JPH07101931A - ２−アミノエチルスルホン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２−クロロエチルアミン塩酸塩と亜硫酸マグ
ネシウムとを水中で反応させて２−アミノエチルスルホ
ン酸を生成させ、続いて必要に応じて濾過操作により析
出している無機塩を除去した後、得られた反応液に低級
アルコールを添加し、２−アミノエチルスルホン酸を析
出させる２−アミノエチルスルホン酸の製造法。 【効果】 反応中に副生する塩化マグネシウム等の無機
塩を簡便に除去することが可能となり、且つ、高収率で
生成した２−アミノエチルスルホン酸を回収することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２−アミノエチルスルホ
ン酸の製造法に関するものである。更に詳しくは２−ク
ロロエチルアミン塩酸塩と亜硫酸マグネシウムとを反応
させる２−アミノエチルスルホン酸の改良された製造法
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−アミノエチルスルホン酸はそれ自身
医薬品であり、解毒、疲労回復、滋養強壮等の薬理作用
を有するだけでなく、界面活性剤等の中間体として有用
な化合物である。

【０００３】２−アミノエチルスルホン酸の製造方法と
しては、従来、次の様な方法が知られている。 エチレンイミンに亜硫酸ガスと水を反応させる方法
（特公昭４０−２３００７、特公昭４７−１６８０
７）、 塩化エチレンと亜硫酸ナトリウムとを反応させて２−
クロロエチルスルホン酸ナトリウムを製造し、これを加
圧下に無水アンモニアまたは２７％−アンモニア水と炭
酸アンモニウムの混合液と加熱する方法〔インダストリ
アル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，９０６（１９４
７））〕、 ヒドロキシアルキルスルホン酸を加圧下にアンモニア
と反応させる方法（Ｕ．Ｓ．Ｐ．１，９３２，９０７；
Ｕ．Ｓ．Ｐ．１，９９９，６１４）、 ２，２−２置換チアゾリンを過酸化水素で酸化する方
法（特開昭５７−２６６５４）、 ２−アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウ
ムを反応させる方法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９４
３，４）、 ２−ハロゲノエチルアミンのハロゲン化水素塩と亜硫
酸塩とを反応させる方法〔インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ．，３９，９０６（１９４７）；ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，５８，１９１ （１９３６））、（特
開昭６０−２３３６０； ６３−４８２５８）〕。

【０００４】しかしながら、これらの反応においてはそ
れぞれに次の様な欠点を有している。即ち、方法では
原料であるエチレンイミンが極めて毒性が強く、発ガン
性もある化合物であり、しかも輸送禁止物質でもあるた
め、工業的には種々の制約が生じる。その上、この反応
は極度の発熱反応であり、工業的生産に当たっては反応
制御上にも大きな問題がある。方法及びではアンモ
ニアを加圧下、加熱して反応させる必要があり、工業的
に製造するには、装置が極めて高価になる欠点がある。
方法では取扱上危険性の大きい過酸化水素を用いる必
要があり、安全上問題がある。更に副生するケトン類の
回収リサイクルが必要で操作が煩雑になる。方法で
は、原料とする化合物が安全な化合物であるが、原料の
硫酸エステルは加水分解を受けやすく、且つ、硫酸エス
テルと亜硫酸ナトリウムとの反応が極めて遅く、長時間
の加熱が必要である。そのため、反応の際の加水分解に
よるモノエタノールアミンの副生を避けられず、収率が
極めて低いうえに副生したモノエタノールアミンの分
離、回収等、種々の問題がある。

【０００５】以上の方法に比べ、方法では原料とする
化合物が安全な化合物であり、取扱い易く、しかも、高
収率で２−アミノエチルスルホン酸が得られており、工
業的に製造するには有利な方法である。

【０００６】しかしながら、方法においても、２−ク
ロロエチルアミン塩酸塩と亜硫酸ナトリウムとの反応で
は、副生する塩化ナトリウムや原料である亜硫酸ナトリ
ウム中に含まれる硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウム
の酸化により副生する硫酸ナトリウムを含む無機塩と２
−アミノエチルスルホン酸との分離が困難であるという
欠点を有していた。

【０００７】特開昭６０−２１４７７０ 、特開昭６１
−２２０６１号公報には２−アミノエチルスルホン酸と
上記無機塩との溶解度差を利用して、２−アミノエチル
スルホン酸を水中で冷却晶析させて製造する記載がある
が、この方法においては、上記無機塩の分離が不十分
で、且つ、２−アミノエチルスルホン酸の水に対する溶
解度が高く、効果的に２−アミノエチルスルホン酸を回
収できないという問題点があった。

【０００８】一方、特開昭６１−１４９２０９ 、特開
昭６３−８３０５８号公報等には、２−クロロエチルア
ミン塩酸塩と亜硫酸ナトリウムの反応で得られた該反応
液をアニオン交換膜とカチオン交換膜との組み合わせ
て、電気透析を行い、無機塩を除去する方法が記載され
ている。しかし、この方法においても、無機塩の除去は
可能であるが、生成した２−アミノエチルスルホン酸が
無機塩側に漏出しており、２−アミノエチルスルホン酸
の回収率を高めるために、２回以上の電気透析をおこな
わなくてはならず、効率的な回収方法とは言えない。更
に、特開昭５７−７０８５８号公報等には強酸性型イオ
ン交換樹脂と弱アニオン型イオン交換樹脂で処理するこ
とにより、２−アミノエチルスルホン酸を精製する方法
が記載されているが、これらの方法は、一般に操作が煩
雑で、設備の維持に多大の労苦を必要とする点が問題で
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は２−アミノエチルスルホン酸を製造する反
応生成液から副生する無機塩を簡略化された方法で分離
し、効果的に２−アミノエチルスルホン酸を回収するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−アミ
ノエチルスルホン酸とその製造時に副生する種々の無機
塩の溶解度を調べた結果、２−アミノエチルスルホン酸
がメタノール、エタノール等のアルコール類に対してほ
とんど溶解度がないのに対し、塩化マグネシウムが上記
のアルコール類に対して比較的高い溶解度を有している
点に着目した。２−アミノエチルスルホン酸製造時に、
反応剤として亜硫酸マグネシウムを使用し、得られた反
応生成液にアルコール類を添加することで、副生する無
機塩をほとんど析出させることなく、２−アミノエチル
スルホン酸を選択的に回収できることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩と亜硫酸マグネシウムとを水中で反応させて２
−アミノエチルスルホン酸を生成させ、続いて必要に応
じて濾過操作により析出している無機塩を除去した後、
得られた反応液に低級アルコールを添加し、２−アミノ
エチルスルホン酸を析出させることを特徴とする２−ア
ミノエチルスルホン酸の製造法である。

【００１２】本発明の方法に於ては、２−クロロエチル
アミン塩酸塩と亜硫酸マグネシウムとの反応は亜硫酸ナ
トリウムと同様に、水中で行う。亜硫酸マグネシウムの
使用量は２−クロロエチルアミン塩酸塩に対して、０．
９〜５倍モル等量であればよいが、１．０〜２倍モル等
量の範囲で反応を行うのが２−アミノエチルスルホン酸
の生成時に副生する無機塩量が少なく、好ましい。

【００１３】反応温度は室温以上、加熱還流下の範囲で
あれば反応は進行するが、特に７５℃以上の高い温度で
反応を行う方が反応が早く完結し、有利である。反応の
完結は反応温度により異なるが、７５℃以上の場合に
は、２０時間以内に完結する。

【００１４】２−クロロエチルアミン塩酸塩と亜硫酸マ
グネシウムとの反応は２−クロロエチルアミン塩酸塩濃
度が高い場合、２−アミノエチルスルホン酸の生成液中
に未反応の亜硫酸マグネシウムや反応で副生した塩化マ
グネシウム等の無機塩が析出している場合があり、必要
に応じて濾過操作により、無機塩を除去して、次の操作
を行ってもよい。

【００１５】２−アミノエチルスルホン酸の生成液は、
そのまま低級アルコールを添加し、２−アミノエチルス
ルホン酸を析出させて、濾過操作により、ほとんど無機
塩を含有しない粗２−アミノエチルスルホン酸を得るこ
とができる。ここで言う低級アルコールは塩化マグネシ
ウムに対して比較的高い溶解度を有しているメタノー
ル、並びにエタノールである。一般に、２−アミノエチ
ルスルホン酸はアルコール水溶液中のアルコール濃度が
高くなるに従って、溶解度が減少し、例えば、メタノー
ル濃度が４０重量％以上になると、２−アミノエチルス
ルホン酸の溶解度は１重量％以下になることが知られて
いる。したがって、２−アミノエチルスルホン酸の生成
液にそのまま低級アルコールを添加し、２−アミノエチ
ルスルホン酸を析出させて、濾過操作により粗２−アミ
ノエチルスルホン酸の回収率を高める場合、アルコール
濃度は高い方がよい。こうして得られた粗２−アミノエ
チルスルホン酸の純度は高く、しかも、無機塩は１％程
度しか含有していない。

【００１６】更に、２−クロロエチルアミン塩酸塩と亜
硫酸マグネシウムとの反応で得られた２−アミノエチル
スルホン酸の生成液を濃縮した後、アルコール類を添加
し、２−アミノエチルスルホン酸を析出させ、濾過操作
を行っても上記と同じ品質の粗２−アミノエチルスルホ
ン酸を得ることができる。この場合、添加するアルコー
ルの使用量が少なくなり、アルコールの回収の負荷軽
減、容積効率の改善を行うことが可能である。

【００１７】以上に記載したように、本発明の特徴は、
２−アミノエチルスルホン酸製造時に、反応剤として亜
硫酸マグネシウムを使用し、反応生成液にアルコールを
添加し、２−アミノエチルスルホン酸を析出させること
で、反応中に副生する塩化マグネシウム等の無機塩を母
液側に除去することが可能となり、且つ、高収率、高純
度で生成した２−アミノエチルスルホン酸を製造するこ
とができる。

【００１８】得られた粗２−アミノエチルスルホン酸は
更に水から晶析させることにより、高純度の２−アミノ
エチルスルホン酸を得ることができる。更に、２−アミ
ノエチルスルホン酸を得た後の濾洗液中には無機塩の含
有量が少なく、２−アミノエチルスルホン酸製造工程途
上、いかなる場所にもリサクルが可能である。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げて更に詳細に述べる。 実施例１ １Ｌの四つ口フラスコに３１７ｇの蒸留水を装入し、窒
素で１５分バブリングして溶存する酸素を除去した。次
に、２３５ｇの９５％亜硫酸マグネシウム６水和物を装
入し、９０〜９５℃まで昇温した。１４５ｇの８０％２
−クロロエチルアミン塩酸塩の水溶液を２０分で滴下
し、同温度で２０時間反応を行った。析出している無機
塩を濾過操作で除去し、更に１００ｍｌの蒸留水で洗浄
して、濾洗液７０１ｇを得た。この濾洗液は高速液体ク
ロマトグラフィー分析並びにイオンクロマトグラフィー
分析で８８．０ｇの２−アミノエチルスルホン酸、４
３．６ｇの塩化マグネシウム、及び３．１ｇの硫酸マグ
ネシウムを含有していた。２−アミノエチルスルホン酸
の反応収率は７０．４％であった。この濾洗液に１３２
０ｇ（濾洗液中の水に対して７０重量％）のメタノール
を２５℃で濃縮マスに加え、攪拌しながら７℃で２時間
冷却・晶析した。濾過を行い、６０ｇのメタノールで洗
浄し、固体を濾取した後、６０℃で乾燥させて、８７．
８ｇの粗２−アミノエチルスルホン酸を得た。２−アミ
ノエチルスルホン酸の純度は９７．８％であり、回収率
は反応生成液中の２−アミノエチルスルホン酸に対して
９７．６％であった。この粗２−アミノエチルスルホン
酸の固体中には塩化マグネシウムとして０．４％、硫酸
マグネシウムとして０．７％含有していた。

【００２０】実施例２ １Ｌの四つ口フラスコに６６０ｇの蒸留水を装入し、窒
素で１５分バブリングして溶存する酸素を除去した。次
に、２３５ｇの９５％亜硫酸マグネシウム６水和物を装
入し、９０〜９５℃まで昇温した。１４５ｇの８０％２
−クロロエチルアミン塩酸塩の水溶液を２０分で滴下
し、同温度で２０時間反応を行った。析出している無機
塩を濾過操作で除去し、更に１００ｍｌの蒸留水で洗浄
して、濾洗液１０４０ｇを得た。この濾洗液は高速液体
クロマトグラフィー分析並びにイオンクロマトグラフィ
ー分析で１００．５ｇの２−アミノエチルスルホン酸、
７４．１ｇの塩化マグネシウム、及び３．４ｇの硫酸マ
グネシウムを含有していた。２−アミノエチルスルホン
酸の反応収率は８０．４％であった。この濾洗液を減圧
下、濃縮して４０３ｇの濃縮マスを得た。この時、２−
アミノエチルスルホン酸濃度は２５％であった。４２０
ｇ（濃縮マス中の水に対して６５重量％）のメタノール
を２５℃で濃縮マスに加え、攪拌しながら７℃で２時間
冷却・晶析した。濾過を行い、６０ｇのメタノールで洗
浄し、固体を濾取した後、６０℃で乾燥させて、９９．
５ｇの粗２−アミノエチルスルホン酸を得た。２−アミ
ノエチルスルホン酸の純度は９７．３％であり、回収率
は反応生成液中の２−アミノエチルスルホン酸に対して
９６．３％であった。この粗２−アミノエチルスルホン
酸の固体中には塩化マグネシウムとして０．５％、硫酸
マグネシウムとして０．６％含有していた。

【００２１】実施例３ ２Ｌの四つ口フラスコに１５００ｇの蒸留水を装入し、
窒素で１５分バブリングして溶存する酸素を除去した。
次に、２３５ｇの９５％亜硫酸マグネシウム６水和物を
装入し、９０〜９５℃まで昇温した。１４５ｇの８０％
２−クロロエチルアミン塩酸塩の水溶液を２０分で滴下
し、同温度で２０時間反応を行った。この場合、反応液
は溶液状態を呈していた。この反応液は高速液体クロマ
トグラフィー分析並びにイオンクロマトグラフィー分析
で１０１ｇの２−アミノエチルスルホン酸、７６．４ｇ
の塩化マグネシウム、及び２８．５ｇの硫酸マグネシウ
ムを含有していた。２−アミノエチルスルホン酸の反応
収率は８０．８％であった。この反応液を減圧下、濃縮
して５９４ｇの濃縮マスを得た。この時、２−アミノエ
チルスルホン酸濃度は１７％であった。２０５５ｇ（濃
縮マス中の水に対して８５重量％）のメタノールを２５
℃で濃縮マスに加え、攪拌しながら７℃で２時間冷却・
晶析した。濾過を行い、１００ｇのメタノールで洗浄し
た。固体を濾取し、６０℃で乾燥させて、９７．３ｇの
粗２−アミノエチルスルホン酸を得た。２−アミノエチ
ルスルホン酸の純度は９７．１％であり、回収率は反応
生成液中の２−アミノエチルスルホン酸に対して９３．
５％であった。この粗２−アミノエチルスルホン酸の固
体中には塩化マグネシウムとして０．６％、硫酸マグネ
シウムとして０．９％ の無機塩が含有していた。

【００２２】実施例４ １Ｌの四つ口フラスコに６６０ｇの蒸留水を装入し、窒
素で１５分バブリングして溶存する酸素を除去した。次
に、２３５ｇの９５％ 亜硫酸マグネシウム６水和物を
装入し、９０〜９５℃まで昇温した。１４５ｇの８０％
２−クロロエチルアミン塩酸塩の水溶液を２０分で滴下
し、同温度で２０時間反応を行った。析出している無機
塩を濾過操作で除去し、更に１００ｍｌの蒸留水で洗浄
して、濾洗液１０４０ｇを得た。この濾洗液は高速液体
クロマトグラフィー分析並びにイオンクロマトグラフィ
ー分析で１０３．８ｇの２−アミノエチルスルホン酸、
７５．２ｇの塩化マグネシウム、及び３．９ｇの硫酸マ
グネシウムを含有していた。２−アミノエチルスルホン
酸の反応収率は８３．０％であった。この濾洗液を減圧
下、濃縮して３３５ｇの濃縮マスを得た。この時、２−
アミノエチルスルホン酸濃度は３１．０％であった。８
４５ｇ（濃縮マス中の水に対して８５重量％）のエタノ
ールを２５℃で濃縮マスに加え、攪拌しながら７℃で２
時間冷却・晶析した。濾過を行い、６０ｇのエタノール
で洗浄し、固体を濾取した後、６０℃で乾燥させて、１
０２．８ｇの粗２−アミノエチルスルホン酸を得た。２
−アミノエチルスルホン酸の純度は９７．６％であり、
回収率は反応生成液中の２−アミノエチルスルホン酸に
対して９６．７％であった。この粗２−アミノエチルス
ルホン酸の固体中には塩化マグネシウムとして０．６
％、硫酸マグネシウムとして０．７％含有していた。

【００２３】参考例１ 実施例１で得た６４ｇの粗２−アミノエチルスルホン酸
に１５０ｇの蒸留水を装入し、８０℃で溶解した。その
後、５℃で冷却・晶析させた後、濾過し、少量の冷蒸留
水で洗浄した。得られた固体を６０℃で乾燥させて、５
５ｇの２−アミノエチルスルホン酸を得た。得られた２
−アミノエチルスルホン酸の純度は９９．９％であっ
た。

【００２４】参考例２ 実施例４で得た７７ｇの粗２−アミノエチルスルホン酸
に１７０ｇの蒸留水を装入し、８０℃で溶解した。その
後、５℃で冷却・晶析させた後、濾過し、少量の冷蒸留
水で洗浄した。得られた固体を６０℃で乾燥させて、６
５ｇの２−アミノエチルスルホン酸を得た。得られた２
−アミノエチルスルホン酸の純度は９９．８％であっ
た。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、２−アミノエチル
スルホン酸製造時に、反応剤として亜硫酸マグネシウム
を使用し、反応生成液にアルコール類を添加すること
で、２−アミノエチルスルホン酸を析出させ、濾過によ
り、純度の高い粗２−アミノエチルスルホン酸を得るこ
とが可能となった。この方法により、反応中に副生する
塩化マグネシウム等の無機塩を簡便に除去することが可
能となり、且つ、高収率で生成した２−アミノエチルス
ルホン酸を回収することができる。このように本発明は
従来の２−アミノエチルスルホン酸と反応中に副生する
無機塩との分離の簡略化された手段を提供し、工業的に
価値の高い方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−クロロエチルアミン塩酸塩と亜硫酸マ
   グネシウムとを水中で反応させて２−アミノエチルスル
   ホン酸を生成させ、続いて必要に応じて濾過操作により
   析出している無機塩を除去した後、得られた反応液に低
   級アルコールを添加し、２−アミノエチルスルホン酸を
   析出させることを特徴とする２−アミノエチルスルホン
   酸の製造法。
2. 【請求項２】低級アルコールがメタノールまたはエタノ
   ールである請求項１記載の方法。