KR100215228B1 - N-메티롤 아크릴 아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수용성 용매중에 (A) Mo - 함유 산의 염 및 W - 함유 산의 염으로 이루어진 군으로 부터 선택한 1 종 이상과 염기성 화합물, 또는 (B) 사차 수산화 암모늄 화합물의 존재하에서 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드를 반응시키는 것을 포함하는 N - 메티롤아크릴아미드 제조방법을 본 발명에 의하여 제공한다. 본 발명의 방법에 따라 부산물이 거의 없는 N - 메티롤아크릴아미드를 고 수율로 수득한다.

Description

N - 메티롤아크릴아미드의 제조방법
본 발명은 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드를 반응시켜 N - 메틸롤아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
N - 메틸롤아크릴아미드는 섬유처리, 감광성수지, 접착제, 페인트등에서 광범위하게 사용되는 가교성 단량체이다.
아크릴아미드와 포름알데히드의 히드록시메틸화에 의한 여러가지 N - 메틸롤아크릴아미드 제조방법이 지금까지 공지되어 왔다. 예를 들어, 알칼리 촉매를 사용한 수성 용매중에서 포름알데히드와 60~97%의 아크릴아미드 수용액을 반응시키는 방법 (미합중국 특허 제 3,064,050 호), 용매 없이 촉매로서 삼차 아민 (예, 트리에틸아민, 트리에탄올아민)을 사용한 포름알데히드와 아크릴아미드를 반응시키는 방법 (미합중국 특허 제 2,864,861 호), 촉매로서 염기성 음이온 교환 수지를 사용한 용매가 없이 또는 물 또는 유기 용매 중에서 포름알데히드와 아크릴아미드를 반응시키는 방법 (일본 특허출원 공개 제 49-14418호, 제 49-36615 호 및 제 49-127912 호), 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 통상적인 N - 메틸롤아크릴아미드 제조방법을 산업상 사용하려면 개선되어야 할 많은 문제점이 있다. 즉, 부반응을 충분히 억제 하지 못하므로, 반응 용액중에 부산물이 축적되어 N - 메틸롤아크릴아미드의 수율을 감소시키고; 상기 반응 용액으로 부터 고 - 순도 N - 메틸롤아크릴아미드를 수득하기 위해서는 까다로운 정제 공정이 필요하며; 사용된 촉매의 양이 많으며; 상기 촉매는 꽤 비싸다는 것이다.
본 발명은 통상적인 방법의 문제점을 해결하였다. 본 발명의 목적은 산업분야에서 유리하게 이용될 수 있는 N-메틸롤아크릴아미드의 제조방법을 제공하는 것으로, 더 구체적으로는 반응 선택성을 개선함으로써 부반응을 억제하여 고수율로 고순도 N-메틸롤아크릴아미드를 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명가들은 상기 목적을 수득하기 위하여 광범위한 연구를 하였고, 결과로서 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드의 히드록시메틸화로 N - 메틸롤아크릴아미드를 제조할때, 부반응은 억제되며 촉매로서 염기성 화합물 및 몰리브데늄 (Mo) 함유 산의 염 및 텅스텐 (W) - 함유 산의 염으로 이루어진 군으로 부터 1종 이상 선택하거나 또는 사차 수산화암모늄 화합물을 사용하여 목적 생성물을 고선택성으로 수득할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명가들은 이와 같이 하여 본 발명을 성취하였다.
본 발명은 (A) Mo - 함유 산의 염 및 / 또는 W -함유 산의 염과 염기성 화합물, 또는 (B) 사차 수산화암모늄 화합물의 존재하에서, 수성 용매중에 있는 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 N - 메틸롤아크릴아미드 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예를 하기에 설명하겠다.
본 발명에서는 반응계가 균일한 용액으로 형성되게 하기 위해 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드의 반응을 반응 매체중에 촉매로서 특이한 화합물을 사용하여 수행한다.
본 발명에서, 출발물질로 사용되는 아크릴아미드는 수성 용액 및 결정의 어떠한 형태라도 무방하다. 포름알데히드는 바람직하게는 수성 용액의 형태로 사용되며, 시판되는 37% 포르말린을 이용할 수 있다. 파라포름알데히드로서는, 시판되는 순도 70~95%의 생성물을 마찬가지로 사용하여도 무방하다.
반응에서 사용되는 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드의 비는 파라포름알데히드의 양이 포름알데히드의 양으로 전환된다면, 아크릴아미드 1 을 기준으로 반응에서 0.5~2몰, 바람직하게는 0.8~1.5몰을 사용한다.
반응 매체로서 사용되는 수성 용매는 아크릴아미드, 포름알데히드 및 파라포름알데히드 용매이며, 물 및 물과 물에 가용성인 유기 용매의 혼합 용매를 포함한다. 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤등을 포함한다. 혼합 용매가 사용될때, 물의 비율은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 사용된 수용성 용매의 양은 바람직하게는 약 30 ~ 약90 중량%의 아크릴아미드 용액이다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 염기성 화합물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화칼슘, 수산화바륨등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산수소이나트륨, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 붕산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N - 에틸모르폴린, N, N - 디에틸히드록시아민등의 삼차아민; 메톡시화나트륨, 에톡시화 칼륨 등의 금속 알콕시화물; AmberliteIRA 400, AmberlystA26 등의 염기성 음이온 교환수지를 함유한다. 상기 중에서 바람직한 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산수소이나트륨, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 규산나트륨 등의 알칼리금속염 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민등의 삼차 아민이 바람직하다.
사용되는 염기성 화합물의 양은 아크릴아미드 1몰을 기준으로 0.001 ~ 10몰%의 범위, 바람직하게는 0.01 ~ 5몰%의 범위에서 선택한다.
Mo - 함유 산의 염은 몰리브덴산염 및 Mo - 함유 헤터로다증산의 염을 포함하며, 구체적으로 몰리브덴산 리튬, 모리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨 등의 몰리브덴산 알칼리 금속, 인몰리브덴산 리튬, 인몰리브덴산나트륨등의 알칼리 금속 인몰리브덴산염 및 규소몰리브덴산 리튬, 규소몰리브덴산나트륨등의 알칼리금속 규소몰리브덴산염을 포함한다. W - 함유 산의 염은 텅스텐산염 및 W - 함유 헤테로다중산의 염을 포함하며 구체적으로 텅스텐산리튬, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨등의 알칼리금속 텅스텐산염, 인텅스텐산리튬, 인텅스텐산 나트륨 등의 알칼리 금속 인텅스텐산염 및 규소텅스텐산 리튬, 규소텅스텐산나트륨등의 알칼리금속 규소텅스텐산염을 포함한다. 상기 몰리브덴산염 및 텅스텐산염은 그들 둘 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
Mo - 산 함유 및 / 또는 W - 함유 산염의 양은 공존하는 염기성 화합물 1몰을 기준으로 0.1~20몰, 바람직하게는 0.5~12몰의 범위에서 선택된다.
사차 수산화암모늄 화합물은 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄, 수산화세틸에틸디메틸암모늄, 수산화세틸디메틸벤질암모늄, 수산화헥사데실트리메틸암모늄, 수산화트리옥틸메틸암모늄, 수산화세틸피리디늄등을 포함한다. 상기 사차 수산화암모늄 화합물은 수산화타트륨, 인산나트륨, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민을 사용하여도 무방하다.
사차 수산화 암모늄 화합물의 양은 아크릴아미드 1몰을 기준으로 0.001~10몰%, 바람직하게는 0.01~5몰%의 범위에서 선택된다.
반응속도, 수율, 부반응 억제등의 전반적인 관점에서 볼때, 반응 용액의 pH를 7이상, 바람직하게는 8~12를 유지하면서, 반응 온도는 20°~80℃, 바람직하게는 30°~60℃의 온도에서 본 발명의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 완결후, 반응 용액의 pH는 광산 (예를 들어, 황산, 염산)으로 pH 6~8의 범위로 조절한다. pH가 6미만이면, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아크릴아미드 디메틸에테르 등과 같은 비스-형 (bis-form) 생성물이 부산물로 제조되어 목적 생성물의 순도를 상당히 감소시킨다. 비스-형 생성물이 증가된 양은 중합화한 생성물의 용해도가 상당히 작아지기 때문에 중합화 생성물로서 목적 생성물을 사용하는 것이 곤란하다. 더우기, pH가 8이상이면, 목적 생성물의 순도가 상당히 떨어지는 동시에 목적 생성물의 분해 및 중합화가 일어난다.
본 발명의 방법에 따라, 부산물이 거의 없는 N-메티롤아크릴아미드 수용액을 수득한다. 상기 수용액이 약 60중량%이상의 농도를 갖는 아크릴아미드 수용액으로 수득한 고농도이면, 고순도의 N-메틸롤아크릴아미드를 냉각 및 결정화하여 결정으로서 쉽게 수득할 수 있다. 수득한 수용액이 약 30~60중량%의 범위에 있는 농도를 갖는 아크릴아미드 수용액으로 수득한 낮은 농도의 수용액이면, 반응용액의 농축, 결정화 및 분리하여 고순도의 N-메티롤 아크릴아미드를 쉽게 결정으로써 수득할 수 있다.
반응 용액의 농도는 감압의 정도가 10~300mmHg의 범위 바람직하게는 20~150mmHg, 농축 온도는 30°~80℃의 범위, 바람직하게는 40°~70℃ 및 농축 용액의 pH는 6~8의 범위인 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 농축 온도가 80℃를 초과하면, 중합반응이 갑자기 진행되어 전체 농축 용액이 고체와 된다. 30℃ 미만이면, 농축하는데 오랜 시간이 걸린다. 농축용액의 pH가 6미만이면, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아크릴아미드 디메틸에테르 등과 같은 비스-형 생성물이 부산물로서 제조된다. pH가 8이상이면 반응 생성물의 염기성 촉매 중합반응 및 가수분해가 일어난다. N-메틸롤아크릴아미드의 농도가 약 60~약 90중량%가 될때까지 농축한다. 반응 용액이 90중량%초과로 농축되면, 매우 쉽게 중합화가 되므로 전체 농축 용액의 갑작스런 중합 및 고체화의 원인이 된다. 농축하는 동안 산소 또는 공기를 반응용액에 가하고 필요하다면 중합반응 억제제를 가하여 중합 반응을 억제할 수 있다. 사용할 수 있는 중합반응 억제제는 히드로퀴논, p-메톡시펜올, 2, 6-디-t-부틸카테콜, 페노티아진, 쿠페론, 황산히드록실아민, 질산나트륨, 염화구리, 질산구리, 옥살산등을 포함한다.
N-메티롤아크릴아미드의 결정화는 반응용액 또는 농축용액을 0℃~50℃의 범위에서 냉각하고 석출 결정을 분리하여 수행한다.
결정 분리후 모액은 다시 농축 및 냉각하여 N-메티롤아크릴아미드 결정을 더 석출하기 위해 사용하거나, 또는 다음 반응에서 재순환시킨다.
본 발명의 방법은 연속 공정으로 변경하여 산업적으로 더 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 부산물이 거의 없는 N-메티롤아크릴아미드를 수용액의 형태로 수득한다. 더우기 고순도, 결정이 균일하고 결정의 입자크기가 큰 결정성 N-메티롤아크릴아미드를 본 반응 용액으로 부터 고수율로 수득할 수 있다.
N,-메티롤아크릴아미드는 양호한 가용성을 갖기 때문에, 반응 용액으로 부터 N-메티롤아크릴아미드를 분리한 후에도 목적 생성물인 N-메티롤아크릴아미드가 반응하지 않은 물질과 함께 다량으로 모액에 남아 있는다. 본 발명의 생성물은 부산물이 거의 없기 때문에, 통상적인 방법과는 달리 분리후 재순환을 위해 상기 모액을 사용하는 것이 용이하다.
또한, 본 발명의 방법으로 수득되는 N-메티롤아크릴아미드 함유 용액은 분리하지 않고 사용할 수 있는데 예를 들어 N-부톡시메틸아크릴아미드, N-디메틸아미노메틸아크릴아미드등과 같은 N-메티롤아크릴아미드 유도체를 합성할 수 있다.
N-메티롤아크릴아미드 용액은 시간이 경과함에 따라 불순물, 구체적으로 N, N-메틸렌비스아크릴아미드, 가교성 물질을 생성한다. 즉 상기 용액은 불안정하다. (일본국 특허출원 공개 제 62-175449호). 그러나 본 발명의 방법에서, N-메티롤아크릴아미드 함유 반응 용액은 농축이 되었을지라도 축합, 중합 반응등과 같은 부반응은 일어나지 않기 때문에 고순도 결정성 N-메티롤아크릴아미드를 수득할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예를 참고로 하여 더 구체적으로 설명할것이며, 그것으로 본 발명을 제한하려고는 해석하지 말아야 한다.
[실시예]
교반기, 온도계, pH 측정기가 부착된 200ml 반응기에 60g의 결정성 아크릴아미드 및 14g의 물을 가하고, 50℃의 내부온도에서 아크릴아미드를 물에서 용해시킨다. 그후 수산화나트륨 및 몰리브덴산 나트륨의 혼합 수용액(수산화나트륨 농도, 1.0%; 및 몰리브덴산 나트륨 대 수산화나트륨의 몰비, 2 : 1) 을 촉매로서 상기에 가하여 용액의 pH를 10으로 조절한다. 그러므로, 95% 파라포름알데히드 27.2g을 가한후, 반응 용액의 pH를 10으로 유지하면서 상기 촉매 용액과 함께 반응을 수행한다. 반응에 필요한 촉매 용액의 양은 [수산화나트륨 함량 0.008g (0.0002몰); 및 몰리브덴산 나트륨 함량, 0.082g (0.0004몰)] 0.8g이다. 반응 용액은 HPLC (고성능액체 크로마토그래피)로 분석하여 반응 시작후 1시간이 경과했을때, 반응용액중에 있는 N-메틸롤아크릴아미드의 형성 속도는 93.0%이고, 용액중에 있는 부산물의 함량은 0.2%이다.
[실시예 2~14]
표 1에서 기재한 촉매 및 반응 조건을 시용하여, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드의 반응을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행한다.
[실시예 15]
교반기, 온도계 및 pH 측정기가 부착된 200ml교반기에, 50% 아크릴아미드 수용액 120g을 가하고, 내부온도를 50℃ 까지 승온시킨다. 그후 촉매로서 수산화나트륨 및 몰리브덴산 나트륨의 혼합 수용액(수산화나트륨 농도, 1.0%; 및 몰리브덴산 나트륨 대 수산화나트륨의 몰비, 2 : 1)을 상기에 가하고 용액의 pH를 10으로 조절한다. 그후, 95% 파라포름알데히드 27.2g을 가하고, 상술한 촉매 용액으로 반응용액의 pH를 10으로 유지하면서 반응을 수행한다. 반응에 필요한 촉매 용액의 양은 [수산화나트륨 함량, 0.008g (0.0002 몰); 및 몰리브덴산 나트륨 함량, 0.082g (0.004 몰)] 0.8g이다. 반응시작후 1시간이 경과했을때, 반응용액을 HPLC로 분석한 결과 반응 용액중에 N-메티롤아크릴아미드의 형성비는 93.0%이고, 용액중 부산물의 함량은 0.2%이다. 상기 반응 용액을 1N 황산 수용액으로 pH 7로 중성화한후, 모세관을 통해 소량의 공기를 반응 용액에 가하면서 N-메티롤아크릴아미드 농도가 75%가 될때까지 50℃, 100~150mmHg 의 감압하에서 농축시킨다. 이와같이 하여 수득한 농축 용액을 22℃까지 서서히 냉각하고 여과하여 결정성 N-메티롤아크릴아미드 43.5g을 수득한다. HPLC로 분석한 결과 N-메티롤아크릴아미드의 순도는 99.0%이다.
[실시예 16~22]
표 1에서 기재한 아크릴아미드농도, 촉매, 반응조건 및 결정 조건을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아크릴아미드를 반응시킨다. 반응 완결후, 반응 용액을 감압하에 농축시키고 결정화 및 N-메티롤아크릴아미드를 분리한다.
[실시예 23]
실시예 1에서와 동일하게 반응을 수행한후, 반응 용액을 5℃까지 냉각하고 여과하여 42.3g의 결정성 N-메티롤아크릴아미드를 수득한다. HPLC 분석결과 N-메티롤아크릴아미드의 순도는 99.0%로 나타났다.
[비교예 1]
촉매로서 수산화나트륨을 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
[비교예 2]
수산화나트륨만을 촉매로서 사용했다는 것만 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 용액을 농축시킨후 결정화를 수행하여 결정성 N-메티롤아크릴아미드를 수득한다.
[비교예 3]
수산화나트륨만을 촉매로 사용했다는 것만 제외하고 실시예 23 과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 반응용액을 냉각하여 결정성 N-메티롤아크릴아미드를 결정화한다.
[비교예 4 및 5]
0.8g의 트리에틸아민 또는 강 염기성 음이온 교환 수지인 15g의 AmberlystA26을 촉매로서 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
본 발명의 방법에 따라 부산물이 거의 없는 N-메티롤아크릴아미드를 고수율로 수득한다. 또한 고순도 결정성 N-메티롤아크릴아미드를 산업적으로 쉽게 이용할 수 있는 30~60% 아크릴아미드 수용액을 직접 사용하여 쉽게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기의 장점이 있다. 臺
(1) 부산물이 거의 생성되지 않기 때문에 정제가 용이하다.
(2) 결정성 N-메티롤아크릴아미드의 분리후 모액의 재순환 사용이 형성된 부산물이 거의 없기 때문에 용이하다.
(3) 반응 속도가 증가하였기 때문에 반응시간이 감소된다.
(4) 아크릴아미드 수용액을 사용하기 때문에, 분말의 산란이 없으면 취급이 용이하고 안정하다.
(5) 결정은 균일하고 큰 입자크기로 수득된다.

Claims (9)

  1. 수용성 용매중에서 (A) Mo-함유 산의 염 및 W-함유 산의 염으로 이루어진 군으로 부터 선택한 1종 이상과 염기성 화합물의 존재하에서 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 아트릴아미드를 반응시키는 것을 포함하는 N-메티롤아크릴아미드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 염기성 화합물이 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 염, 삼차 아민, 금속 알콕시화물 및 염기성 음이온 교환 수지로 이루어진 군으로 부터 선택된 화합물인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, Mo-함유 산의 염이 몰리브덴산 알칼리금속, 인몰리브덴산 알칼리금속 및 규소몰리브덴산 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택한 염인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, W-함유 산의 염이 텅스텐산 알칼리금속, 인텅스텐산 알칼리금속 및 규소텅스텐산 알칼리 금속으로 이루어진 군으로 부터 선택한 염인 방법.
  5. 약 30 ~ 약 60 중량%의 농도를 갖는 아크릴아미드 수용액중에 있는 아크릴아미드와 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를 (A) Mo-함유 산의 염 및 W-함유 산의 염으로 이루어진 군으로 부터 선택한 1종 이상과 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키고, pH 6~8 의 범위 및 80℃ 이하의 온도에서 감압하에 상기 반응 용액을 농축하고, 상기 농축용액을 냉각한 후, 석출된 결정을 분리하는 것을 포함하는 N-메티롤아크릴아미드의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응 용액을 용액내의 N-메티롤아크릴아미드의 농도가 60~90중량 %의 범위가 될때까지 농축시키는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 염기성 화합물이 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 염, 삼차 아민, 금속 알콕시화물 및 염기성 음이온 교환 수지로 이루어진 군으로 부터 선택한 화합물인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, Mo-함유 산의 염이 몰리브덴산 알칼리 금속, 인몰리브덴산 알칼리 금속 및 규소몰리브덴산 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택한 염인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, W-함유 산의 염이 텅스텐산 알칼리 금속, 인텅스텐산 알칼리 금속 및 규소 텅스텐산 알칼리금속으로 이루어진 군으로 부터 선택한 염인 방법.
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