TWI653219B - 無溶劑烷類磺化反應 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種在無溶劑的條件下且在一起始劑的存在下使用烷類與三氧化硫[特別是純的三氧化硫(100%)]之烷類-磺化方法。本發明進一步關於一前驅物的使用，其"原位"形成一用於生產烷磺酸(特別是甲磺酸)的起始劑。
Description
本發明關於一種在無溶劑的條件下且在一起始劑的存在下使用烷類與三氧化硫[特別是純的三氧化硫(100%)]之烷類-磺化方法。本發明進一步關於一前驅物的用途，其"原位(in-situ)"形成一起始劑以生產烷磺酸(alkanesulfonic acids)，特別是甲磺酸。
烷磺酸是有機酸，其能夠達到與無機礦酸(例如，硫酸)相似的酸強度。然而，相對於常見的礦酸(諸如硫酸與硝酸)，磺酸是非氧化性並且不會散發有害健康的蒸汽(如同鹽酸與硝酸可觀察到的)。此外，許多磺酸(例如，甲磺酸)是生物可降解的。磺酸有許多的應用，例如，於清潔劑、界面活性劑、電鍍與電子工業中作為催化劑，以及於有機合成、藥物化學中，例如，作為保護基。磺酸的鹽類被用來，例如，作為界面活性劑(例如，十二烷基磺酸鈉)，或用於電鍍工業(特別是烷基磺酸錫、鋅、銀、鉛以及銦，而其他金屬亦可)。此外，有機鹽類有被用於藥物化學。烷基磺酸鹽的極高溶解度扮演一個特別重要的角色。再者，在電解中沒有有害氣體形成，並且無需使用有毒化合物，例如，在許多情況下常見的氰化物。
結構最簡單的烷磺酸之代表為甲磺酸。US 2,493,038描述自SO3與甲烷來製備甲磺酸。US 2005/0070614進一步描述用於製備甲磺酸的方法及其應用。在先前技術中所熟知的方法在某種程度上是複雜的、成本昂貴的，並且因為嚴苛的反應條件而導致非所欲的產物。
在生產烷磺酸的傳統方法中的反應條件會導致非所欲的副產物，其甚至表現為在烷磺酸生產中的干擾抑制劑。這不但會導致用於製備烷磺酸的實際反應終止，亦會導致雜質、副產物形成、以及差的產率(以三氧化硫與甲烷為基礎)。
WO 2007/136425 A2揭露二(甲磺醯)過氧化物(DMSP)化合物的用途，其需藉由複雜的電解來製備，此外，其是一可結晶之高爆炸性固體，作為自三氧化硫與甲烷來形成甲磺酸之反應中的起始劑。
WO 2015/071365 A1與WO 2015/071455 A1皆描述用於烷類磺化的方法。主要步驟為：
1)合成一起始劑/起始劑-溶液。
2)藉由將三氧化硫溶解於一惰性溶劑(例如，硫酸)來製備一三氧化硫-溶液[發煙硫酸(oleum)]。
3)在將該起始劑/起始劑-溶液添加至一高壓反應器之後或於期間之內將發煙硫酸與對應的烷類反應。
4)對未反應的起始材料進行淬滅(quenching)。
5)純化(例如，蒸餾、結晶等)。
6)回收該惰性溶劑(例如硫酸)。
本發明的目的在於提供一種用於生產烷磺酸(特別是甲磺酸)的改良方法，而可改良反應控制。此外，對三氧化硫與烷類的要求應無相關，意指不僅是絕對純的原料可使用，雜質亦不會對反應產生負面影響。
本發明的目的之達成是藉由一具有化學式(I)的化合物作為一起始劑-前驅物(initiator-precursor)以用於自烷類(特別是甲烷)與三氧化硫(特別是純的三氧化硫)來製備烷磺酸(特別是甲磺酸)之用途：ALK-SO2-O-O-X, (I)其中，ALK是一分支的或未分支的烷基基團，特別是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基基團，或一更高級的烷基基團，以及X=氫、鋅、鋁、一鹼金屬或鹼土金屬。
在一個另外的具體例中，本發明的目的之達成是藉由一種用於生產如上所界定且X=H的化合物之方法，其包含令一烷磺酸(特別是甲磺酸)與過氧化氫相反應。可接著將化合物分離出。
在一個另外的具體例中，本發明的目的之達成是藉由一種用
於生產烷磺酸(特別是甲磺酸)的方法，其包含下列步驟：-提供三氧化硫；-在一高壓釜或實驗室反應器中令三氧化硫與一烷類(特別是甲烷)相反應；-將壓力設定為由1至200bar；-藉由將一烷磺酸或一含有烷磺酸的溶液與一30%至100%(w/w)的過氧化氫溶液相反應，來製備依據化學式(I)的起始劑-前驅物；-將依據化學式(I)的起始劑-前驅物或其溶液添加至該反應器中；-將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；-若有必要，將反應產物進行純化，例如，藉由蒸餾或萃取。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧蒸餾裝置
3‧‧‧填充裝置
圖1是用於使用純的三氧化硫來進行烷類(例如甲烷)磺化的方法之流程圖，其包括純化(例如蒸餾)以及用於生成甲磺酸的設備。
本發明的目的之達成是藉由一具有化學式(I)的化合物作為一起始劑-前驅物(initiator-precursor)以用於自烷類(特別是甲烷)與三氧化硫(特別是純的三氧化硫)來製備烷磺酸(特別是甲磺酸)之用途：ALK-SO2-O-O-X, (I)其中，ALK是一分支的或未分支的烷基基團，特別是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基基團，或一更高級的烷基基團，以及X=氫、鋅、鋁、一鹼金屬或鹼土金屬。
在一個另外的具體例中，本發明的目的之達成是藉由一種用於生產如上所界定且X=H的化合物之方法，其包含令一烷磺酸(特別是甲磺酸)與過氧化氫相反應。可接著將該化合物分離出。
在一個另外的具體例中，本發明的目的之達成是藉由一種用於生產烷磺酸(特別是甲磺酸)的方法，其包含下列步驟：-提供三氧化硫；-在一高壓釜或實驗室反應器中令三氧化硫與一烷類(特別是甲烷)相反
應；-將壓力設定為由1至200bar；-藉由將一烷磺酸或一含有該烷磺酸的溶液與一30%至100%(w/w)的過氧化氫溶液相反應，來製備依據化學式(I)的起始劑-前驅物；-將依據化學式(I)的起始劑-前驅物或其溶液添加至該反應器中；-將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；-若有必要，將反應產物進行純化，例如，藉由蒸餾或萃取。
在反應已部分執行之後，該反應混合物實質上分別含有烷磺酸(特別是甲磺酸)以及硫酸。烷磺酸[特別是甲磺酸(MSA)]與硫酸的混合物之後可作為個別的混合物來使用。烷磺酸(特別是甲磺酸)與硫酸的組合提供甚至金可能也會溶解於其中的一強酸，而可使不同領域的技術利用。
另擇地，可將烷磺酸(特別是MSA)進行分離，亦即本發明的方法包含純化該反應產物的選擇性步驟，其可藉由蒸餾或萃取來完成。
而烷磺酸(特別是甲磺酸)亦可用於不同的技術領域，亦即作為清潔劑(清潔包括清潔與保養、居家整理以及工業與機構之硬與軟的表面之清潔，亦即用於洗碗碟、洗衣店、清潔與殺菌、車輛與運輸工具的保養、混凝土清潔、膜清潔與其他)、用於離子交換樹脂的再生、在電鍍操作、在石油、天然氣、採礦的領域、處理金屬和/或其表面、在藥學、化學以及農用化學工業的不同領域或者在生物柴油的生產。MSA亦可用於塑膠的電鍍製程、廣泛的電池領域(諸如鉛電池回收)與一般回收(諸如金屬回收)，而硼烷生產是另外可應用的領域。
本發明進行主要的修改而導致較先前技術有所改良的製程：
-使用較少的溶劑或甚至不使用溶劑來“原位”製備較佳的起始劑。
-由於高產物濃度，更容易純化產物。
-不用回收惰性溶劑。
其中可採用：
-避免製備三氧化硫-溶液。
-不用添加溶劑的反應條件。
-蒸發未反應的三氧化硫來替代淬滅。
特別地，如上面所界定之具有化學式(I)的化合物是存在於本發明的一混合物中，該混合物額外地含有至少一個選自於由下列化學式(II)至(XI)[亦即II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X或XI]所構成的群組中之化合物：
以及它們的組合。
在另一個具體例中，本發明之如上所界定的化合物或混合物是存在於硫酸或烷磺酸(特別是甲磺酸)中。
例如，具有化學式(I)且X=H的化合物可由一包含下列步驟的方法來生產：令一烷磺酸(特別是甲磺酸)與過氧化氫相反應。可對由此所得到的化合物進行分離，但較佳地用來作為起始劑-前驅物，而不用任何進一步的分離和/或清洗步驟。
特別地，該分離可藉由在溫和的條件下進行萃取、層析、沉澱、再結晶、冷凍乾燥或類似的方法來達成。在依據本發明方法的一個特定的具體例中，該分離可藉由沉澱或層析裝置來達成。惰性的載體材料
(support materials)與惰性溶劑(諸如硫酸或磺酸)於此被採用。有機溶劑的使用亦是可能的。
特別地，為了分離所使用的惰性載體材料是不會負面地干擾作為實際反應的組分(例如減低本發明化合物的產率)之材料。此外，惰性載體材料可化學吸附或物理吸附(或這兩者)一化學化合物，而不會以不可逆的方式破壞其功能性或結構。實例為以例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及類似之物為基礎的材料。
依據本發明，令人意外地，已發現不用使用如先前技術所述的發煙硫酸，而亦可使用純的三氧化硫。此避免了三氧化硫溶液的製備。於此的反應條件不用添加溶劑。此外，未反應的三氧化硫會蒸發，而避免了需要對它進行淬滅。
在一個另外的具體例中，三氧化硫是呈一發煙硫酸的形式來使用，其具有50%(w/w)以下或65%(w/w)以上的三氧化硫含量。令人意外地，已發現本發明的方法與先前技術的方法相反，可使用具有65%(w/w)以上(特別是70% w/w以上)的三氧化硫含量之發煙硫酸，而不會負面地影響本發明的方法。甚至可使用純的三氧化硫[100%(w/w)的三氧化硫]。
由於與上述使用純的三氧化硫有關的優點，在依據本發明之用於生產烷磺酸的方法中，使用純的三氧化硫是較佳的。與先前技術相反，溶劑的循環是不需要的，可使用包含比先前技術高的雜質含量之烷類。雜質通常在溶劑中富集，而導致MSA的產量減低。當使用純的三氧化硫，藉由避免溶劑及其循環，源自於烷類的雜質不會負面地影響MSA的生成。
本發明亦有關於一種用於生產烷磺酸(特別是甲磺酸)的方法，其包含下述步驟：
令三氧化硫(特別是純的三氧化硫)在一反應器中與一烷類相反應。為了具有低沸點的烷類，使用一高壓反應器是必要的。針對戊烷與更高級的烷類，一普通的實驗室反應器是足夠的。在氣體的烷類(例如，甲烷)之情況下，設定為1至200bar的壓力之氣壓。將會“原位”反應為一適合的起始劑之起始劑-前驅物[例如烷磺酸氫過氧化物(alkanesulfonic hydroperoxide)]添加至此溶液中。該起始劑-前驅物的製備是依據反應途徑
1，藉由將一烷磺酸或該烷磺酸的溶液與過氧化氫反應而生成烷磺酸過氧化物，並且可選擇性地進行分離：反應途徑1：ALK-SO2-OH+H2O2 → ALK-SO2-O-O-H+H2O。
該烷磺酸氫過氧化物(起始劑-前驅物)在添加至該反應器的期間依據反應途徑2“原位”反應為一烷磺酸硫酸過氧酸酐(alkanesulfonic sulfuric peroxoanhydride)：反應途徑2：ALK-SO2-O-OH+SO3 → ALK-SO2-O-O-SO2-OH。(“原位”-反應)
各個作為在甲磺酸生成中的起始劑之烷磺酸硫酸過氧酸酐被描述於WO 2015/071455 A1。在該先前技術文件中，該起始劑是先在一額外的反應器中被生成，之後被添加至主反應器(甲磺酸或其他烷磺酸的生成於其中進行)中。與此相反，在本發明的應用中所形成的起始劑前驅物可被分離，亦可被添加而無需進一步的純化。該起始劑前驅物(為一烷磺酸氫過氧化物)在添加至具有烷類以及三氧化硫的主反應器的期間原位反應以形成甲磺酸。
過氧化氫的濃度可為20至100%(w/w)。接著，反應於0至100℃下完成。粗產物可藉由萃取、結晶、蒸餾或層析來進行處理。
此方法可應用於批次反應器系統與連續反應器系統這兩者。
本發明進一步關於如上所界定的起始劑前驅物或上所界定的混合物供用於在一設備中進行一用來生產烷磺酸(特別是甲磺酸)的方法，其中該設備包含一反應器(1)，其中三氧化硫與作為起始劑-前驅物之具有化學式(I)的化合物相反應以形成一起始劑；該“原位”-製造的起始劑與一烷類(特別是甲烷)相反應；一蒸餾裝置(2)，用於蒸餾在該反應器(1)中所形成的產物；以及一裝填裝置(3)；以及連接裝置，用於連接該反應器(1)與該蒸餾裝置(2)，並且連接該填充裝置(3)與該蒸餾裝置(2)。圖1是用於使用純的三氧化硫來進行烷類(例如甲烷)磺化的方法之流程圖，其包括純化(例如蒸餾)以及用於生成甲磺酸的設備。
依據本發明的方法利用添加一起始劑前驅物而允許在一反應器系統中使用三氧化硫(特別是純的三氧化硫)與烷類(特別是甲烷)來進行
烷類磺化(特別是甲烷磺化)。粗產物可藉由蒸餾來進行純化，使作為一餾出物的烷磺酸(特別是甲磺酸)以高純度來生成。
在下面以一示範性的方式以甲磺酸的製備作為例子來進一步例示說明本發明。
實施例1：
製備起始劑-前驅物溶液
對100ml的甲磺酸逐滴添加78ml的60%(w/w)過氧化氫並進行外部冷卻且徹底地攪拌。
合成操作流程：
在一3.75L的高壓釜中，裝填2000g之純的三氧化硫，並且將溫度控制在50℃。在設置100bar的壓力之甲烷氣體之後，進行徹底的攪拌。此時將該起始劑-前驅物逐滴地計量供給至該溶液中。在30分鐘內壓力降低至50bar。之後將壓力再次設定為100bar。壓力再次降低至50bar。將壓力再次設定為100bar。最後，壓力降低至30bar。以三氧化硫為基礎的產率高於90%。反應產物含有91%(w/w)的甲磺酸。
Claims (14)
- 一種具有化學式(I)的化合物作為一起始劑-前驅物以用於自烷類與三氧化硫來製備烷磺酸之用途，其中，該化學式(I)為ALK-SO2-O-O-X，ALK是一分支的或未分支的烷基基團，以及X=氫、鋅、鋁、一鹼金屬或鹼土金屬，該化合物是配於硫酸或烷磺酸，或者它們的組合中。
- 如申請專利範圍第1項的用途，其中該分支的或未分支的烷基基團是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或異丁基基團。
- 一種混合物，含有一具有化學式(I)ALK-SO2-O-O-X(I)的化合物，以及至少一個選自於由下列化學式(II)至(X)所構成的群組中之化合物：以及它們的組合，其中ALK是一分支的或未分支的烷基基團，以及X=氫、鋅、鋁、一鹼金屬或鹼土金屬，且該化合物係作為一起始劑-前驅物以用於自烷類與三氧化硫來製備烷磺酸。
- 如申請專利範圍第3項的混合物，其中該混合物是配於硫酸或烷磺酸，或者它們的組合中。
- 如申請專利範圍第3項的混合物，其中該分支的或未分支的烷基基團是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或異丁基基團。
- 一種如申請專利範圍第3或4項所述的混合物作為一起始劑-前驅物以用於自烷類與三氧化硫來製備烷磺酸之用途。
- 一種用於生產一具有化學式(I)的化合物之方法，該生產方法是發生在一用於生產烷磺酸且含有三氧化硫與一烷類的一高壓釜或實驗室反應器中，該化學式(I)為ALK-SO2-O-O-X，其中ALK是一分支的或未分支的烷基基團，以及X=氫，該方法包含下列步驟：-令一烷磺酸與過氧化氫相反應；-若有必要繼而將該化合物分離出。
- 如申請專利範圍第7項的方法，其中該分支的或未分支的烷基基團是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或異丁基基團。
- 一種用於生產烷磺酸的方法，包含下列步驟：-提供三氧化硫；-在一高壓釜或實驗室反應器中令三氧化硫與一烷類相反應；-將壓力設定為由1至200bar；-藉由將一烷磺酸或一含有該烷磺酸的溶液與一30%至100%(w/w)的過氧化氫溶液相反應，來製備一具有化學式(I)的化合物，或者如申請專利範圍第3或4項的該混合物，以作為起始劑-前驅物；-將該起始劑-前驅物或其溶液添加至該高壓釜或該實驗室反應器中；-將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；-若有必要，將反應產物藉由蒸餾或萃取進行純化，其中該化學式(I)為ALK-SO2-O-O-X，ALK是一分支的或未分支的烷基基團，以及X=氫、鋅、鋁、一鹼金屬或鹼土金屬。
- 如申請專利範圍第7或9項所述的方法，其中該三氧化硫是發煙硫酸，具有50%(w/w)以下或65%(w/w)以上的三氧化硫含量。
- 如申請專利範圍第7或9項所述的方法，其中該三氧化硫是純的三氧化硫。
- 如申請專利範圍第9項的方法，其中該分支的或未分支的烷基基團是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或異丁基基團。
- 一種如申請專利範圍第3或4項的該混合物或一具有化學式(I)的化合物供用於在一設備中來進行如申請專利範圍第9項的方法之用途，其中該設備包含：-一反應器(1)，其中三氧化硫與作為起始劑-前驅物的該化合物相反應以形成一起始劑，該“原位”-製造的起始劑與一烷類相反應；-一蒸餾裝置(2)，用於蒸餾在該反應器(1)中所形成的產物；以及-一裝填裝置(3)；以及-連接裝置，用於連接該反應器(1)與該蒸餾裝置(2)，並且連接該填充裝置(3)與該蒸餾裝置(2)，其中，該化學式(I)為ALK-SO2-O-O-X，ALK是一分支的或未分支的烷基基團，以及X=氫、鋅、鋁、一鹼金屬或鹼土金屬。
- 如申請專利範圍第13項的用途，其中該分支的或未分支的烷基基團是一甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或異丁基基團。
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