CN111683925B - 制备链烷磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备链烷磺酸的方法，和通过所述方法制备的链烷磺酸。

Description

制备链烷磺酸的方法
描述
本发明涉及一种制备链烷磺酸如甲磺酸(MSA)的方法以及由所述方法制备的链烷磺酸及其用途。
类似于其他链烷磺酸，甲磺酸(H3CSO3H，MSA)为强有机酸，其用于多种不同方法，例如用于电镀方法、用于化学合成或清理应用中，或例如用于半导体工业或作为除锈剂和除垢剂。
在本领域中描述了链烷磺酸(例如MSA)的数种制备技术。例如MSA可通过用空气氧化二甲基二硫醚或甲硫醇(EP 1133470 B1)或通过在水存在下用氯的氧化(EP 675106、EP675107)制备。
另一途径将通过使甲烷与SO3反应合成MSA描述为简单且直接的合成选项。
例如US 20060100458公开了通过向由溶于甲磺酸中的三氧化硫组成的混合物中加入含有H2S2O8的溶液使甲烷与三氧化硫反应而得到甲磺酸。H2S2O8用作引发剂并且通过使经氮气稀释的三氧化硫通过70％过氧化氢(H2O2)水溶液来制备。实现至多99％的MSA产率。给出MSA选择性>99％，同时以小于1％的选择性形成副产物，其中副产物典型地为呈硫酸甲酯CH3OSO3H、硫酸二甲酯(CH3O)2SO2、甲磺酸甲酯CH3SO3CH3或甲二磺酸CH2(SO3H)2形式的甲基/甲氧基硫物质。
WO2005/069751公开了使用Marshall酸或Caro酸产生通过与三氧化硫组合形成甲磺酸的甲基自由基通过自由基方法使甲烷无水加工为甲磺酸。甲磺酸酐公开为形成甲烷自由基的替代引发剂。所报导的产率与US20060100458中的那些相当。由计算机建模得出无法排除亚硫酸甲酯(methylbisuflite)作为副产物的形成，但实验部分中未给出该化合物可通过NMR光谱分析的证据。除该一种化合物以外，未描述其他副产物。
WO2004/041399公开了通过自由基方法使甲烷无水加工为甲磺酸，以避免产生废料和盐作为副产物，从而改进选择性和产率。在对所产生的MSA的NMR分析中，没有发现副产物。
WO2015/071455公开了使用作为自由基起始剂的衍生自硫酸和甲磺酸的混合过氧化物或其混合物(例如与硫酸和/或甲磺酸的混合物)由甲烷制备MSA。根据实施例，反应产物含有约42％MSA。未对其余58％的精确组成和是否存在除硫酸以外的任何杂质进行说明。
WO 2015/071365 A1公开了一种通过使用过氧化物由三氧化硫(SO3)和链烷烃(例如甲烷)制备链烷磺酸(例如MSA)的方法。假定反应遵循自由基机理。获得呈不发烟的透明无色液体形式的MSA。在NMR光谱中以及利用离子色谱，仅可检测到硫酸和MSA。通过蒸馏进行MSA的加工，但未给出关于蒸馏条件或所得MSA的纯度的信息。
在链烷磺酸如MSA的大多数制备方法中，需要例如通过蒸馏进行的下游纯化步骤，从而分离和/或纯化最终产品。杂质的潜在来源可能为所用设备的杂质(例如受腐蚀金属)、在反应过程中经由副反应产生的副产物、经由纯度不足的原料引入的杂质等。
通常，离开反应容器并且进入纯化步骤的组分的混合物含有高百分比产物(即链烷磺酸)，以及一些未反应的链烷烃和三氧化硫，连同硫酸及其他化合物如链烷磺酸酐、甲二磺酸等。典型地在蒸馏塔中实现该纯化步骤。替换地，其可在反应容器中、在结晶装置或其他器件中进行，只要能够满足以下给出的反应条件。
已知在反应过程中和/或在链烷磺酸纯化期间，例如在例如MSA蒸馏期间，离析物中的有机杂质可形成有色副产物。
如上文所提及，在链烷磺酸的一些制备方法中，链烷烃(例如甲烷)用作原料。链烷烃如甲烷的潜在来源为天然气、生物气体、例如裂解器设备中产生的来自工业方法的侧线料流、液化天然气等。在所有情况下，链烷烃不以纯净形式存在，而是含有其他化合物，所述化合物精确地取决于链烷烃如甲烷的来源。在一些方法中，链烷烃可以混合物形式使用，在其他情况下，链烷烃如甲烷需要以或多或少纯净的形式使用。
通常由天然气获得链烷烃如甲烷。例如在甲烷的情况下，天然气含有其他组分如甲烷的高级同系物，例如乙烷、丙烷或丁烷。
根据Ullmann’s
Figure GDA0003824386300000031
“Natural Gas”，第23卷，第740页，天然气典型地含有数种烃，例如摩尔分数为0.75-0.99的甲烷、摩尔分数为0.01-0.15的乙烷和摩尔分数为0.01-0.10的丙烷，以及数种非烃，例如典型摩尔分数为0.00-0.15的氮气。
为了纯化工业用的链烷烃(例如甲烷)，通常使天然气经受变压吸附(PSA)过程。取决于PSA过程的设计，可实现链烷烃(例如甲烷)的不同纯度。
例如在用于制备MSA的方法中用作与SO3反应的离析物的甲烷中，例如乙烷、丙烷和高级链烷烃通常作为杂质存在。在乙烷和丙烷的反应中，可分别形成乙磺酸和丙磺酸以及其他副产物。高级链烷烃产生例如磺化产物。归因于塔中的高温，这些不希望的副产物可在蒸馏期间分解，由此尤其形成有色杂质。
EP 1 591 563A1(Ishihara Chem.等)描述了含锡电镀浴，其尤其包含至少一种脂族磺酸。提及链烷磺酸含有各种含硫化合物作为杂质；未公开具有与除用于产生链烷磺酸(例如甲磺酸)的目标链长以外的不同链烷烃链长的链烷磺酸相关的其他杂质。
US 4,450,047公开了一种使用降膜蒸发回收无水链烷磺酸的方法。据称实现至少99.5重量百分比的纯度。为了降低产物的色数，将过氧化氢加入最终产物中。
EP 0 675 106A1描述了一种制备具有高纯度的链烷磺酸的方法。通过在反应器的活性区中增强反应物甲硫醇和氯的混合来减少杂质，即甲基硫代磺酸甲酯和二甲基二硫醚。未提及其他副产物。
US 4,895,977涉及链烷磺酸的生产，其使用臭氧移除产物中的可氧化有机纯度。
US 5,583,253描述了一种制备纯化链烷磺酸的方法，其中加入氯以移除产物中的可氧化杂质。
此外，JACS 1996，118，第13111页及随后各页描述了在发烟硫酸中甲烷和乙烷的自由基引发的官能化，但未给出关于最终产物的纯度或其纯化的信息。
所有这些公开描述了使合成序列优化的措施且在一定程度上描述了聚焦于主要反应物及其反应产物，例如甲硫醇和氯、二甲基二硫醚和硝酸的后处理。此外，用于制备链烷磺酸如MSA的大多数常规方法采取氧化剂如过氧化氢，从而减少有机杂质的量和/或降低最终产物的色数。
这些专利均没有描述如何在涉及并非在反应过程中产生但例如经由原料引入的其他杂质时获得具有高纯度的链烷磺酸，尤其是MSA的任何措施。所提及文献均没有公开特别纯的离析物，尤其是具有限定纯度的纯甲烷的用途。
因此，在常规技术中需要额外工艺步骤和额外成分。
理想地，制备方法应为简单、成本有效、节能、选择性的，应提供高产物产率、低副产物量且应使用温和反应条件。此外，理想地，应得到具有低色数的产物。已经作了一些努力来使MSA生产方法优化。然而，对于本领域中已知的制备方法，仍然需要克服相关缺点。
鉴于现有技术，本发明的技术问题为提供一种制备甲磺酸(MSA)的方法，其克服本领域中已知的那些方法的缺点。
特别地，要由本发明解决的问题为提供一种以较高产率和/或以较高纯度制备甲磺酸的方法。产物的较高纯度可尤其由较低色数或投入纯化的努力显现出。因此，本发明的另一问题为提供一种制备具有较低色数的甲磺酸的方法。本发明所基于的另一问题为提供一种制备甲磺酸(MSA)的方法，该方法例如通过降低蒸馏和/或纯化所需的能量输入而有助于下游蒸馏和/或纯化步骤。
令人惊奇地，尤其发现通过使用具有较低含量杂质，尤其是乙烷和丙烷和C4-C8链烷烃的甲烷作为离析物，可提供一种以较高产率和/或以较高纯度制备甲磺酸的方法。此外，观测到产物的色数的显著降低。该提及的产物色数的降低为令人惊奇的，因为供入化学反应过程中的离析物的较高纯度并不自动地引起所需产物的较低色数。
发明概述
归因于下游纯化步骤(例如蒸馏)中的降低的能量消耗和限制使用额外脱色剂如氧化剂的可能性，本发明的方法为简单且成本有效的，且提供实现高MSA产率和/或具有低着色的高纯度MSA的可能。
制备甲磺酸(MSA)的本发明方法由此克服至少一些本领域中已知的缺点。
该问题由以下实施方案1的特征解决。由以下其他实施方案提供本发明的优选实施方案。
1.一种通过使引发剂组合物与链烷烃和三氧化硫反应而制备链烷磺酸的方法，包括以下步骤：
i.通过使过氧化氢水溶液与组分链烷磺酸和/或H2SO4反应而制备所述引发剂组合物，
ii.使来自步骤i.的引发剂组合物与三氧化硫和链烷烃反应而形成链烷磺酸，
其中使用纯度为至少98.0mol％的链烷烃，
其中所述链烷磺酸为甲磺酸且其中所述链烷烃为甲烷，和
其中甲烷具有500ppm的最大烃含量。
2.根据实施方案1所述的方法，其中使用纯度为至少98.5mol％的甲烷。
3.根据实施方案1所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
4.根据实施方案2所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
5.根据实施方案1所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
6.根据实施方案2所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
7.根据实施方案3所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
8.根据实施方案4所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中步骤ii.中的反应为自由基反应。
10.根据实施方案9所述的方法，其中步骤ii.中的反应包括起始反应和增长反应。
11.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中来自步骤ii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
12.根据实施方案10所述的方法，其中来自步骤ii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
13.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的步骤iii.。
14.根据实施方案12所述的方法，其中所述方法进一步包括用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的步骤iii.。
15.根据实施方案13所述的方法，其中所述纯化步骤iii.为单步骤蒸馏或多步骤蒸馏。
16.根据实施方案14所述的方法，其中所述纯化步骤iii.为单步骤蒸馏或多步骤蒸馏。
17.根据实施方案13所述的方法，其中用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的纯化步骤iii.为结晶且随后固液分离。
18.根据实施方案14-16中任一项所述的方法，其中用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的纯化步骤iii.为结晶且随后固液分离。
19.根据实施方案13所述的方法，其中来自步骤iii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
20.根据实施方案18所述的方法，其中来自步骤iii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
21.根据实施方案13所述的方法，其中步骤i.在反应器A中进行，步骤ii.在反应器B或一组反应器B中进行，且步骤iii.在塔或一组塔C中进行，而反应器A、反应器B或一组反应器B和塔C经连接以进行连续制备甲磺酸的方法。
22.根据实施方案19或20所述的方法，其中步骤i.在反应器A中进行，步骤ii.在反应器B或一组反应器B中进行，且步骤iii.在塔或一组塔C中进行，而反应器A、反应器B或一组反应器B和塔C经连接以进行连续制备甲磺酸的方法。
23.根据实施方案22所述的方法，其中步骤iii.在蒸馏单元中进行，其中蒸馏的底部产物再循环至上游蒸馏塔或再循环至反应器A或再循环至反应器B或组反应器B或排出。
24.根据实施方案22所述的方法，其中步骤iii.在结晶单元中进行，其中母液再循环至结晶单元或再循环至反应器A或再循环至反应器B或排出。
25.根据实施方案23或24所述的方法，其中在由步骤iii.获得甲磺酸之后，在额外步骤iv.中，提供甲磺酸酐从而随后向反应器A中装入甲磺酸酐。
26.根据实施方案25所述的方法，其中步骤iv.中的提供甲磺酸酐从而随后向反应器A中装入包括在步骤iii.之后分离的甲磺酸酐制备步骤，或将甲磺酸酐作为副组分由步骤iii.分离。
27.根据实施方案13所述的方法，其中步骤i.中的温度在-5℃至25℃范围内，步骤ii.中的温度在25℃与80℃范围内，且步骤iii.中塔底部的温度在30℃至220℃范围内。
28.根据实施方案26所述的方法，其中步骤i.中的温度在-5℃至25℃范围内，步骤ii.中的温度在25℃与80℃范围内，且步骤iii.中塔底部的温度在30℃至220℃范围内。
29.根据实施方案13所述的方法，其中步骤i.中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤ii.中的压力在10巴至150巴范围内，且步骤iii.中塔中的压力在2毫巴至1000毫巴范围内，其中术语“约”意指在给定值或范围的20％内。
30.根据实施方案28所述的方法，其中步骤i.中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤ii.中的压力在10巴至150巴范围内，且步骤iii.中塔中的压力在2毫巴至1000毫巴范围内，其中术语“约”意指在给定值或范围的20％内。
31.根据实施方案13所述的方法，其中在步骤ii.与步骤iii.之间设置闪蒸。
32.根据实施方案29或30所述的方法，其中在步骤ii.与步骤iii.之间设置闪蒸。
33.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中甲烷用于制备相对应的甲磺酸，所述甲烷已经历变压吸附单元中的纯化。
34.根据实施方案32所述的方法，其中甲烷用于制备相对应的甲磺酸，所述甲烷已经历变压吸附单元中的纯化。
本发明因此在一个方面中涉及一种通过引发剂组合物与链烷烃和三氧化硫的反应(例如自由基反应、主要或部分为自由基反应)制备链烷磺酸的方法，其包括以下步骤：
i.通过使过氧化氢水溶液与组分链烷磺酸和/或H2SO4反应制备该引发剂组合物，
ii.例如通过部分、主要或完全自由基反应使来自步骤i.的引发剂组合物与三氧化硫和链烷烃反应而形成链烷磺酸，
其中使用纯度为至少98.0mol％的链烷烃。
在本发明方法中，步骤ii.可包含自由基反应或由自由基反应组成。步骤ii.可部分或主要根据自由基机理进行。
在本发明方法中，使用纯度为至少98.0mol％的甲烷。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用纯度为至少98.5mol％的甲烷。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使用纯度为至少99.0mol％或99.5mol％或甚至99.7或99.8或99.9mol％的甲烷。
在本发明方法的一个实施方案中，使用甲烷的高级同系物(包括乙烷、丙烷、丁烷和C5-C8链烷烃)含量不超过2.0mol％的甲烷。
在本发明方法的一个实施方案中，使用乙烷含量不超过1.5mol％的甲烷。在一个优选实施方案中，该甲烷含有不超过1.0或0.5或0.1mol％的乙烷。甚至更优选小于0.05或0.01mol％的乙烷含量。在本发明方法的一个实施方案中，使用丙烷含量不超过1.0mol％的甲烷。在一个优选实施方案中，该甲烷含有不超过0.5或0.1mol％的丙烷。甚至更优选小于0.05或0.01mol％或0.005mol％的丙烷含量。
在本发明方法的一个实施方案中，使用丁烷(正丁烷和异丁烷总和)含量不超过1.0mol％的甲烷。在一个优选实施方案中，该甲烷含有不超过0.5或0.1mol％的丁烷。甚至更优选小于0.05或0.01mol％或0.005mol％的丁烷含量。
与对丁烷的相同限制适用于高级链烷烃C5-C8。
用于本发明方法的甲烷通常具有500ppm，优选小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm，更优选小于250ppm或200ppm的最大烃含量。本发明中的术语“烃”包含例如Ullmann’s
Figure GDA0003824386300000091
“Natural Gas”(细节参见上文)中所引述的那些烃，即例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等。术语烃可此外包含其他高级饱和和不饱和、支化和非支化烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯等。
用于本发明方法的甲烷通常具有300ppm，优选小于200ppm，更优选小于150ppm的最大乙烷含量。
此外，用于本发明方法的甲烷通常具有200ppm，优选小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于80ppm的最大丙烷含量。
此外，用于本发明方法的甲烷通常具有150ppm，优选小于100ppm，优选小于80ppm，更优选小于50ppm的最大丁烷含量。
此外，用于本发明方法的甲烷通常具有100ppm，优选小于80ppm，更优选小于50ppm的最大高级链烷烃C5-C8的含量。
测定甲烷的组成和纯度的标准方法为气相色谱。可由此通过气相色谱测量上文所提及的化合物(例如乙烷、丙烷、丁烷和C5-C8链烷烃，此外H2S和二氧化碳)的含量。
本发明方法产生具有高纯度的产物。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤iii.后获得纯度大于98.0重量％的MSA。优选地，本发明方法产生纯度大于99.0重量％，更优选大于99.5重量％或99.8重量％的MSA。
此外，本发明方法惊奇地提供具有低色数的产物。处理甲烷与SO3反应的专利/专利申请均没有指出与所产生的MSA的色数相关的任何问题。本专利申请的作者更惊奇地观测到根据现有技术的描述产生的MSA的着色。选择具有关于压力、温度和反应物摩尔比的不同反应条件的不同配方允许增加或降低所产生的MSA中的副产物含量，例如MSA酸酐、甲基甲磺酸或硫酸单甲酯(methylbisulfate)的含量，而并不导致关于MSA着色的任何改进。
在本发明方法的一个实施方案中，在合成步骤ii.后，获得至少80mol％的MSA产率。优选地，本发明方法提供在大于83mol％的MSA产率。甚至更优选地，方法产生大于85mol％、大于88mol％或90mol％的MSA产率。在另一优选实施方案中，本发明方法产生大于93mol％、大于95mol％或甚至大于98mol％的MSA产率。
在艰苦的研究后，作者将某些杂质鉴别为着色的根本原因，且开发出降低粗MSA的着色程度的防范措施。
典型且通常的方法布置包括以下步骤：
i.合成起始剂，例如自由基起始剂
ii.合成MSA
iii.纯化MSA。
在本发明方法的一个实施方案中，获得黑氏色数<400黑氏的MSA。在另一实施方案中，获得黑氏色数<300黑氏或<250黑氏的MSA。优选地，本发明方法产生黑氏色数<200黑氏，更优选<150黑氏或<100黑氏或甚至<50黑氏或<10黑氏的MSA。
除非此外提及，否则根据文献中所给出的标准程序，即DIN EN ISO 6271(铂钴标度)测量色数。
应注意所提及的低色数由本发明方法获得而无需其他方法步骤(除任选地蒸馏和/或结晶外)。更精确地，与现有技术的公开内容相反，在本发明方法中无需在方法结束时加入氧化化合物和/或漂白剂。
粗MSA的合成可例如以以下方式进行：
a)例如通过将H2O2加入含有MSA和/或发烟硫酸和/或硫酸和/或MSAA的溶液中，产生起始剂溶液(引发剂溶液，例如自由基引发剂溶液)；
b)例如用N2或通过抽空体系且用N2将其再填充惰化整个体系，且进行该程序一次或数次(任选地在步骤c)之后)；
c)向反应器中装入引发剂溶液和任选地基本上不含水的额外MSA、H2SO4、发烟硫酸、SO3或其混合物；
d)向同一反应器中装入甲烷；
e)将压力设定为>25巴(30-150巴、50-100巴)；
f)将温度设定为>30℃(30-70℃、45-65℃)(或替换地交换步骤e)和步骤f))；
g)以连续操作模式连续移除来自反应器的反应产物，且用甲烷、SO3和起始剂溶液(例如自由基起始剂溶液)不断补充反应器以保持反应器中的浓度恒定(稳态)。
进行合成的其他选项可见于例如WO 2015/071365或WO 2004/041399。
在本发明的一个实施方案中，例如通过将H2O2溶液加入反应器自身中或通过加入将其他液体流料供入反应器中的管道之一，可作为步骤ii的部分原位形成起始剂(例如自由基起始剂)。
在一个优选实施方案中，步骤a)中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
在一个优选实施方案中，步骤a)中的引发剂组合物进一步包含来自甲磺酸的蒸馏的底部吹扫的再循环料流，其主要由甲磺酸和硫酸组成。
在一个优选实施方案中，步骤c)至步骤f)中所描述的反应(例如自由基反应)包含起始反应和增长反应。
在一个优选实施方案中，方法包括步骤iii.以纯化甲磺酸和任选地由步骤a)至步骤g)中所描述的合成或由文献(例如WO 2015/071365或WO 2004/041399)中所描述的替换程序获得的甲磺酸酐。
在一个优选实施方案中，纯化步骤iii.为单步骤蒸馏或多步骤蒸馏。
在本发明方法的一个实施方案中，纯化步骤iii.包括至少两个蒸馏步骤。
在本发明方法的一个实施方案中，纯化步骤iii.包括在30℃至220℃，优选100℃至200℃范围内的温度下的第一蒸馏步骤，和在150℃至220℃，优选160℃至200℃范围内的温度下的后续第二蒸馏步骤。所给出的温度为在相应蒸馏塔底部处的温度。
在本发明方法的一个实施方案中，纯化步骤iii.包括在5-1000毫巴，优选7-200毫巴范围内的压力下的第一蒸馏步骤，和在0.1-20毫巴，优选2-10毫巴范围内的压力下的后续第二蒸馏步骤。
在本发明方法的一个实施方案中，纯化步骤iii.在至少两个独立蒸馏塔中，优选在两个或三个独立蒸馏塔中进行。
在本发明方法的一个实施方案中，可在步骤ii.与步骤iii.之间引入一个步骤，以在进入纯化步骤iii.，例如蒸馏之前释放步骤ii.中所用压力。该步骤(“闪蒸”或“闪蒸单元”)可在一个或一系列普通容器中、一个或一系列具有压力释放选项的压力控制阀中、在一个或一系列闪蒸鼓或适于由步骤ii.至步骤iii.的压力释放目的的任何其他装置进行。闪蒸单元此外支持在进入步骤iii.之前移除轻沸物，如来自离开步骤ii.的产物料流的未反应的甲烷。因此，在与不存在闪蒸相比，纯化步骤iii.必须处理较低量的轻沸物。可将这些轻物质焚烧以产生热量或再循环至方法中或用于其他目的。优选在闪蒸中降低步骤ii.与步骤iii.之间的压力。
在本发明方法的一个实施方案中，在30℃至220℃(优选100℃至200℃，更优选120℃至190℃)的温度和5-1000毫巴(优选7-200毫巴，更优选10-100或10-50毫巴)的压力下的第一蒸馏步骤中，移除反应混合物中所含有的大百分比，例如大于80％，优选大于90％或95％或甚至大于98％的甲烷和三氧化硫。在150℃至220℃(优选160℃至200℃)的温度和0.1-20毫巴(优选2-10毫巴)的压力下的第二蒸馏步骤中，主要分离MSA与硫酸。MSA可在塔的顶部或侧排出口取出，而例如硫酸和甲二磺酸保留在贮槽中。
在本发明的另一实施方案中，塔1和/或塔2和/或额外下游塔中MSA蒸馏的底部馏分的至少一部分未由体系清除而是至少部分再循环至起始剂溶液(例如自由基起始剂溶液)的合成步骤或再循环至利用CH4和SO3的MSA合成的合成步骤。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在至少两个独立蒸馏塔或满足相同功能的替换设备中进行二级蒸馏过程，例如在上文给出的条件下在简单容器中进行第一蒸馏步骤。这是尤其优选的，因为用于合成MSA的本发明方法的一个优选实施方案为连续方法。
在本发明方法的一个实施方案中，包含至少两个蒸馏步骤的所述蒸馏法涉及在第一蒸馏级中用选自由氮气和氩气组成的列举的惰性气体来汽提蒸馏混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，在第二蒸馏级的蒸馏塔以及可能存在的其他塔的塔的侧排出口取出链烷磺酸。
在本发明方法的一个实施方案中，方法为连续方法。
在一个优选实施方案中，用于纯化例如由步骤a)至步骤g)获得的MSA和任选地MSA酸酐的纯化步骤iii.为结晶，随后固液分离。
在一个优选实施方案中，步骤i.在反应器A中进行，步骤ii.在反应器B中进行且步骤iii.在塔或一组塔C中进行，而反应器A、反应器B和塔C经连接以进行连续制备甲磺酸的方法。
在一个优选实施方案中，步骤iii.在结晶单元中进行，其中母液再循环至结晶单元或反应器A或反应器B或排出。
在一个优选实施方案中，在由步骤ii.获得甲磺酸之后，额外步骤iv.提供甲磺酸酐从而随后向反应器A中装入甲磺酸酐。
在一个优选实施方案中，在步骤iv.中提供甲磺酸酐用于随后装入反应器A包括在步骤iii.之后分离的甲磺酸酐制备步骤或将甲磺酸酐作为副组分由步骤iii.分离。
在一个优选实施方案中，在步骤i.之后，在形成引发剂组合物之后，水含量在0-1重量％范围内，且硫酸含量在0重量％与20重量％范围内或在0重量％与15重量％、0重量％与10重量％、0重量％与5重量％或0重量％与2重量％范围内。
在一个优选实施方案中，在步骤ii.之后，在形成甲磺酸之后，硫酸含量在0-50重量％或0-40重量％或0-30重量％或0-20重量％或0-15重量％或0-10重量％或0-5重量％范围内。
在一个优选实施方案中，在步骤iii.之后，在纯化甲磺酸之后，硫酸含量在0-200ppm，优选0-100ppm，最优选0-50ppm范围内。
在一个优选实施方案中，步骤i.中的温度在-5℃至25℃范围内，步骤ii.中的温度在25℃与80℃范围内，且步骤iii.中塔底部的温度在30℃至220℃范围内。
在一个优选实施方案中，步骤i.中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤ii.中的压力在10-150巴范围内，且步骤iii.中的压力在2-1000毫巴范围内。
在一个实施方案中，MSA酸酐用作水清除剂，而甲磺酸优选通过自由基反应(或至少部分自由基反应)制备，而引发剂组合物包含过氧化氢水溶液、甲磺酸、任选地三氧化硫和硫酸和甲磺酸酐。
本发明的一个实施方案包括含有甲磺酸、甲磺酸酐和过氧化氢水溶液的引发剂组合物在制备甲磺酸，优选通过自由基反应(或至少部分自由基反应)制备甲磺酸中的用途。
在本发明的一个实施方案中，使用引发剂组合物，而引发剂组合物额外包含硫酸和/或三氧化硫。
本发明进一步涉及MSA，而在步骤iii.中的纯化之后，甲磺酸含量在99.5-100重量％范围内。
本发明的其他目的包括可通过本发明方法获得的甲磺酸和可通过本发明方法获得的甲磺酸的用途，例如用于清洁应用或电镀方法中或例如在酯化反应中作为酸性催化剂的用途。
发明详述
在第一方面中，本发明涉及一种通过引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应(例如自由基反应)制备甲磺酸(MSA)的方法，该方法包括以下步骤：i.通过将过氧化氢(H2O2)水溶液与组分甲磺酸(MSA)、任选地三氧化硫(SO3)和任选地硫酸(H2SO4)和任选地甲磺酸酐(MSA酸酐或MSAA)混合来制备引发剂组合物，
ii.使来自步骤i.的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成MSA(优选通过自由基反应)，其中使用纯度为至少98mol％的甲烷。
发现在用作离析物的甲烷中如上文所列的烃(参见由Ullmann’s
Figure GDA0003824386300000151
引述的范围)，例如乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或C5-C8链烷烃的百分比降低对产物(产率、纯度、色数)和制备方法(降低能量消耗)均具有正面影响。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用纯度为至少98.0mol％的甲烷。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使用纯度为至少98.5mol％或99.0mol％或99.5mol％或甚至99.7或99.8或99.9mol％的甲烷。
还发现在本发明的一个实施方案中，步骤i.中的组分组合适于形成作为用于与三氧化硫和甲烷组合的后续自由基反应的引发剂的自由基。在步骤i.中，特别是将组分过氧化氢水溶液、甲磺酸、任选地三氧化硫(SO3)和硫酸和甲磺酸酐一起装入反应器中。优选地，步骤i.包括子步骤i1)和i2)。在子步骤i1)中，例如组分过氧化氢(H2O2)水溶液、甲磺酸(MSA)和硫酸和甲磺酸酐(MSA酸酐)混合在一起。在步骤i1)中，例如移除水且产生无水条件，尤其是由于MSA酸酐。在子步骤ii2)中，例如加入三氧化硫(SO3)。
作为制备引发剂组合物的方法条件，优选在步骤a)中选择以下参数
-温度优选在-5℃至+25℃范围内，和
-压力优选在0.5-10巴范围内，优选在0.8-5巴范围内，最优选接近大约1巴(约1013毫巴)的标准压力。
在步骤a)中加入引发剂组合物(起始剂溶液)中的MSA酸酐的量等同(以摩尔而非克(g)计)于随H2O2溶液引入的水的量。例如要注意首先合并H2O2溶液、MSA酸酐、MSA、任选地硫酸和任选地来自MSA蒸馏的再循环料流。特别是仅在所有自由水与MSA酸酐反应之后才引入三氧化硫(SO3)。
任选地，步骤i.中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫(SO3)。用于步骤i.中的引发剂组合物的另一选项为来自主要包含MSA和H2SO4的MSA蒸馏的底部吹扫的再循环料流。在本发明的一个实施方案的步骤i.中，制备起始混合物，其适于在高温条件下或在光化学起始下形成自由基。自由基的形成随后在所谓的起始反应中进行。自由基尤其在甲烷和/或三氧化硫存在下形成，例如作为步骤ii.的一部分。步骤i.产生包含一种或多种以下组分中的混合物：过氧单硫酸(Caro酸)、过氧二硫酸(Marshall酸)、单(甲磺酰基)过氧化物(MMSP)和/或二(甲磺酰基)过氧化物(DMSP)，和此外，任选地MSA和/或H2SO4。这些组分可用作中间体，其在根据步骤ii.的一个实施方案的MSA合成中进一步尤其形成甲基自由基和/或甲磺酸自由基。优选地，在步骤ii.的一个实施方案中，自由基反应包括起始反应和增长反应。
在本发明的一个实施方案中，自由基的形成尤其在独立步骤ii.中进行，其中使来自步骤i.的引发剂组合物与甲烷和三氧化硫接触(起始反应)。在优选也为步骤ii.的一个实施方案的一部分的后续反应(增长反应)中，随后MSA的形成通过在反应中使引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应，例如通过自由基反应或至少部分自由基反应进行。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤ii.中，温度诱导的至少部分自由基形成启动了自由基链反应，其引起甲磺酸的形成：
HO-(SO2)-O·+CH4→H3C·+H2SO4
H3C·+SO3→H3C-(SO2)O·
H3C-(SO2)O·+CH4→H3C·+H3C-(SO2)OH。
在本发明的另一实施方案中，本发明方法包括除单独自由基路径外至少部分其他反应路径，例如离子路径或自由基路径与离子路径的组合。
任选地，纯化步骤iii.可在超过两个纯化作用中进行从而进一步纯化来自步骤ii.的MSA，且进一步降低来自步骤iii.的经纯化MSA中的H2SO4含量。纯化步骤为例如蒸馏或结晶。
优选地，本发明的方法包括用于纯化由步骤ii.获得的MSA的步骤iii.。进一步优选纯化步骤iii.为单步骤蒸馏或多步骤蒸馏。
进一步优选纯化步骤iii.为结晶和/或固液分离。在本发明的一个实施方案中，纯化步骤iii.为结晶和/或固液分离与蒸馏的组合。
优选步骤i.在反应器A中进行，步骤ii.在反应器B或一系列反应器中进行，且步骤iii.在塔或一组塔中进行，而反应器A、反应器B和塔C经连接以进行连续制备MSA的方法。若步骤iii.在多步骤蒸馏中进行，则至少第一纯化步骤可在简单容器中进行，该容器可如下文所示用载气来汽提或在真空下操作。通过加入气态载体来汽提视为蒸馏或蒸发过程。
任选地，在额外步骤iv.中，在分别由步骤ii.或iii.获得MSA之后，提供MSA酸酐从而随后向反应器A装入MSA酸酐。
任选地，提供用于随后装入反应器A的MSA酸酐的步骤iv.包括在步骤iii.之后分离的MSA酸酐制备步骤，或通过将MSA酸酐作为副产物由步骤iii.分离提供用于随后装入反应器A的MSA酸酐。
优选地，在启动合成/反应序列之前，将用于步骤i.至步骤iv.的设备在惰性条件下，例如通过用惰性气体如氮气或氩气冲洗，通过重复抽空体系且用惰性气体再填充体系或通过产生相同效果的其他手段设定。特别是步骤i.和ii.应在惰性条件下进行。
优选地，步骤i.中的温度在-5℃至+25℃范围内，更优选在-2℃至+15℃范围内，最优选在0℃至10℃范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。优选地，步骤ii.中的温度在25℃至80℃范围内，更优选在30℃至70℃范围内，最优选在40℃至60℃范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。优选地，步骤iii.中在塔底部处的温度在30℃至220℃范围内，更优选在100℃至200℃范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。若步骤iii.中的蒸馏以两个或更多个步骤进行，则第一步骤可例如在30℃至220℃范围内，优选在100℃至200℃范围内，更优选在120℃至190℃范围内或这些值之间的任何值或其范围的温度下操作。替换地，若使用超过一个塔，则该组塔均在底部处在30℃至220℃或100℃至200℃或120℃至190℃范围内操作。
优选地，步骤i.中的压力可为任何压力，优选接近标准条件的压力或例如稍微增加的压力，尤其是在0.5-10巴范围内，更优选在0.8-5巴范围内，最优选在约1013毫巴下或例如在超过1013毫巴的稍高压力，例如2巴(绝对压力)下，或在这些值或其范围之间的任何值。步骤ii.中的压力优选在10-150巴范围内，更优选在20-100巴范围内，最优选在40-80巴范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。步骤iii.中的压力优选在2-1000毫巴范围内，更优选在5-300毫巴范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。在本发明的一个实施方案中，在步骤ii.与步骤iii.之间引入闪蒸装置或一系列闪蒸装置以允许将步骤ii.中所施加的压力单次或逐步地调适至步骤iii.中的压力，且减少由步骤ii.运输至步骤iii.中的轻沸物的量。若步骤iii.中的蒸馏在两个或更多个步骤中进行，则第一步骤可在5-1000毫巴范围内，优选在7-200毫巴范围内，最优选在10-100毫巴或10-50毫巴范围内，或在这些值或其范围之间的任何值的压力下操作。第二步骤可在0.1-20毫巴，优选在2-10毫巴的压力下进行。替换地，若使用超过一个塔，则该组塔均在0.1-20巴范围内，优选在2-10巴下操作。
本发明的另一方面涉及包含MSA、任选地硫酸、任选地SO3和/或主要包含MSA和H2SO4的来自MSA的蒸馏的底部吹扫的再循环料流、MSA酸酐和H2O2水溶液的引发剂组合物在制备MSA，优选通过自由基反应(或部分自由基反应)制备MSA中的用途。
本发明的另一方面涉及甲磺酸(MSA)，而在步骤iii.中的纯化之后，MSA含量大于98重量％，优选在99.0-100重量％或99.5-100重量％范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。尤其优选在步骤iii.中的纯化之后，MSA含量为约99.6重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％。进一步优选在步骤iii.中的纯化之后，H2SO4含量为约200ppm或更低，更优选约150ppm或更低，甚至更优选约100ppm或更低，最优选约50ppm或更低，或在这些值或其范围之间的任何值。尤其优选在步骤iii.中的纯化之后，硫酸含量在0-20ppm范围内，优选在0-15ppm范围内，更优选在0-10ppm范围内，最优选在0-5ppm范围内，或在这些值或其范围之间的任何值。
若纯化经由结晶步骤或蒸馏与结晶的组合进行，则在步骤iii.之后的经纯化MSA的相同目标值适用。
若根据本发明使用专用变压吸附单元以提供纯化甲烷，则在变压吸附的出口处使用富含乙烷、丙烷、丁烷和高级链烷烃、烯烃或炔烃的“废料甲烷”作为燃料，以经由间接加热，例如产生蒸汽和用作热交换器的热载体或加热油作为热交换器的热载体来加热MSA蒸馏贮槽。
必须注意如本文所使用，除非上下文此外明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个提及物。因此，例如提及“试剂”包括该类不同试剂中的一种或多种，且提及“方法”包括提及于本领域普通技术人员已知的可对本文中所述的方法进行修改或取代的等效步骤和方法。
除非此外指示，否则在一系列要素之前的术语“至少”应理解为指该系列中的每一要素。本领域熟练技术人员将认识到或能够仅使用常规实验确定本文所述的本发明的特定实施方案的许多等效物。该类等效物意欲由本发明涵盖。
每当在本文中使用时，术语“和/或”包括“和”、“或”和“由所述术语连接的要素的所有或任何其他组合”的含义。
如本文所使用，术语“约”或“大约”意指在给定值或范围的20％内，优选10％内，更优选5％内。如本文所使用，术语“约”或“大约”还包括精确的相应值或范围。
在说明书通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”和变化形式如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为暗示包括一个所述整数或步骤或者整数或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤组。当在本文中使用时，术语“包含”可以用术语“含有”或“包括”取代，或有时当在本文中使用时，用术语“具有”取代。
当在本文中使用时，“由…组成”排除所主张要素中未说明的任何要素、步骤或成分。当在本文中使用时，“基本上由…组成”不排除并不基本影响上述实施方案1-34的基本和新颖特征的材料或步骤。
尽管已关于特定实施方案和实施例描述本发明，应理解在不背离本发明的范围的情况下，利用本发明的构思的其他实施方案为可能的。本发明由所主张要素和落入根本原则的真实精神和范围内的任何和所有修改、变化形式或等效物限定。
实施例
通过甲烷磺化合成甲磺酸-通用程序
在安装有玻璃衬里、挡板(HC-4)、热套管(HC-4)和磁性搅拌棒(具有PTFE衬里的磁性金属芯)的300mL高压釜(建构材料HC-4)中进行甲烷磺化。在惰性条件(N2或Ar氛围)下进行三氧化硫和含三氧化硫的溶液(例如发烟硫酸)的处理以避免由形成硫酸导致的SO3损失。
在典型实验中，向250mL圆底烧瓶中装入含三氧化硫的溶液(例如具有32重量％三氧化硫的发烟硫酸)。此后，使溶液冷却至10-20℃的温度。随后，将H2O2水溶液(例如70重量％)经由浸管缓慢加入搅拌液体中。将混合物转移至高压釜且将高压釜快速闭合。在闭合之后，用N2反复冲洗顶部空间使得使高压釜呈惰性。在设定50-100巴的甲烷压力之后，将温度以0.4-0.6℃/min的速率缓慢升高至40-60℃，引起额外压力增加。在实验持续时间内典型压力和温度曲线的实施例在图2至图4中给出(本发明的一个实施方案的典型反应器装置显示于图1中)。
在数小时过程中，压力下降至多约50巴且至平稳段。缓慢释放残压且将液体作为粗产物回收。取决于所采用的甲烷气体的质量，颜色在浅黄至深红的范围内。
为了显示典型副产物的范围，在一些实施例中，粗产物通过1H-NMR和13C-NMR光谱来表征(在毛细管中C6D6用作锁峰参考物(lock reference)；器件：Bruker Avance III HD400MHz；主要产物和副产物的鉴别)。此外，具有显著甲烷转化率(由压降所示)的所有产物混合物通过酸量法(用H2O稀释粗产物，测定以重量％计的MSA和H2SO4含量)和色指数的测量(黑氏标度；装置：LICO 500,Hach/Lang，上限1000黑氏)表征。
实施例意欲进一步解释与合成步骤ii.中CH4与SO3的反应相关的影响。在本发明的一个实施方案中，将起始剂的形成(步骤i.)作为整体合成序列的一部分描述。
在以下实施例中MSA产率的计算仅考虑合成反应器中所发生的情况(除非以其他方式明确指出)。
如下进行MSA产率的计算(除非以其他方式提及)。
Y(基于SO3的MSA，以％给出)＝((在反应结束时的MSA(摩尔))/(可用于与CH4反应的SO3(摩尔)))×100
通过在反应之后对反应器的内容物称重，通过酸量法测定MSA浓度(重量％)，将这两个值相乘且将其转换成摩尔MSA测定在反应结束时的MSA(以在反应期间形成的摩尔MSA和转化为MSA的摩尔SO3给出的输出等效)。
通过在捕捉SO3且形成H2SO4的起始剂形成期间经由H2O2溶液引入的水量(摩尔)校正引入反应器中的发烟硫酸的总重量(且因此SO3的总量)，测定可用于与CH4反应的SO3(输出以摩尔给出)。
通过气相色谱分析所采用的主要甲烷源(CH4 99.5％和CH4 99.995％)。乙烷和丙烷可商购。这些气体中的杂质是指定的。将气体4和气体7预混合。表1中给出所用气体混合物的组成(在PSA前和PSA后的甲烷可以气瓶商购)。
表1.所用气体的气体组成
Figure GDA0003824386300000211
表2.对产率和色指数的概述。
Figure GDA0003824386300000212
Figure GDA0003824386300000221
实施例1
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.20mL H2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至11-12℃且在搅拌下的103.06g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将93.09g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，设定100巴的甲烷压力。所采用的甲烷气体的纯度为99.995％(气体组成1，参见表1)。将温度设定为50℃(以0.4℃/min的速率)，压力增加至大约110巴。在5h之后，压力下降26巴。由高压釜回收97.25g非发烟浅黄色液体。测得58黑氏的色指数。测得甲磺酸含量为31.8重量％，对应于90±2％的产率。经由NMR可鉴别以下副产物：0.01重量％H3C-(SO2)-OCH3(甲磺酸甲酯)、0.07重量％H3CO-(SO2)-OH(硫酸单甲酯)、微量HO-(SO2)-CH2-(SO2)-OH(甲二磺酸)。
结果显示于图2中。
实施例2
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mL H2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且在搅拌下的101.27g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将85.91g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，施加30巴气体3和70巴气体1的压力，得到100巴的总压力。所采用的气体的组成在表1中给出(气体组成2)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约111巴。在3h之后，压力下降20巴。由高压釜回收89.53g非发烟浅黄色液体。测得甲磺酸含量为29.2重量％，涉及85±2％的产率。获得102黑氏的色指数。经由NMR可鉴别以下副产物：0.03重量％H3C-(SO2)-OCH3(甲磺酸甲酯)、0.18重量％H3CO-(SO2)-OH(硫酸单甲酯)、0.02重量％HO-(SO2)-CH2-CH2-O-(SO2)-OH、<0.01重量％H3C-CH2-(SO2)-OH(乙磺酸)、微量HO-(SO2)-CH2-(SO2)-OH(甲二磺酸)和HO-(SO2)-CH2-CH2-(SO2)-OH(乙二磺酸)。
结果显示于图3中。
实施例3
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mL H2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入在冷却和搅拌下的100.93g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将88.28g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，设定100巴的甲烷压力。所采用的甲烷气体的纯度为99.5％(气体组成3，参见表1)。将温度设定为50℃(以0.6℃/min的速率)，压力增加至大约111巴。在4h之后，压力下降26巴。由高压釜回收92.27g非发烟黄色液体。测得甲磺酸含量为30.8重量％，涉及90±2％的产率。获得110黑氏的色指数。经由NMR可鉴别以下副产物：0.02重量％H3C-(SO2)-OCH3(甲磺酸甲酯)、0.17重量％H3CO-(SO2)-OH(硫酸单甲酯)、0.03重量％HO-(SO2)-CH2-CH2-O-(SO2)-OH、0.01重量％H3C-CH2-(SO2)-OH(乙磺酸)、微量HO-(SO2)-CH2-(SO2)-OH(甲二磺酸)和HO-(SO2)-CH2-CH2-(SO2)-OH(乙二磺酸)。
结果显示于图4中。
实施例4-对比
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mLH2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且在搅拌下的98.93g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将86.53g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，设定100巴的甲烷压力。所采用的甲烷气体的纯度在表1中给出(气体组成4)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约110巴。在19h之后，压力下降约18巴。由高压釜回收85.29g发烟淡红色液体。测得甲磺酸含量为1.4重量％，涉及5±2％的产率。无法获得以黑氏为计的色指数，因为溶液超出黑氏标度。
实施例5-对比
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mLH2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且在搅拌下的101.28g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将90.48g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，剩余1巴的氮气压力。施加50巴气体4和50巴气体1的压力，得到101巴的总压力。所采用的气体混合物的组成在表1中给出(气体组成5)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约111巴。在19h之后，压力下降约5巴。由高压釜回收89.54g发烟淡红色液体。测得甲磺酸含量为11.2重量％，涉及31±2％的产率。无法获得以黑氏为计的色指数，因为溶液超出黑氏标度。
实施例6
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mL H2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且搅拌下的100.39g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将85.34g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，施加25巴气体4和75巴气体1的压力，得到100巴的总压力。所采用的气体混合物的组成在表1中给出(气体组成6)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约112巴。在46h之后，压力显著下降。由高压釜回收88.57g非发烟微黄色液体。测得甲磺酸含量为29.8重量％，涉及86±2％的产率。获得85黑氏的色指数。
实施例7
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mLH2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且搅拌下的102.01g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将91.22g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，用气体7设定100巴的压力。所采用的气体的组成在表1中给出(气体组成7)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约110巴。在3.25h之后，压力下降约26巴。由高压釜回收94.10g非发烟微黄色液体。测得甲磺酸含量为32.9重量％，涉及94±2％的产率。
实施例8-对比
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mL H2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且搅拌下的99.27g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将88.87g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，施加3巴的乙烷压力(气体组成10，表1)，随后加入气体1(表1)直至总压力为100巴。所采用的气体的组成在表1中给出(气体组成8)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约112巴。在19h之后，压力下降约0.8巴。由高压釜回收87.6g发烟红色液体。未测定甲磺酸含量。无法获得以黑氏为计的色指数，因为溶液超出黑氏标度。
实施例9-对比
根据前文所描述的程序进行甲烷磺化。将0.34mL H2O2(水溶液，70重量％H2O2)加入冷却至12-16℃且搅拌下的102.7g发烟硫酸(32重量％SO3)中。将91.62g混合物转移至高压釜中。在惰性化之后，施加3巴的丙烷压力(气体11，表1)，随后加入气体1(表1)直至总压力为100巴。所采用的气体的组成在表1中给出(气体组成9)。将温度设定为50℃(以0.5℃/min的速率)，压力增加至大约111巴。在18h之后，未观测到此外的压力降低。由高压釜回收88.76g发烟橙红色液体。未测定甲磺酸含量。无法获得以黑氏为计的色指数，因为溶液超出黑氏标度。
附图简述
图1显示了本发明方法的一个实施方案的示例性示意图；
图2显示了根据实施例1的反应参数；
图3显示了根据实施例2的反应参数；
图4显示了根据实施例3的反应参数。

Claims (34)

1.一种通过使引发剂组合物与链烷烃和三氧化硫反应而制备链烷磺酸的方法，包括以下步骤：
i.通过使过氧化氢水溶液与组分链烷磺酸和/或H2SO4反应而制备所述引发剂组合物，
ii.使来自步骤i.的引发剂组合物与三氧化硫和链烷烃反应而形成链烷磺酸，其中使用纯度为至少98.0mol％的链烷烃，
其中所述链烷磺酸为甲磺酸且其中所述链烷烃为甲烷，和
其中甲烷具有500ppm的最大烃含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用纯度为至少98.5mol％的甲烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含三氧化硫。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
7.根据权利要求3所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
8.根据权利要求4所述的方法，其中步骤i.中的引发剂组合物进一步包含再循环料流，所述再循环料流为包含甲磺酸和硫酸的甲磺酸蒸馏的底部吹扫的再循环料流。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤ii.中的反应为自由基反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤ii.中的反应包括起始反应和增长反应。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中来自步骤ii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
12.根据权利要求10所述的方法，其中来自步骤ii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的步骤iii.。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法进一步包括用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的步骤iii.。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述纯化步骤iii.为单步骤蒸馏或多步骤蒸馏。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述纯化步骤iii.为单步骤蒸馏或多步骤蒸馏。
17.根据权利要求13所述的方法，其中用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的纯化步骤iii.为结晶且随后固液分离。
18.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中用于纯化由步骤ii.获得的甲磺酸的纯化步骤iii.为结晶且随后固液分离。
19.根据权利要求13所述的方法，其中来自步骤iii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
20.根据权利要求18所述的方法，其中来自步骤iii.的甲磺酸具有小于300的黑氏数。
21.根据权利要求13所述的方法，其中步骤i.在反应器A中进行，步骤ii.在反应器B或一组反应器B中进行，且步骤iii.在塔或一组塔C中进行，而反应器A、反应器B或一组反应器B和塔C经连接以进行连续制备甲磺酸的方法。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤i.在反应器A中进行，步骤ii.在反应器B或一组反应器B中进行，且步骤iii.在塔或一组塔C中进行，而反应器A、反应器B或一组反应器B和塔C经连接以进行连续制备甲磺酸的方法。
23.根据权利要求22所述的方法，其中步骤iii.在蒸馏单元中进行，其中蒸馏的底部产物再循环至上游蒸馏塔或再循环至反应器A或再循环至反应器B或组反应器B或排出。
24.根据权利要求22所述的方法，其中步骤iii.在结晶单元中进行，其中母液再循环至结晶单元或再循环至反应器A或再循环至反应器B或排出。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中在由步骤iii.获得甲磺酸之后，在额外步骤iv.中，提供甲磺酸酐从而随后向反应器A中装入甲磺酸酐。
26.根据权利要求25所述的方法，其中步骤iv.中的提供甲磺酸酐从而随后向反应器A中装入包括在步骤iii.之后分离的甲磺酸酐制备步骤，或将甲磺酸酐作为副组分由步骤iii.分离。
27.根据权利要求13所述的方法，其中步骤i.中的温度在-5℃至25℃范围内，步骤ii.中的温度在25℃与80℃范围内，且步骤iii.中塔底部的温度在30℃至220℃范围内。
28.根据权利要求26所述的方法，其中步骤i.中的温度在-5℃至25℃范围内，步骤ii.中的温度在25℃与80℃范围内，且步骤iii.中塔底部的温度在30℃至220℃范围内。
29.根据权利要求13所述的方法，其中步骤i.中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤ii.中的压力在10巴至150巴范围内，且步骤iii.中塔中的压力在2毫巴至1000毫巴范围内，其中术语“约”意指在给定值或范围的20％内。
30.根据权利要求28所述的方法，其中步骤i.中的压力为约1013毫巴或超过1013毫巴，步骤ii.中的压力在10巴至150巴范围内，且步骤iii.中塔中的压力在2毫巴至1000毫巴范围内，其中术语“约”意指在给定值或范围的20％内。
31.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤ii.与步骤iii.之间设置闪蒸。
32.根据权利要求29或30所述的方法，其中在步骤ii.与步骤iii.之间设置闪蒸。
33.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中甲烷用于制备相对应的甲磺酸，所述甲烷已经历变压吸附单元中的纯化。
34.根据权利要求32所述的方法，其中甲烷用于制备相对应的甲磺酸，所述甲烷已经历变压吸附单元中的纯化。
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