 혼합물을 출발 물질로 한 할로아릴 화합물의 제조 방법, 및 할로아릴 화합물을 사용한 디할로디아릴설폰의 제조 방법에 관한 것이다.
약자로 DCDPS인 4,4'-디클로로디페닐설폰은 화학식 (ClC6H4)2SO2의 유기 설폰이다. 이는 설폰 중합체의 제조에서 핵심 단량체로서 가장 흔히 사용된다.
4,4'-디클로로디페닐설폰 외에 다른 디할로디아릴설폰 및 관련 유도체들의 산업적 중요성 또한 크다. 그 중에서도, 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)바이페닐 또는 4,4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)터페닐을 언급할 수 있다.
고품질 중합체를 생성하기 위해서는 높은 순도 수준이 요구된다. 더 구체적으로는, 이성질체의 순도가 높아야 하며, 전형적인 이성질체 순도 요구조건은 98.4% 이상이다. 디할로디아릴설폰 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 일반적으로, 이들 방법은 상이한 위치 선택성 수준을 야기하지만, 대부분 고유 위치 선택성은 최종 요구되는 순도보다 낮다. 이에 따라, 디할로디아릴설폰 이성질체들로 구성된 폐기물 스트림이 형성된다. 이와 같은 폐기물 스트림에는 제조 과정시 생성된 원치않은 이성질체뿐만 아니라, 정제 단계 동안에 손실된, 원하는 이성질체의 일부도 함유되어 있다. 이러한 폐기물 스트림 및 그의 조성물의 양은 선택된 합성 경로에 좌우되기도 하지만, 이용된 정제 방식에도 좌우된다.
특히, DCDPS는 일반적으로 2-단계 프리델-크래프트 설폰화 및 설포닐화 반응에 의해 제조된다.
미국특허 제4,983,773호에는 하기 식에 따라 200 내지 250℃의 온도에서 클로로벤젠을 황산으로 처리함으로써 DCDPS를 합성하는 것에 대해 개시되어 있다:
Cl-Ph + H2SO4 → Cl-Ph-SO3H + H2O
Cl-Ph + Cl-Ph-SO3H → Cl-Ph-SO2-Ph-Cl + H2O
상기 반응은 대략 10시간이 지나면 완료되어, 고수율로 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 생성한다. 상기 반응은 2,4'- 및 3,4'-이성질체들의 형성을 감소시킴으로써 DCDPS 수율을 높이는 붕산 또는 트리플루오로메탄설폰산의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 높은 온도를 이용하면 선택성이 감소된다(4,4'-이성질체의 경우, 80 내지 87%).
미국특허 제3,855,312호에는 클로로벤젠을 황산 중의 삼산화황과 반응시켜 4-클로로벤젠설폰산을 함유한 반응 혼합물을 수득하는 단계에 이어서 상기 반응 혼합물을 고온 및 초대기압(superatmospheric pressure)에서 클로로벤젠과 반응시키는 단계를 포함하는 4,4'-디클로로페닐설폰의 제조 방법이 개시되어 있다. 이에 따른 반응 생성물은 4,4'-디클로로페닐설폰 및 그의 2,4'- 및 3,4'-이성질체들을 함유한 혼합물로 구성된다.
원치 않는 디설폰 이성질체가 형성되었다는 것은 이러한 이성질체들이 제조되는데 소비된 원료 관련 비용과 함께 수율의 손실을 나타낸다. 4,4'-설포닐디페놀과 같은 설포닐페놀 유형의 단량체와 대조적으로, 디할로디아릴설폰 이성질체는 간단한 1-단계 이성질체화 반응을 통해 원하는 이성질체로 화학적으로 전환될 수 없다.
따라서, 디할로디아릴설폰의 제조 방법에서의 수율 손실을 줄이고, 가능하게는, 위에 언급된 원치 않은 이성질체의 폐기물 스트림으로부터 유용한 중간체를 생성시키는 것이 여전히 요구된다.
이러한 요구는, 아래에 명시되는 바와 같이, 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물[혼합물(M)]을 황산과 접촉시켜 할로아릴설폰산 이성질체의 혼합물[혼합물(M1)]을 제공하고, 상기 혼합물(M1)을 물의 존재 하에 반응시킴으로써 할로아릴 화합물을 수득할 수 있게 하는 본 발명에 따른 방법에 의해 충족된다.
상기 방법은 임의의 제조 방법에 따라 제조된 혼합물(M)에 적용될 수 있으며, 수득된 할로아릴 화합물을 디할로디아릴설폰 제조 방법의 제1 단계로 재순환시킬 수 있거나 임의의 다른 방식으로 그 가치가 정해질 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명은
a) 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물[혼합물(M)]을 황산과 접촉시켜 할로아릴설폰산 이성질체의 혼합물[혼합물(M1)]을 제공하는 단계; 및
b) 혼합물(M1)을 물의 존재 하에 반응시켜 할로아릴 화합물을 제공하는 단계
를 포함하는 할로아릴 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
출발 물질로 사용되는 혼합물(M)을 수득하기 위해, 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 따를 수 있다. 더욱이, 혼합물(M)은 아릴 모이어티 또는 아릴 모이어티 상의 할로겐 원자 또는 둘 다 서로 다를 수 있는 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물일 수도 있다. 이와 같은 혼합물이 사용된 경우, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 할로아릴 화합물의 혼합물은 후속으로 분리 단계를 거칠 수 있다. 혼합물(M)은 또한 상기 방법에 방해되지 않는 다른 구성성분들, 이를테면 잔여 할로아릴 화합물, 잔여 금속염 및 미량의 불순물을 포함할 수도 있으므로, 본 명세서의 목적상, "디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물(들)"이란 표현은 "디할로디아릴설폰 이성질체를 포함한 혼합물(들)"을 또한 의미하고자 한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 화학식(I)의 할로아릴 화합물의 제조 방법이며,
X-Ar (I)
(화학식에서, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐이고,
Ar은 하기 화학식(II)의 아릴 모이어티임)
Figure 112014064826050-pct00001
Figure 112014064826050-pct00002
(II)
(화학식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실
산, 아민 및 4차 암모늄 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기임)
상기 방법은
a) 하기 화학식(III)의 디할로아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 황산과 접촉시켜 하기 화학식(V)의 할로아릴 설폰산 이성질체의 혼합물(M1)을 제공하는 단계;
및
X-[Ar'-SO2-Ar"]-[Ar"']n-[Ar'-SO2-Ar"]m-X' (III)
(화학식에서,
n및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 염소이
고;
서로 동일하거나 상이할 수 있는 Ar', Ar" 및 Ar"'는 하기 화학식(IV)의 아
릴 모이어티를 표시함)
Figure 112014064826050-pct00003
Figure 112014064826050-pct00004
(IV)
(화학식에서, R은 위에 정의된 바와 같음)
X-Ar-SO3H (V)
(화학식에서, X 및 Ar은 화합물(I)에서 정의된 바와 같음)
b) 혼합물(M1)을 물의 존재 하에 반응시키는 단계
를 포함하는, 할로아릴 화합물의 제조 방법이다.
본 명세서의 목적상, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐이고;
"알킬"은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 포화 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 환형 탄화수소 라디칼이고;
"아릴"은 N, O 및 S 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한 방향족기, 바람직하게는 C5-C10 방향족기이고;
"에테르"는 알킬옥시 사슬이며, 이때 알킬은 위에 정의된 바와 같고;
"티오에테르"는 알킬티오 사슬이며, 이때 알킬은 위에 정의된 바와 같고;
"카복실산"은 -CO2H기 또는 카복실알킬렌 라디칼이며, 이때 알킬렌은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이고;
"아민"은 화학식 -(R1)p-NH2, -(R1)p-NHR2, -(R1)-N(R2)2 (화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 위에 정의된 바와 같은 아릴기이며, p는 0 또는 1임)의 1차, 2차 또는 3차 아민이고;
"4차 암모늄"은 화학식 -(R1)p-N(R2)3 (+) (화학식에서, R1, R2 및 P는 위에 정의된 바와 같음)의 4차 암모늄염이다.
위의 화학식(I)에서 X는 바람직하게 염소이며, R은 바람직하게 수소 및 할로겐 중에서 선택되고; 더 바람직하게 X는 염소이고, R은 수소이다.
더 바람직하게, 본 발명의 방법은
위에 정의된 바와 같은 화학식(III)(n=m=0이고, Ar' 및 AR"는 동일하고, 둘 다 하기 화학식의 기임)
Figure 112014064826050-pct00005
(화학식에서, X 및 R은 위에 정의된 바와 같음)의 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 출발 물질로 한,
위에 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar (I)(화학식에서 Ar은 하기 화학식의 기임)의 제조 방법이다.
Figure 112014064826050-pct00006
가장 바람직하게는, X가 염소이고, R이 수소인 경우이며, 이에 따라 클로로벤젠이 수득된다.
이러한 바람직한 방법에서, 혼합물(M)은 통상 4,4'-, 2,4'- 및 3,4'-디할로디아릴설폰의 혼합물이며; 클로로벤젠을 제조하기 위해, 혼합물(M)은, 예를 들면 미국특허 제4,983,773호 또는 미국특허 제3,855,312호에 따라 제조가능한 4,4'-, 2,4'- 및 3,4'-디클로로디페닐설폰의 혼합물이다.
전형적으로, a) 단계는 통상 200 내지 260℃, 바람직하게는 230 내지 260℃의 높은 온도에서 초과량의 농축된 황산(H2SO4)을 사용하여 수행된다. 본 명세서의 목적상, "농축된 H2SO4"란 표현은 85 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 98 중량% 범위, 더 바람직하게는 89 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 93 중량% 범위의 농도를 갖는 H2SO4는 수용액을 가리킨다. a) 단계의 지속 시간은 2분 내지 2시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간 범위이다. 농축된 황산과 혼합물(M)의 혼합은 황산을 혼합물(M)에 첨가하거나, 또는 더 바람직하게는 혼합물(M)을 황산에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
황산과 혼합물(M) 사이의 몰비는 통상 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10, 더 바람직하게는 5 내지 8이다.
형성되었을 수 있는 모든 할로아릴 화합물의 제거를 돕기 위해 a) 단계를 편리하게는 저유량 질소 또는 과열 증기 하에 수행할 수 있다. 본 명세서의 목적상, "과열 증기"란 표현은 탈이온수를 100 내지 260℃의 온도까지 과열시켜 생성되는 증기를 의미한다. 산업적 증기 생산시 부식 억제제, pH 조절제 등과 같은 첨가제를 증기에 첨가할 수 있다. 바람직하게, a) 단계 또는 b) 단계에 사용되는 증기는 첨가제를 함유하지 않으며; "저유량"이란 표현은 질소 유량이 통상 8 내지 100 mL/mol (M) min (이때 mL은 1 atm, 0℃에서 기체의 mL을 가리킴) 범위의, 바람직하게는 약 50 mL/mol (M) min의 질소 유량을 의미하며, 과열 증기의 유량은 통상 0.010 내지 0.100 g/mol (M) min 범위, 바람직하게는 0.025 내지 0.050　g/mol (M) min 범위이다.
편리하게는 a) 단계를 또한 가용성 또는 비가용성 산 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 가용성 산 촉매의 예로, 염산, 인산 및 트리플루오로메탄설폰산이 있는 한편, 불균질 촉매의 예로는 제올라이트 및 황산화 지르코니아가 있다.
더 나아가, 혼합물(M1)이 혼합물(M)로 역반응되는 것을 제한하기 위해, 편리하게는 a) 단계를 알칼리 금속염의 존재 하에 수행할 수 있다. 적합한 알칼리 금속염의 예로, 황산나트륨, 인산나트륨, 트리플루오로메탄설폰산 나트륨이 있으며, 황산나트륨이 바람직하다. a) 단계에서 황산 내에 존재하는 염의 농도는 황산의 중량을 기준으로 0.1 내지 10,000 ppm 범위일 수 있다.
황산의 농도, 황산과 혼합물(M)의 몰비 및 반응 온도에 따라, a) 단계는 수분 또는 여러 시간 내에 수행될 수 있다. 예를 들어, a) 단계를 260℃에서, 4,4'-, 2,4'- 및 3,4'-디클로로디페닐설폰의 혼합물(M)과 91 내지 95% H2SO4(산과 혼합물(M) 사이의 몰비는 6)에 수행할 때, 10 내지 50분 내에 85%가 넘게 혼합물(M1)로 전환된다.
b) 단계는 보통 고온에서의 가수분해에 의해 달성되며; 통상, b) 단계는 과열 증기를 a) 단계에서 선택적으로 사용된 것보다 높은 유량으로 a) 단계로부터의 반응 혼합물에 주입함으로써 수행된다. b) 단계에서는, 과열 증기를 통상 1.0 내지 10.0 g/mol (M) min 범위의 유량, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 g/mol (M) min 범위의 유량, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.0 g/mol (M) min 범위의 유량으로 주입한다.
증기 주입 단계는 반응 혼합물과의 적절한 접촉을 확고히 하는 방식으로 수행된다. 전형적으로, 살포관(sparging tube) 또는 딥 튜브(dip tube)를 사용하여 증기를 반응 용기의 저부에 주입한다.
b) 단계는 통상 170 내지 260℃, 더 바람직하게는 200 내지 250℃, 가장 바람직하게는 225 내지 245℃에서 수행된다. b) 단계가 수행되는 온도는 a) 단계가 수행되는 온도와 같거나 다를 수 있다.
b) 단계는 통상 30분 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 15시간, 더 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 수행된다.
a) 단계와 b) 단계는 동시에 수행되거나 순차적으로 수행될 수 있다. 이들 단계가 순차적으로 수행될 때에는 통상 단일 용기, 즉 혼합물(M1)을 단리시키지 않으며, a) 단계에서 b) 단계로의 이행은 혼합물(M1)이 함유되어 있는 반응 용기에 과열 증기를 주입하기 시작하거나 과열 증기의 유량을 증가시키고, 필요하다면, b) 단계를 위한 반응 온도를 조절함으로써 이루어진다.
분리시키기 가장 어려운 소량의 3,4'-디할로디아릴설폰 이성질체가 혼합물(M)에 함유된 경우에는, 4,4'- 및 2,4'- 이성질체의 80%가 넘는 부분이 전환되고, 미반응된 3,4'-이성질체가 남도록 하는 방식으로 a) 단계의 조건을 조절할 수 있다. 이들 조건은 지속 시간 단축, H2SO4 농도 감소 및 초과, 및/또는 온도 저감을 포함할 수 있다. 이와 같이 수득되는 혼합물(M1)을 b) 단계에서 200℃보다 낮은 온도 하에 반응시킬 수 있으며, 이는 o- 및 p-할로아릴 설폰산(IV)이 해당되는 할로아릴설폰산으로 전환될 수 있게 한다. 이 단계가 수행되는 온도가 낮을수록, 생산 비용을 절약할 수 있으며; 특히, 장치 선택, 구체적으로는 건설 재료의 선택이 간소화될 수 있다. 장치에 관한 한, 극한 조건들을 견디는 방식으로 선택되어야 하며, 구체적으로 장치는 고온 및 고압에 내성을 가지며, 내부식성을 띠어야 한다. 위에 설명한 반응 조건과 양립될 수 있는 적합한 건설 재료의 예로, 유리, 이를테면 Pfaudler® 유리 Ultra-GlasTM 6500, Pfaudler® 유리 Glasteel® 9100, Pfaudler® 유리 Nucerite 7200, 금속성 규소 함량이 감소된(바람직하게 12 중량% 미만) 탄화규소, 이를테면 Hexoloy® 탄화규소, 페놀성 화합물로 함침 또는 비함침된 흑연, 이를테면 Graphilor®XBS 흑연 및 Graphilor® XC 흑연, 탄탈룸, 퍼플루오르화 중합체, 이를테면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌(PFA)의 공중합체가 있다. 증기상(vapor phase)의 지르코늄 또한 사용가능하다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 화학식(I)의 할로아릴 화합물을 편리하게는 상기 화학식(III)의 디할로디아릴설폰 또는 다른 디할로디아릴설폰 화합물의 제조에 재순환시킬 수 있다. 할로아릴 화합물은 일반적으로 양호한 순도를 가진다. 주요 불순물은 이산화황, 황산 및 할로아릴설폰산과 같은 산이다. 이들 불순물은 가성 용액을 사용한 처리로 제거가능하다. 다른, 비-산성 불순물은 보통 비말동반된 디할로디아릴설폰 이성질체(M) 및 이들의 열 분해 생성물이다. 필요하다면, 화학식(I)의 할로아릴 화합물을 사용 전에 정제시켜, 임의의 불순물을 제거할 수 있으며; 이러한 정제 조작은 예를 들어 가성 산 용액을 사용한 처리에 이은 증류법에 의해 달성될 수 있다.
본 방법이 종료되면, 황산은 통상 물과 매우 낮은 함량의 유기 화합물들을 함유한다. 편리하게는 황산을 a) 단계로 재순환시킬 수 있다. 이러한 황산 재순환은 본 방법이 유리 라이닝 반응기에서 수행될 때 특히 유리하며; 재순환된 황산에는 유리의 추가 용해/부식을 방지하는 규산이 약간 함유되어 있다. 황산을 재순환시키기 위해서는 농도를 70 내지 85%로부터 a) 단계에 요구되는 농도까지 증가시키는 농축 단계가 요구된다. 농축 단계는 과량의 물을 대기압 또는 진공 하에 증류시킴으로써 달성될 수 있다. a) 단계를 위한 황산의 농도가 91%인 경우, 재순환 조작은 단순히 황산을 대기압 하에 260℃까지 가열함으로써 달성된다.
이에 따라, 본 발명은 또한 디할로디페닐설폰의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 위에 정의된 바와 같이 a) 단계 및 b) 단계를 포함한 방법에 따라 제조되는 할로아릴 화합물을 사용하는 단계를 포함한다.
디할로디아릴설폰의 예로, 하기 화학식(III)의 화합물이 있다.
X-[Ar'-SO2-Ar"]-[Ar"']n-[Ar'-SO2-Ar"]m-X' (III)
(화학식에서, X, X', Ar', Ar", Ar"', n 및 m은 위에 정의된 바와 같음)
바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식(III)에서, X 및 X'는 둘 다 염소이고, Ar' 및 Ar"는 둘 다 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014064826050-pct00007
(화학식에서, R은 위에 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소이고, n 및 m은 둘 다 0임) 이하, 이들 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 디할로디아릴설폰(IIIa)으로 지칭하기로 한다.
X-Ar'-SO2-Ar"-X' (IIIa)
화학식에서, X 및 X'는 위에 정의된 바와 같고, Ar' 및 Ar"는 하기 화학식의 아릴 모이어티이다.
Figure 112014064826050-pct00008
(R은 위에 정의된 바와 같음)
특히 바람직한 디할로디아릴설폰(IIIa)은 4,4'-디클로로디페닐설폰이다.
디할로디아릴설폰(IIIa)의 제조는
a') 할로아릴 화합물 X-Ar(I)(Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티임)
Figure 112014064826050-pct00009
(X 및 R은 위에 정의된 바와 같음)을 설폰화 반응시켜, 하기 화학식(V)의 할로아릴설폰산 이성질체의 혼합물(M1)을 제공하는 단계;
X-Ar-SO3H (V)
(X는 위에 정의된 바와 같고, Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티임)
Figure 112014064826050-pct00010
(R은 위에 정의된 바와 같음)
b') 혼합물(M1)을 상기 a') 단계에 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)과 반응시켜, 화학식(IIIa)에 따른 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 제공하는 단계;
c') 혼합물(M)로부터 4,4'-디할로디아릴설폰 이성질체를 단리시키는 단계;
d') 혼합물(M)에 대해 위에 정의된 바와 같은 a) 및 b) 단계를 수행하여, 상기 a') 단계에서 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 수득하는 단계; 및
e') 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 a') 또는 b') 단계로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다.
a') 및 b') 단계는 디할로디아릴 설폰의 제조를 위한 임의의 공지된 설폰화 및 설포닐화 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, a') 단계는 위에 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar (I)을 40 내지 85℃ 범위의 온도에서 SO3으로 처리함으로써 달성될 수 있고, b') 단계는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 달성될 수 있다.
대안으로, 디할로디아릴설폰(IIIa)의 제조는
a') 할로아릴 화합물 X-Ar(I)(Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티임)
Figure 112014064826050-pct00011
(X 및 R은 위에 정의된 바와 같음)을 클로로설폰화 반응시켜, 하기 화학식(VI)의 할로아릴설포닐 클로라이드 이성질체의 혼합물(M1')을 제공하는 단계;
X-Ar-SO2Cl (VI)
(X는 위에 정의된 바와 같고, Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티임)
Figure 112014064826050-pct00012
(R은 위에 정의된 바와 같음)
b') 혼합물(M1')을 상기 a') 단계에 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)과 반응시켜, 화학식(IIIa)에 따른 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 제공하는 단계;
c') 혼합물(M)로부터 4,4'-디할로디아릴설폰 이성질체를 단리시키는 단계;
d') 혼합물(M)에 대해 위에 정의된 바와 같은 a) 및 b) 단계를 수행하여, 상기 a') 단계에서 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 수득하는 단계; 및
e') 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 a') 또는 b') 단계로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다.
a') 단계는 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 클로로설폰산을 사용하여 달성될 수 있고, b') 단계는 AlCl3 또는 FeCl3의 존재 하에 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 달성될 수 있다.
대안으로, 디할로디아릴설폰(IIIa)의 제조는
a') 삼산화황 및 디알킬설페이트의 착체를 할로아릴 화합물 X-Ar(I)(Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티임)
Figure 112014064826050-pct00013
(X 및 R은 위에 정의된 바와 같음)과 반응시켜, 위에 정의된 바와 같은 화학식(IIIa)에 따른 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 제공하는 단계;
b') 혼합물(M)로부터 4,4'-디할로디아릴설폰 이성질체를 단리시키는 단계;
d') 혼합물(M)에 대해 위에 정의된 바와 같은 a) 및 b) 단계를 수행하여, 상기 a') 단계에서 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 수득하는 단계; 및
c') 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 a') 단계로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다.
a') 단계는 0 내지 80℃ 범위의 온도에서 디메틸설페이트를 사용하거나, 또는 -10 내지 20℃의 온도에서 디에틸설페이트를 사용하여 달성될 수 있다.
디할로디아릴설폰의 제조를 위한 다른 대안적 제조 방법들이 미국 임시출원 제61/476413호 및 제61/476419호에 개시되어 있다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
이하, 비제한적 실시예들을 통해 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예
시제
실시예를 수행하기 위해 아래와 같은 시제들을 사용하였다:
디할로디아릴설폰(III)의 혼합물: 미국특허 제3,855,312호에 따른 조 반응 혼합물의 모노클로로벤젠 중의 결정화 반응에서의 부산물인, 디클로로디페닐설폰 이성질체의 혼합물;
클로로벤젠설폰산, 디클로로디페닐설폰, H2SO4 및 MCB의 혼합물: Cerfontain et al, Recueil , 1968, V 87, P 873-887에 따라 MCB 및 삼산화황 사이의 반응에 의해 수득함;
황산: JTBaker에서 구입, 분석 등급 95 내지 98 중량%;
황산나트륨: Aldrich에서 구입, ACS 시제, ≥99.0%, 분말, 구입 상태 그대로 사용함;
염화메틸렌(HPLC 등급), 에탄올(무수물, 200 proof), 트리에틸오르토아세테이트(97%), 디페닐 설폭사이드(96%): Aldrich에서 구입하여, 구입 상태 그대로 사용함.
분석 방법
ㆍ810.00 g의 염화메틸렌, CH2Cl2
ㆍ134.00 g의 트리에틸오르토아세테이트(에스테르화제)
ㆍ20.0000 g의 에탄올 200 proof (에스테르화 반응을 도움)
ㆍ4.000 g의 디페닐 설폭사이드(내부 표준)
을 혼합하여 유도체화 용액을 제조하였다
각 시료의 0.1500 g을 10 mL의 유도체화 용액으로 처리하는 방식으로 GC 분석을 위한 각 시료를 유도체화하였다. 사용된 시료 및 용액의 무게를 정량적 분석에 이용하였고, 이때 내부 표준으로는 디페닐 설폭사이드를 사용하였다. 황산은 디에틸설페이트로 유도체화되었고, 클로로벤젠설폰산은 에틸 클로로벤젠설포네이트로 유도체화되었다.
HP 컬럼: HP-5, 15m x 0.25mm dia., 0.25 마이크론의 막 두께 및 하기 시행 조건을 이용하여, Agilent HP6890 가스 크로마토그래피에서 가스 크로마토그래피 분석을 수행하였다:
주입기 온도: 290℃
검출기(FID) 온도: 300℃
오븐 승온: 35℃에 1분 동안 유지한 다음, 325℃까지 15 ℃/분의 속도로 승온, 325℃에 10분 동안 유지
분할율(split ratio): 60:1
주입 부피: 1 μL
캐리어 가스 유량(헬륨): 1 mL/분
다양한 분석물질에 대한 GC 체류 시간:
Figure 112014064826050-pct00014
실시예에 대한 간단한 설명
실시예 1 내지 6은 본 발명에 따른 a) 단계의 예들로서, 상이한 조건 하에서 디클로로디페닐설폰 이성질체의 상대적 반응도를 나타내며, 많은 양의 3,4'-디클로로디페닐설폰을 함유한 혼합물에 더 극한 반응 조건이 필요하다는 것을 보여 준다. 실시예 1 및 2에서는 질소 흐름의 긍정적인 영향을 나타내었다.
실시예 7 내지 9는 순수 H2SO4를 사용한, 본 발명에 따른 방법(a) + b) 단계)을 예시한다.
실시예 10은 Na2SO4를 산에 첨가하였을 때 모노클로로벤젠(MCB)의 순도가 향상되었음을 나타낸다.
실시예 11은 본 발명에 따른 방법으로서, 제2 단계를 더 낮은 온도에서 수행하는 것을 예시한다.
실시예 12는 H2SO4의 재순환을 예시한다.
실시예 13 및 14는 이렇게 제조된 모노클로로벤젠을 디클로로디페닐설폰의 제조에 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 1: 95% H 2 SO 4 , 6 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃, 증기 주입 미적용, 질소 흐름 미적용
유리 기계식 교반기, (유리 벽 내에) 열전대, 증기 또는 질소 입구용 유리 프릿, 가열된 추가 깔때기, 및 환류 응축기 및 1-리터 수거 플라스크에 연결된 Vigreux 컬럼을 구비한 5구 500 mL 반응기 플라스크에, 366.32 g의 96.5 중량% H2SO4 (3.57 mol) 및 98 g의 물을 도입하였다. 최종 농도는 95 중량%였다. 이러한 산을 260℃까지 가열하였다.
디클로로디페닐설폰 이성질체 (0.60 mol, 49% 4,4'-이성질체, 30% 2,4'-이성질체, 21% 3,4'-이성질체)의 혼합물 172.84 g을 투입용 깔때기에 첨가하고, 200℃까지 가열하였다.
반응기 플라스크 내의 산이 260℃에 이르렀을 때, 이성질체의 용융 혼합물을 상기 산에 1분 내로 첨가하였다. 반응 혼합물을 260℃에 20분 동안 유지하였다. 반응이 종료되면, DCDPS 이성질체의 다양한 전환율을 GC로 측정하였다. 반응 동안 새로운 DCDPS 이성질체(3,3'-DCDPS)가 형성되었으며, 이는 전환율을 제한시키는 것으로 밝혀졌다. 자세한 사항은 표 1에 제공하였다.
실시예 2: 95% H 2 SO 4 , 6 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃, 증기 주입 미적용, 질소 흐름 적용
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍH2SO4 95%: 366.56 g, 3.55 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 172.62 g, 0.60 mol
ㆍ질소 흐름(30 mL/분) 하에 260℃에서 20분 동안 반응을 시행하였다.
반응이 종료되면, DCDPS 이성질체의 다양한 전환율을 GC로 측정하였다. 자세한 사항은 표 1에 제공하였다.
실시예 3: 91% H 2 SO 4 , 6 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃, 증기 주입 미적용
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍH2SO4 91%: 2581.34 g, 23.95 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 1149.0 g, 4.00 mol
ㆍ질소 흐름(30 mL/분) 하에 260℃에서 20분 동안 반응을 시행하였다.
반응이 종료되면, DCDPS 이성질체의 다양한 전환율을 GC로 측정하였다. 자세한 사항은 표 1에 제공하였다.
실시예 4: 91% H 2 SO 4 , 3 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃, 증기 주입 미적용
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍH2SO4 91%: 1902.21 g, 17.66 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 1682.00 g, 5.86 mol
ㆍ질소 흐름(30 mL/분) 하에 260℃에서 20분 동안 반응을 시행하였다.
반응이 종료되면, DCDPS 이성질체의 다양한 전환율을 GC로 측정하였다. 자세한 사항은 표 1에 제공하였다.
실시예 5: 91% H 2 SO 4 , 6 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 245℃, 증기 주입 미적용
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍH2SO4 91%: 2597.28 g, 24.10 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 1148.0 g, 4.00 mol
ㆍ질소 흐름(30 mL/분) 하에 245℃에서 20분 동안 반응을 시행하였다.
반응이 종료되면, DCDPS 이성질체의 다양한 전환율을 GC로 측정하였다. 자세한 사항은 표 1에 제공하였다.
실시예 6: 91% H 2 SO 4 , 3 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 245℃, 증기 주입 미적용
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍH2SO4 91%: 1893.00 g, 17.52 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 1682.00 g, 5.86 mol
ㆍ질소 흐름(30 mL/분) 하에 245℃에서 20분 동안 반응을 시행하였다.
반응이 종료되면, DCDPS 이성질체의 다양한 전환율을 GC로 측정하였다. 자세한 사항은 표 1에 제공하였다.
실시예 7: 91% H 2 SO 4 , 3 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃
유리 기계식 교반기, (유리 벽 내에) 열전대, 증기 또는 질소 입구용 유리 프릿, 가열된 추가 깔때기, 및 환류 응축기 및 4-리터 수거 플라스크에 연결된 Vigreux 컬럼을 구비한 5구 3리터 반응기 플라스크에, 1793 g의 96 중량% H2SO4 (17.55 mol) 및 98 g의 물을 도입하였다. 최종 농도는 91 중량%였다. 이러한 산을 260℃까지 가열하였다. 반응 플라스크에 질소를 30 mL/분으로 공급하였다.
디클로로디페닐설폰 이성질체 (5.86 mol, 49% 4,4'-이성질체, 30% 2,4'-이성질체, 21% 3,4'-이성질체)의 혼합물 1682 g을 투입 깔때기에 첨가하고, 200℃까지 가열하였다.
반응기 플라스크 내의 산이 260℃에 이르렀을 때, 이성질체의 용융 혼합물을 상기 산에 1분 내로 첨가하였다. 30분이 지나자, DCDPS의 80%가 전환되었다. 플라스크로의 질소 흐름을 중단하고, 반응 혼합물을 260℃에 유지하면서, (170℃의 온도에 이를 때까지 탈이온수를 과열시켜 생성한) 과열 증기를 유리 프릿을 통해 10 g/분으로 4시간 동안 반응 플라스크에 공급하였다. 반응이 종료되었을 때, DCDPS의 99.9%가 전환되었으며, 2057 g의 물과 함께 1008 g의 모노클로로벤젠(8.96 mol, 76% 수율)이 수거되었다. 이렇게 형성된 MCB의 순도를 GC로 측정한 결과 99.6%였다. 불순물에 대한 자세한 사항은 표 2에 제공하였다. H2SO4의 농도는 85 중량%였다.
실시예 8: 91% H 2 SO 4 , 4 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃ 및 245℃
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍH2SO4 91%: 2091 g, 19.40 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 1393 g, 4.85 mol
ㆍ증기를 주입하기 전의 반응은 260℃에서 50분 동안 시행되었다.
ㆍ증기를 주입한 후의 반응은 245℃에서 7.5시간 동안 시행되었다.
반응이 종료되었을 때, DCDPS 100.0%가 전환되었으며, 4218 g의 물과 함께 1108 g의 모노클로로벤젠(9.85 mol, 99% 수율)이 수거되었다. 이렇게 형성된 MCB의 순도를 GC로 측정한 결과 98.9%였다. 불순물에 대한 자세한 사항은 표 2에 제공하였다. H2SO4의 농도는 83 중량%였다.
실시예 9: 95% H 2 SO 4 , 6 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍ500 mL 반응 플라스크
ㆍH2SO4 95%: 557.50 g, 5.40 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 258.45 g, 0.90 mol
ㆍ증기를 주입하기 전의 반응은 260℃에서 10분 동안 시행되었다.
ㆍ증기 주입 속도: 3.24 g/분
ㆍ증기를 주입한 후의 반응은 260℃에서 4시간 동안 시행되었다.
반응이 종료되었을 때, DCDPS의 99.5%가 전환되었으며, 401.61 g의 물과 함께 171.95 g의 모노클로로벤젠(1.52 mol, 83% 수율)이 수거되었다. 이렇게 형성된 MCB의 순도를 GC로 측정한 결과 99.4%였다. 불순물에 대한 자세한 사항은 표 2에 제공하였다. H2SO4의 농도는 85 중량%였다.
실시예 10: 95% H 2 SO 4 , 6 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃, Na 2 SO 4 적용
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍ500 mL 반응 플라스크
ㆍH2SO4 95%: 557.78 g, 5.38 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 258.45 g, 0.90 mol
ㆍNa2SO4: 0.80 g
ㆍ증기를 주입하기 전의 반응은 260℃에서 10분 동안 시행되었다.
ㆍ증기 주입 속도: 3.24 g/분
ㆍ증기를 주입한 후의 반응은 260℃에서 4시간 동안 시행되었다.
반응이 종료되었을 때, DCDPS의 99.7%가 전환되었으며, 507.54 g의 물과 함께 155.82 g의 모노클로로벤젠(1.38 mol, 76% 수율)이 수거되었다. 이렇게 형성된 MCB의 순도를 GC로 측정한 결과 99.5%였다. 불순물에 대한 자세한 사항은 표 2에 제공하였다. H2SO4의 농도는 84 중량%였다.
실시예 11: 91% H 2 SO 4 , 10 mol H 2 SO 4 / mol DCDPS , 260℃에 이어 200℃, 제1 단계에서는 더 낮은 DCDPS 전환율
아래와 같은 변경 사항을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 과정을 따랐다:
ㆍ500 mL 반응 플라스크
ㆍH2SO4 91%: 552.13 g, 4.84 mol
ㆍDCDPS 이성질체 혼합물: 140.04 g, 0.49 mol
ㆍ증기를 주입하기 전의 반응은 260℃에서 2분 동안 시행되었다.
ㆍ증기 주입 속도: 1.00 g/분
ㆍ증기를 주입한 후의 반응은 200℃에서 4시간 동안 시행되었다.
시스템에 증기를 처음 주입하였을 때, DCDPS의 69%가 전환되었다.
증기와의 반응이 종료되었을 때, DCDPS의 86%가 전환되었으며, 142.76 g의 물과 함께 59.82 g의 모노클로로벤젠(0.53 mol, 57% 수율)이 수거되었다. 이렇게 형성된 MCB의 순도를 GC로 측정한 결과 96.2%였다. 불순물에 대한 자세한 사항은 표 2에 제공하였다. H2SO4의 농도는 70 중량%였다.
실시예 12: H 2 SO 4 의 재순환
실시예 8의 반응이 종료되었을 때, 증기 주입을 중단하고, 반응 혼합물을 260℃까지 다시 가열하였다. 증류액으로서 228 g의 물을 수거하였다. 반응 플라스크에 질소를 30 mL/분으로 공급하였다. 1393.00 g의 용융 이성질체 혼합물(4.85 mol)을 투입용 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응을 260℃에서 50분 동안 유지한 다음, 반응 혼합물에 증기를 10 g/분으로 주입하고, 반응 온도를 245℃까지 낮추었다. 반응을 245℃에서 7시간 동안 유지하였다. 반응이 종료되었을 때, DCDPS 100.0%가 전환되었으며, 4261 g의 물과 함께 1207 g의 모노클로로벤젠(10.72 mol, 99% 수율)이 수거되었다. 이렇게 형성된 MCB의 순도를 GC로 측정한 결과 98.9%였다. 불순물에 대한 자세한 사항은 표 2에 제공하였다. H2SO4의 농도는 82 중량%였다.
실시예 13: 설폰화 반응에서 MCB 를 사용함
실시예 8에서 제조된 MCB를 동일한 부피의 0.02% 수산화칼륨 수용액으로 세정한 다음, 동일한 부피의 탈이온수로 3회 또 세정하였다. MCB의 최종 수분 함량을 칼-피셔 적정법으로 측정한 결과, 대략 1000 중량 ppm이었다.
PTFE-코팅된 교반 막대를 포함하고, 열전대, 증기가 혼합물로 되돌아갈 수 있게 하는 증류 용기(Barrett 트랩) + 환류 응축기 + H2SO4 스크러버, 및 발연 황산(oleum) 증류 기구 및 질소 입구에 연결된 입구관을 구비한 건식 3구 250-mL 환저 플라스크에, 전술한 바와 같이 중화시킨 실시예 8의 MCB 90.06 g(0.80 mol)을 질소 흐름 하에 도입하였다.
그런 후, 플라스크를 밀봉하고, 교반 하에 혼합물을 75℃까지 가열하였다. 혼합물이 75℃에 이르렀을 때, 55.00 g의 SO3 증기(0.14 mol)를 인접한 발연 황산 증류 기구로부터 반응기로 서서히 도입하였다. 이러한 첨가 단계는 60분 동안 지속되었으며, 그동안의 온도는 반응 플라스크를 외부에서 냉각시키는 등으로 75℃에 유지하였다. 첨가 단계가 끝나면, 반응 혼합물을 1시간 동안 75℃에 유지하였다. 반응이 종료되었을 때, 혼합물을 GC로 분석한 결과,
ㆍ 61 중량% 클로로벤젠설폰산(0.49 mol, 67% 수율, 95.7% pCBSA/4.3% oCBSA)
ㆍ 14 중량% DCDPS(0.07 mol, 9% 수율, 90% 4,4'-DCDPS/ 5.5% 2,4'-DCDPS/ 3.5% 3,4'DCDPS)
ㆍ 9 중량% H2SO4(0.13 mol, 19% 수율)
ㆍ 16 중량% MCB(0.19 mol)
을 함유한 것으로 밝혀졌다.
실시예 14: 설포닐화 반응에서 MCB 를 사용함
제조된 MCB와 SO3의 반응에 의해 수득된 클로로벤젠설폰산 및 DCDPS의 혼합물을 설포닐화 반응을 위한 출발 물질로 사용하였다. 초기 혼합물의 조성은 아래와 같았다:
ㆍ 67.6 중량% 클로로벤젠설폰산(97.3% pCBSA/2.7% oCBSA)
ㆍ 21.5 중량% 디클로로디페닐설폰(85.5% 4,4'-DCDPS/ 4.7% 2,4'-DCDPS/ 9.7% 3,4'DCDPS)
ㆍ 6.7 중량% H2SO4
ㆍ 4.2 중량% MCB.
충분한 MCB를 모으기 위해 실시예 8을 여러 번 반복하였다. 이렇게 생성된 MCB를 동일한 부피의 0.02% 수산화칼륨 수용액으로 세정한 후, 동일한 부피의 탈이온수로 3회 또 세정하였다. MCB의 최종 수분 함량은 대략 1000 중량 ppm이었다.
유리 기계식 교반기, (유리 벽 내에) 열전대, MCB 증기 입구용 유리 프릿, 및 환류 응축기 및 4-리터 수거 플라스크에 연결된 Vigreux 컬럼을 구비한 4구 500 mL 반응기 플라스크에, 370 g의 CBSA 혼합물(1.29 mol)을 도입하였다. 혼합물을 235℃까지 가열하였다.
전술된 바와 같이 중화시킨 실시예 8의 MCB를 유리 프릿을 통해 70분 동안 23.4 g/분으로 반응 플라스크에 공급하였다. 반응이 종료되었을 때, 반응 혼합물(429 g)을 GC로 분석한 결과,
ㆍ 53 중량% 클로로벤젠설폰산(1.17 mol)
ㆍ 43 중량% DCDPS(0.65 mol, 28% 수율, 84.4% 4,4'-DCDPS/ 6.3% 2,4'-DCDPS/ 9.3% 3,4'DCDPS)
를 함유한 것으로 밝혀졌다.
Figure 112014064826050-pct00015
Figure 112014064826050-pct00016

Claims (15)

  1. a) 하기 화학식(III)의 디할로아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 황산과 접촉시켜 하기 화학식(V)의 할로아릴 설폰산 이성질체의 혼합물(M1)을 제공하는 단계:
    X-[Ar'-SO2-Ar"]-[Ar"']n-[Ar'-SO2-Ar"]m-X' (III)
    (상기 식에서,
    n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 독립적으로 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐이고;
    서로 동일하거나 상이할 수 있는 Ar', Ar" 및 Ar"'는 하기 화학식(IV)의 아릴 모이어티에서 선택된 것이고
    Figure 112019044110295-pct00017
    (IV)
    여기서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실산, 아민 및 4차 암모늄 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기이며,
    상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐이고;
    상기 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 포화 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 환형 탄화수소 라디칼이고;
    상기 아릴은 N, O 및 S 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족기 또는 C5-C10 방향족기이고;
    상기 에테르는 알킬옥시 사슬이며, 이때 알킬은 위에 정의된 바와 같고;
    상기 티오에테르는 알킬티오 사슬이며, 이때 알킬은 위에 정의된 바와 같고;
    상기 카복실산은 -CO2H기 또는 카복실알킬렌 라디칼이며, 이때 알킬렌은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이고;
    상기 아민은 화학식 -(R1)p-NH2, -(R1)p-NHR2, -(R1)-N(R2)2 (화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 위에 정의된 바와 같은 아릴기이며, p는 0 또는 1임)의 1차, 2차 또는 3차 아민이고;
    상기 4차 암모늄은 화학식 -(R1)p-N(R2)3 (+) (화학식에서, R1, R2 및 P는 위에 정의된 바와 같음)의 4차 암모늄염임)
    X-Ar-SO3H (V)
    (상기 식에서, X는 위에서 정의된 바와 같은 할로겐이고, Ar은 하기 화학식(II)의 아릴 모이어티에서 선택된 것이고
    Figure 112019044110295-pct00018

    Figure 112019044110295-pct00019
    (II)
    여기서, R은 위에서 정의된 바와 같음); 및
    b) 혼합물(M1)을 물의 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 (I)의 할로아릴 화합물을 제공하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 (I)의 할로아릴 화합물의 제조 방법.
    X-Ar (I)
    (상기 식에서, X 및 Ar은 위에서 정의된 바와 같음)
  2. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 할로아릴 화합물에서 Ar은 하기 화학식:
    Figure 112019044110295-pct00020

    의 아릴 모이어티이고, 화학식(III)에서 n=m=0이고, Ar' 및 Ar"는 동일하며 둘 다 하기 화학식:
    Figure 112019044110295-pct00021

    (상기 식에서, R은 제1항에 정의된 바와 같음)의 기인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물(M)은 4,4'-, 2,4'- 및 3,4'-디할로디아릴설폰의 혼합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a) 단계는 85 중량% 이상의 농도를 갖는 과량의 황산(H2SO4)을 사용한 처리를 통해 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a) 단계는 200 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행되고, b) 단계는 170 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a) 단계에서 산 촉매 또는 알칼리 금속염이 첨가되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b) 단계는 증기-가수분해를 통해 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 할로아릴 화합물을 사용하는 단계를 포함하는 하기 화학식 (III)을 따르는 디할로디아릴설폰의 제조 방법.
    X-[Ar'-SO2-Ar"]-[Ar"']n-[Ar'-SO2-Ar"]m-X' (III)
    (상기 식에서, n, m, 서로 동일하거나 상이한 X 및 X', 서로 동일하거나 상이할 수 있는 Ar', Ar" 및 Ar"', R은 제1항에 정의된 바와 같음)
  9. 제8항에 있어서, 화합물(III)에서 X 및 X'는 둘 다 염소이고, Ar' 및 Ar"는 둘 다 하기 화학식
    Figure 112019044110295-pct00022

    (상기 식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실산, 아민 및 4차 암모늄 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기이며,
    상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐이고;
    상기 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 포화 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 환형 탄화수소 라디칼이고;
    상기 아릴은 N, O 및 S 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족기 또는 C5-C10 방향족기이고;
    상기 에테르는 알킬옥시 사슬이며, 이때 알킬은 위에 정의된 바와 같고;
    상기 티오에테르는 알킬티오 사슬이며, 이때 알킬은 위에 정의된 바와 같고;
    상기 카복실산은 -CO2H기 또는 카복실알킬렌 라디칼이며, 이때 알킬렌은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이고;
    상기 아민은 화학식 -(R1)p-NH2, -(R1)p-NHR2, -(R1)-N(R2)2 (화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 위에 정의된 바와 같은 아릴기이며, p는 0 또는 1임)의 1차, 2차 또는 3차 아민이고;
    상기 4차 암모늄은 화학식 -(R1)p-N(R2)3 (+) (화학식에서, R1, R2 및 P는 위에 정의된 바와 같음)의 4차 암모늄염이고, n 및 m은 둘 다 0임)의 기이며,
    상기 방법은
    a') 할로아릴 화합물 X-Ar(I) (상기 식에서, Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티이고
    Figure 112019044110295-pct00023

    X 및 R은 위에서 정의된 바와 같음)을 설폰화 반응시켜, 하기 화학식(V)의 할로아릴설폰산 이성질체의 혼합물(M1)을 제공하는 단계:
    X-Ar-SO3H (V)
    (상기 식에서, X는 위에서 정의된 바와 같고, Ar은 하기 화학식의 아릴 모이어티이고
    Figure 112019044110295-pct00024

    여기서, R은 위에서 정의된 바와 같음);
    b') 혼합물(M1)을 상기 a') 단계에서 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)과 반응시켜, 하기 화학식(IIIa)에 따른 디할로디아릴설폰 이성질체의 혼합물(M)을 제공하는 단계:
    X-Ar'-SO2-Ar"-X' (IIIa)
    (상기 식에서, X 및 X'는 위에서 정의된 바와 같고, Ar' 및 Ar"는 하기 화학식의 아릴 모이어티이고
    Figure 112019044110295-pct00025

    여기서, R은 위에서 정의된 바와 같음);
    c') 혼합물(M)로부터 4,4'-디할로디아릴설폰 이성질체를 단리시키는 단계;
    d') 혼합물(M)에 대해 제1항 내지 제3항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 a) 및 b) 단계를 수행하여, 상기 a') 단계에서 정의된 바와 같은 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 수득하는 단계; 및
    e') 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 a') 또는 b') 단계로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, a') 단계는 할로아릴 화합물 X-Ar(I)을 40 내지 85℃ 범위의 온도에서 SO3으로 처리함으로써 달성되고, b') 단계는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 달성되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, a) 및 b) 단계는 유리, 금속 규소 함량이 12 중량% 미만인 탄화규소, 선택적으로 페놀성 화합물로 함침된 흑연, 탄탈룸, 퍼플루오르화 중합체 또는 지르코늄 재질의 장치 내에서 수행되는 것인 방법.
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