JP3908794B2

JP3908794B2 - Ｎ−置換不飽和アミドの製造方法

Info

Publication number: JP3908794B2
Application number: JP27183394A
Authority: JP
Inventors: 清文高橋; 春夫坂井; 哲朗中濱
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: JPH08109159A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和ニトリル類と第３級ブチルアルコールから、N-置換不飽和アミド類を製造する方法に関するものである。N-置換不飽和アミド類は、高分子改質剤、塗料、接着剤などの原材料あるいは化粧品の添加剤などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和ニトリル類とアルコールとを反応させてN-置換不飽和アミドを得る方法としては、 1) アルコールとアクリロニトリルとを酢酸溶媒中で濃硫酸の存在下で反応させる方法（「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」, 第73巻, 第９号, 4076頁（1951年））、 2) アクリロニトリルと第３級ブチルアルコール及び強酸を低級飽和一価アルコール類の存在下で反応させる方法（特公昭47-51329号公報）、または 3) （メタ）アクリロニトリルを、硫酸の作用下でカルボニウムイオンを生成しうるアルコールと共に濃硫酸に添加して反応させる方法（特開昭58-38242号公報）などが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の方法はいずれも、アクリロニトリルとアルコールとを水で希釈することなく濃硫酸中で反応させるものであって、反応液が濃厚であるために反応温度の制御が困難であり、副反応により変性物あるいは重合物が生成して反応液が黄色に着色し、高純度のN-置換不飽和アミドを得るには精製処理が不可欠であるという難点がある。
また、アルコールとして融点が25.6℃である第３級ブチルアルコールを用いる場合には、常温領域では第３級ブチルアルコールは固−液混合体となって状態が安定せずその取り扱いが困難であること、また、温度が低下する冬期においては液状態を保たせるには保温設備が必要となること、などの問題点があって、工業的製造方法としては改良が望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、副生物の生成を抑えて、高純度のN-置換不飽和アミドを高収率で得ることができる、工業的に有利なN-置換不飽和アミドの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を改善して課題を解決するため鋭意検討し、不飽和ニトリル類と第３級ブチルアルコールとを強酸の存在下で反応させてN-置換不飽和アミドを製造するにあたって、含水第３級ブチルアルコールを用いることにより、第３級ブチルアルコールの凝固点が低下するので低温度領域でもその取り扱いが容易であり、更に、水で希釈した強酸を用いることによって反応条件を温和にすることとなって、変性物あるいは重合物など副生物の生成が少なく、極めて容易な手段で、高収率で高純度のN-置換不飽和アミドを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、「下記一般式(1) で表される不飽和ニトリルと第３級ブチルアルコールとを強酸の存在下で反応させ、一般式(2) で表されるN-置換不飽和アミドを製造するにあたり、含水第３級ブチルアルコールを用いることを特徴とするN-置換不飽和アミドの製造方法。

( 上記一般式(1) および(2) において、Ｒ¹, Ｒ²は水素原子またはＣＨ₃基を表す。) 」を要旨とする。
【０００７】
本発明の方法が好適に用いられる不飽和ニトリルは、アクリロニトリル, メタアクリロニトリルまたはクロトンニトリルのいずれかである。
【０００８】
本発明の方法において用いられる含水第３級ブチルアルコールは、５〜50重量％、好ましくは、10〜40重量％の範囲の水を含むものであることがよい。
【０００９】
また、本発明の方法において用いられる強酸は、硫酸またはリン酸であり、好ましくは、濃度60〜98重量％、更に好ましくは、65〜90重量％の範囲の硫酸であることがよい。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、不飽和ニトリル類と含水第３級ブチルアルコールとを強酸の存在下で反応させることからなる。
【００１１】
本発明の方法において、原料として用いられる不飽和ニトリル類は、下記一般式(1) で表されるものである。

上記一般式(1) において、Ｒ¹, Ｒ²は水素原子またはＣＨ₃基を表す。
これらの不飽和ニトリル類は、具体的には、アクリロニトリル(AN)、メタアクリロニトリル(MAN) またはクロトンニトリル(CTN) が含まれ、特に制約は無く、市販のものをそのまま用いることができる。
【００１２】
本発明の方法において用いられる含水第３級ブチルアルコールは、その濃度が温度−５℃以下の低温度領域でも凝固しない範囲であればよく、水分含有率が５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の範囲であることがよい。
水の含有率が５重量％未満であるときには、第３級ブチルアルコールの凝固点を低下させる効果が小さく、常温領域では第３級ブチルアルコールは固−液混合体となって状態が安定せず、また、低温領域では凝固してその取り扱いが困難であるため、本発明の目的を達成することができない。一方、水の含有率が50重量％を超えるときには、反応液の希釈率が過大となって装置効率が低下するので、工業的製造方法としては不利となる。
【００１３】
本発明の方法で得られるN-置換不飽和アミドは、一般式(2) で表すことができる。

上記一般式(2) において、Ｒ¹, Ｒ²は水素原子またはＣＨ₃基を表す。
具体的には、 N-tert-ブチルアクリルアミド(TBAA)、 N-tert-ブチルメタアクリルアミド(TBMAA) または N-tert-ブチルクロトンアミド(TBCA)である。
【００１４】
本発明の方法において用いられる強酸は、硫酸またはリン酸であり、硫酸が好ましい。これらの強酸は、水で希釈しないで用いることができるが、本発明の方法においては、水で希釈して用いることが好ましく、酸濃度は、60〜98重量％、好ましくは65〜90重量％の範囲であることがよい。
【００１５】
本発明の方法によってN-置換不飽和アミドを製造するにあたり、不飽和ニトリルと含水第３級ブチルアルコールおよび強酸の量比は、不飽和ニトリル１モルに対して、第３級ブチルアルコール (純分) が 0.9〜1.5 モル、好ましくは 1.0〜1.5 モルの範囲であることがよく、また、強酸が 0.9〜２モル、好ましくは 1.0〜1.8 モルの範囲であることがよい。
【００１６】
本発明の方法において、反応温度は０〜120 ℃、好ましくは10〜100 ℃の範囲であることがよい。また、反応時間は10分〜10時間、好ましくは15分〜８時間の範囲であることがよい。
【００１７】
本発明の方法においては、反応液中で不飽和化合物の重合を防止するため、重合禁止剤を使用することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン, ｐ- メトキシフェノール, 2,6-ジターシャリーブチルカテコール, フェノチアジン, クペロン, 硫酸ヒドロキシルアミン, 亜硝酸ナトリウム, 塩化銅, 硝酸銅などが使用できる。
【００１８】
本発明の方法において、反応終了後の反応液を、冷却後、大過剰の水と混合してN-置換不飽和アミドの結晶を析出させ、分離して、目的物を単離することができる。この際、反応液は強酸性であるため、中和するに要する量のアルカリを加えて、反応生成物を効率よく単離することができる。
アルカリによる反応液の中和処理は、反応液を水と混合する前でも後でも、あるいは水との混合とアルカリによる中和の操作を同時に行うこともできる。発生する中和熱の除去を考慮すると、反応液と水とを混合した後にアルカリを加えるか、または、アルカリを含む水と反応液とを混合することが好ましい。
【００１９】
反応液の中和処理に用いられるアルカリとしては、水酸化リチウム, 水酸化ナトリウム, 水酸化カリウム, 水酸化ルビジュウム, 水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム, 水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、またはアンモニアが挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、特に限定はしないが、実用上からアンモニア水が好ましい。
【００２０】
なお、得られた反応液に、水に易溶な低級脂肪族アルコールを添加した後、水分散によって N- t-ブチルアクリルアミドを晶析させる方法（特開平3-193750号公報）が開示されている。この方法で得られるN-置換不飽和アミド結晶は、酸性であるので、用途によっては使用する際にアルカリによる中和処理を要し、このとき生成する無機塩類が不純物として結晶中に残留するという難点がある。
これに対して、反応液を大過剰の水と混合してアルカリによる中和処理を行う本発明の方法では、アルカリ中和によって生成した無機塩類は水に溶解して除去されるので、分離取得されたN-置換不飽和アミド結晶は極めて高純度である。
【００２１】
なお、本発明の方法によって得られたN-置換不飽和アミドは、必要により、水または有機溶媒を用いる再結晶処理によって精製することができる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で、または二種以上を混合して用いることもできる。
好ましくは、これらの有機溶媒と水を混合して使用する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
本発明は、本発明の要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下、「％」は重量％を意味する。
【００２３】
実施例１.
反応容器に80％硫酸 470.8ｇを仕込み、氷冷下撹拌しながら、アクリロニトリル 169.8ｇと14％含水第３級ブチルアルコール 317.2ｇを、反応温度が40℃を超えないように１時間かけて滴下し、滴下終了後、40℃で更に４時間撹拌した。
反応液を中和・晶析槽に移し、水 957.7ｇと48％水酸化ナトリウム水溶液 656ｇを加えて中和した。析出した結晶を、遠心分離機を用いて母液と分離し、少量の水で洗浄した後、乾燥して白色の N-tert-ブチルアクリルアミド結晶 385ｇを得た（アクリロニトリル基準収率: 94.6％) 。
【００２４】
実施例２〜７.
実施例１に準じて、表１に示した条件により、各種の不飽和ニトリルと第３級ブチルアルコールとを強酸の存在下で反応させ、N-置換不飽和アミドを得た。
反応結果を表１に示した。
なお、生成物には、いずれも着色は認められなかった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
比較例１.
水を含まない第３級ブチルアルコール 273ｇと濃硫酸 384ｇを用いたほかは、実施例１に準じて反応・中和・晶析の処理を行ったところ、得られた N-tert-ブチルアクリルアミド結晶は、黄色を呈していた。
【発明の効果】
本発明の方法によって、不飽和ニトリルと第３級ブチルアルコールから、副生物の少ない高純度のN-置換不飽和アミドを、高収率で製造することができる。

Claims

下記一般式（１）で表される不飽和ニトリルと第３級ブチルアルコールとを６５〜９０重量％の強酸の存在下で反応させ、一般式（２）で表されるN-置換不飽和アミドを製造するにあたり、５〜５０重量％の範囲の水を含む第3級ブチルアルコールを供給しながら反応させることを特徴とするN-置換不飽和アミドの製造方法。
一般式（１）：

一般式（２）：

（上記一般式（１）および（２）において、R¹、R²は水素原子またはCH3基を表す。）
不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはクロトンニトリルのいずれかである請求項１記載の方法。
強酸が、硫酸又はリン酸である請求項１又は２記載の方法。