JPS6087258A - メルカプトアミンｐ−トルエンスルホン酸塩類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカプトアミンｐ−）ルエンスルホン酸塩類
を工業的に、高純度、高収率に得る方法に関する。

メルカプトアミン類は医薬中間体、農薬、ゴム薬、写真
薬およびホトレジスト等巾広い用途をもつ極めて有用な
物質であるが、その用途により各種塩の形で用いられる
。なかでもｐ−トルエンスルホン酸塩は有用な塩である
。このメルカプトアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩の
製造方法としては、（１）チアゾリジン類をメタノール
中ｐ−トルエンスルホン酸（１水塩）で加水分解する方
法および（２）システアミン塩酸塩とトリエチルアミン
をベンゼン中で混合し、エーテル中で希釈して結晶を析
出分離除去した後、この分離沢液をメタノールベンゼン
中のｐ−トルエンスルホン酸塩（１水塩）に加えて加熱
反応させる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。

１９６５　、３０　、１．５０８頁　）が知られている
にすぎない。

しかし々から、（１）の方法では加水分解に１０日間と
いう長時間を要し、また（２）の方法ではベンゼン、エ
ーテルおよびメタノール等の多種の溶媒ヲ用いるため、
それらが混合し、くり返し使用するには、その回収処理
が煩雑に々ること、またトリエチルアミン塩酸塩の分離
とこれをトリエチルアミンとして回収リサイクルするこ
とが必要となるなど、それぞれ工業的に実施するには極
めて難点が多い。

一方、フリーノシステアミンとｐ−）ルエンスルホン酸
の中和反応による製法も考えられるが、このフリーのシ
ステアミンは昇華性がアリ、かつ不安定な化合物で、そ
のままでは取扱いが困難であるため、実施上問題がある
。

本発明者らはこのような従来法の欠点を改善するメルカ
プトアミンｐ−トルエンスルホン酸塩の製法について鋭
意検討した結果、ｐ−トルエンスルホン酸のアンモニウ
ム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶
液及び／又は有機溶媒溶液にメルカプトアミン鉱酸塩類
またはその水溶液を加えて塩交換を行なうことによりメ
ルカプトアミンＩ）−）ルエンスルホン酸塩の白色結晶
が容易に析出することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は水素原子、低級
アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基を示し、互いに
同一でも異なっていてもよい）で表わされるメルカプト
アミン類の鉱酸塩を水溶媒及び／又ハ有機溶媒中でｐ〜
トルエンスルホン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩と反応させることを特徴とす
るメルカプトアミンｐ−トルエンスルホン酸塩類の製法
を提供するものである。

本発明の方法で用いられるメルカプトアミン類の鉱酸塩
類は、前記一般式（Ｄで表わされるものであって、鉱酸
塩としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲ
ン化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸等であり、特に塩
酸が好ましい。具体的な化合物として２−メルカプトエ
チルアミン、２−メルカプトプロビルアミン、２−メル
カプト−２−メチルプロピルアミン、２−メルカプト−
１−メチルエチルアミン、２−メルカプ）−１−メチル
プロピルアミン、２−メルカプ）−１，１−ジメチルエ
チルアミン、２−メルカプ）−１，２−ジメチルプロピ
ルアミン、２−メルカプトブチルアミン、２−メルカプ
ト−２−メチルブチルアミン、２−メルカプトヘキシル
アミン、２−メルカプト−１−ヒドロキシルメチルエチ
ルアミン等の前記各種鉱酸塩が例示される。

また、本発明の方法で使用されるｐ−１ルエンスルホン
酸の塩は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩であって、アルカリ金属塩としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウ
ム等の塩、アルカリ土類金属塩としてはベリリウム、マ
グネシウム、ストロンチウムおよびバリウム等の塩があ
る。

こレラのｐ−）ルエンスルホン酸のアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属としてはあらかじ
めの調整した結晶を水及び／又は有機溶媒溶液に溶解し
て用いても、該反応に際してｐ−トルエンスルホン酸の
水及び／又は有機溶媒溶液にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を固体または水溶液で加えて反応
し調整したものでもよい。

ｐ−）ルエンスルホン酸のアンモニウム塩、アルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩の使用量は反応面での制
約は持たないが、精製工程の簡略化を図るためメルカプ
トアミン類の鉱酸塩との反応当量に対し０９〜１１モル
倍、好ましくは０９９〜１０１モル倍である。

原料を加える順序としては通常あらかじめ調整されたｐ
−トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩の水および／又は有機溶媒溶液にメルカプト
アミン類の鉱酸塩を結晶又は水または有機溶媒溶液で添
加するがこの逆でもかまわない。また該溶媒中にあらか
じめ所定量のｐ−）ルエンスルホン酸およびメルカプト
アミン類の鉱酸塩を加えたところへアルカリ金属または
アルカリ土類金鵜の水溶液を添加してもよい。

ここで用いられる有機溶媒はブタノール、エチレンゲリ
コール等の脂肪族アルコール、２−アミンエタノール等
の脂肪族アミノアルコール、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の含イオウ不活性有機溶剤、ジメチルホルム
アミド等のような含窒素不活性有機溶剤等である。これ
ら溶媒の量は反応物質および溶媒の種類によって異なる
が、メルカプトアミン類のｐ−）ルエンスルホン酸塩１
重量に対し０５〜３０倍重量、好ましくは２〜１０倍重
量である。

反応温度は、特に制限はなく、また加圧でも常圧でも差
し支えない、反応面からとくに加圧にする必要はないが
、必要に応じて加圧下でも実施できる。また反応操作面
から沸点以下の温度であれば任意に選ぶことができる。

しかし反応生成物のうち目的物のみを析出させ副生無機
塩を析出させないためには、用いる反応物質および溶媒
の種類によって異なるが通常は５０℃以下が望ましい。

而して得られたメルカプトアミンｐ−トルエンスルホン
酸塩類の結晶は沢別して減圧乾燥するだけで９７チ以上
の高純度の製品を得ることができる。ｒ別の際付着母液
を水洗又は有機溶媒で洗浄することにより置換すると更
に９９チ以上の高純度の製品を得ることができる。

なお上記メルカプトアミン１）−）ルエンスルホミンｐ
−トルエンスルホン酸塩類の一部が溶解しているので、
これを濃縮し析出してくる鉱酸塩類の結晶を沢別し、こ
のｒ液を最初の反応液に循環してやることにより有効成
分は最終的にはほぼ定量的に目的物であるメルカプトア
ミンｐ−トルエンスルホン酸塩類を得るととができる。

以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を具体的に
説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｃｃ　４つロフ
ラスコに水１０１１１ｃｃを加えこれにｐ−トルエンス
ルホン酸（１水塩）　３８．Ｏｆｆ’　（０，２モル）
を溶解し、冷却しながら４８チ苛性ソーダ水溶液１６．
７１！　（０２モル）を滴下し、ｐ−トルエンスルホン
酸ソーダの水溶液を調製する。次に２−メルカプトエチ
ルアミン塩酸塩２２．７　ｆ　（０，２モル）の５０チ
水溶液を３０℃に保ちながら滴下する。析出した結晶を
分離し６０〜７０℃で２ｈｒ減圧乾燥し純度分析した結
果９６．７　％　（粗結晶）であった。また結晶分離の
際に水洗浄したものについて同様の乾燥処理したものの
純度は９９．２　％　（精結晶）であった。

融点１６５−１６７℃、また元素分析の結果は次の通シ
であった。

ＨＮＳ 分析値（＠４２．５９　、６．３４　、５６ａ　、　２
５．７７理論値（４）　４５．３７　、６．０２　、５
．６２　、２５．７０更に副生ずる塩化ナトリウムの混
入をチェックしたところ９７　ｐｐｍであった。ワンパ
スの歩留りは５３チであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に水１００ｃｃを加えこれにｐ−
トルエンスルホン酸（１水塩）　３ＥＬＯｒ　（０，２
モル）を溶解し、冷却しながら５０％水酸化カルシウム
水溶液２４．７　Ｆ　（０，２モル）を滴下し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸カルシウムの水溶液を調整する。次に
２−メルカプトエチルアミン臭化水素酸塩３１．６９　
（０，２モル）の７０％水溶液を５０℃以上にならない
よう冷却下に滴下する。析出した結晶を分離し乾燥した
粗結晶の純度は９７１チであった。また水洗による精結
晶の純度は９９４％で歩留りは６２％であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に水１００ＣＣを加え、これに４
８チ苛性ソーダ１６．７　ｆ　（０，２モル）を希釈し
、冷却しながらｐ−）ルエンスルホン酸（１水塩）３８
Ｊ］グ（０，２モル）を滴下し、ｐ−トルエンスルホン
酸ソーダの水溶液を調整する。次に２−メルカプトエチ
ルアミン硝酸塩の７０％水溶液４０ｆ（０，２モル）を
冷却下に滴下する。析出した結晶を分離し乾燥した粗結
晶の純度をめたところ９７５チであった。また水洗によ
る精結晶の純度は９９５チで、得られた２−メルカプト
エチルアミンｐ−）ルエンスルホン酸ｔｌＬ　６　Ｂ　
％であった。

実施例４ ０ 実施例３と同様にｐ−１ルエンスルホン酸ソーダを調製
した水溶液に６−メルカブトー２−アミノプロパン塩酸
塩２５５　ｆ　（０，２モル）の５０％水溶液を冷却下
に滴下し、析出した結晶を分離し実施例１と同様の後処
理を行なった。粗結晶の純度９６５チ、精結晶の純度９
９０％であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置に水ｉ　ｏｏｃｃを加え、これに
ｐ−トルエンスルホン酸（１水塩）　３８１１　ｆ　（
０，２モル）を溶解し、これに２５％アンモニア水１６
６２（０２モル）を冷却しながら滴下し、ｐ−トルエン
スルホン酸アンモニウム塩の水溶液を調整する。次に２
−メルカプトブチルアミン塩酸塩２８５２（０２モル）
の５０％水溶液を４０℃に保ちながら滴下する。３０分
熟成した後２０℃まで冷却し析出した結晶を分離し６０
〜７０℃で２ｈｒ減圧乾燥し純度分析した結果９５．８
％の粗結晶を得た。

またこれを更に水でリパルプした結晶を分離し再乾燥し
た精結晶の純度は９８７チであった。このものの灰分け
００１％以下であった。

１ 実施例６ 実施例１と同様の装置にエチレングリコール１００ｃｃ
を仕込みこれにｐ−トルエンスルホン酸ソーダ３８ｆｌ
　ｆｔ’　（０，２モル）を加える。次いでメルカプト
エチルアミンヨウ化水幸酸塩４０．８１ｉ＋（０，２モ
ル）の３０チエチレングリコール溶液を３０℃に保ちな
がら滴下する。熟成３０分径径出した結晶を分離し６０
〜７０℃で２ｈｒ減圧乾燥し純度分析した結果９５６チ
の粗結晶を得た。これを水洗浄し４Ｍ たものについて同様の乾燥処理した精ｌ晶の純度は９８
５チであった。このものの灰分け０１％以下であった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は水素原子、低級
   アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基を示し、互に同
   一でも異なっていてもよい）で表わされるメルカプトア
   ミン類の鉱酸塩をｐ−）ルエンスルホン酸のアンモニウ
   ム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応
   させることを特徴とするメルカプトアミンｐ−）ルエン
   スルホン酸塩類の製法。