JPS589044B2

JPS589044B2 - ヒドロキシルアミン↓−ｏ↓−スルホン酸の製法

Info

Publication number: JPS589044B2
Application number: JP5716978A
Authority: JP
Inventors: 広沢耕造; 坂田忠一; 小野悟; 大下幸隆
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1983-02-18
Also published as: JPS54149400A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ヒドロキシルアミンーＯ−スルホン酸の新規
製法に関するものである。

ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は、染料、医薬、
農薬などの中間体あるいは重合触媒など、工業的に種々
用途を有している。

従来、ヒドロキシルアミンまたはその鉱酸塩と発煙硫酸
とを反応させ、ヒドロキシルアミンー〇一スルホン酸を
製造する方法は知られている。

例えば、原料にヒドロキシルアミン硫酸塩を用いた場合
には、次式に従ってヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸を得ることができる。

（ＮＨ２０Ｈ）２Ｈ２Ｓ０４＋２
Ｓ０３・Ｈ２ＳＯ４→２Ｈ２０ＳＯ３Ｈ＋３Ｈ２Ｓ
Ｏ４しかしこの方法では、目的物のヒドロキシルアミン−Ｏ
−スルホン酸は鉱酸との懸濁状態でしかも微細結晶で得
られるため、その精製が極めて困難であるばかりか、ヒ
ドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は吸湿性が強く水分
に接するとヒドロキシルアミンに分解してしまうため、
長時間を要する精製手段は採用できないという問題点も
有している。

そこで、従来その精製手段として研究がなされており、
例えば特公昭４７−４９９９９号公報には、反応系にメ
チレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化物を
希釈剤として存在させる方法が提案されている。

この方法は、希釈剤の使用により反応系を液状に保持す
ることによって、反応混合物の沢過性を高めようとする
ものである。

しかしこの方法では、希釈剤の使用量を多くする程、目
的物が希釈剤に溶出する恐れがあるにもかかわらず、開
示されている希釈剤は、鉱酸と相溶性が悪いため、希釈
剤を極めて多量用いなければその効果が期待できず、ま
た希釈剤の使用により目的物がさらに極微細結晶となる
ため、簡単な操作では目的物を分離、取得できない、な
ど工業的に問題を有している。

また、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９２２５２１〜２５３ｌ
（１９５９）には、反応混合物にエチルエーテルを混合
後、目的物を吸収ろ過して取得し、さらには目的物をエ
チルエーテルで洗浄し精製する方法について、開示され
ている。

しかしエチルエーテルは、極めて引火力の強い化合物で
爆発、火災などの危険を伴い、その取扱いに細心の注意
を必要とするため、この方法を工業的に採用するには問
題がある。

この様に、ヒドロキシルアミンまたはそのＭ塩と発煙硫
酸とを反応させヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を
製造する方法において、従来公知の目的物の精製手段は
、いずれも欠点を有しており、工業的に適用できる精製
手段の開発が強く望まれているのが実情である。

本発明者らはこの実情に鑑み、ヒドロキシルアミンまた
はその鉱酸塩と発煙硫酸とを反応させるヒドロキシルア
ミン−Ｏ−スルホン酸の製法において、反応混合物から
工業的に目的物を取得できる方法を開発することを目的
とし、種々鋭意研究を行った。

その結果、反応系に特定硫酸塩を存在させｔ１，ば、目
的物の分離が極めて容易になり、しかも目的物の収率も
向上すること、および反応混合物を酢酸エステルで処理
すれば、一層高純度の目的物を得ることができること、
全知見し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ヒドロキシルアミンまたはその鉱酸
塩と発煙硫酸とを、硫安、芒硝、石膏から選ばれた硫酸
塩の存在下に反応させ、必要によりこの反応混合物を酢
酸エステルを用いて処理する、ことからなるヒドロキシ
ルアミン−Ｏ−スルホン酸の工業的製法を提供するもの
である。

次に、本発明について詳細に説明する。

ヒドロキシルアミンまたはその鉱酸塩と発煙硫酸とを硫
安、芒硝、石膏から選ばれる硫酸塩の存在下に反応を行
う。

ヒドロキシルアミン鉱酸塩としては、ヒドロキシルアミ
ンの硫酸塩が特に好ましいが、その他塩酸塩、硝酸塩、
リン酸塩なども適用できる。

発煙硫酸は、反応系で液状を保持する濃度であればよい
が、通常１０〜６０係の濃度のものが有用である。

また、ヒドロキシルアミンまたはその鉱酸塩と発煙硫酸
の反応は、化学量論的に進行するが、発煙硫酸をやや過
剰に用いるのが好ましい。

また反応系に存在させる硫酸塩としては、特に硫安が好
ましいが、その他芒硝あるいは無水、半水、三水の石膏
も有用である。

硫安を用いる場合には、ヒドロキシルアミンまたはその
塩は通常ジスルホネート（ＮＯＨ（８０３ＮＨ
４）２）を加水分解し、硫安との混合状態で得ら
れるが、この混合物からヒドロキシルアミンまたはその
塩を単離することなく直接適用できるため、ヒドロキシ
ル−Ｏ−スルホン酸の製造価格が一層安価になるという
利点も有す。

これら硫酸塩は、種晶としての作用を呈し微細結晶目的
物のアグロメレーション化作用を発現させ、また目的物
がこれら硫酸塩に付着したり、あるいは反応促進剤とし
ての作用などをもたらす。

従って反応混合物から目的物の分離が極めて容易となり
、例えばろ過、遠心分離などの簡単な操作によって目的
物を取得できるばかりか、その操作が短時間で行えるた
め、目的物のヒドロキシルアミンへの分解も抑制される
ことも合せて、結果的に高収量で目的物を得ることがで
きる。

これらの効果を発現するためには、硫安などの硫酸塩は
、ヒドロキシルアミンまたまその塩１重量部に対して、
０．１〜１．５重量部使用するのが好ましい。

反応は、２０−１００℃、常圧下に１〜５時間行うこと
により完遂されるが、反応後３０分〜２時間程度反応混
合物を冷却し、目的物を充分晶折させた後、目的物の分
離操作を行うのが好ましい。

さらに反応終了後、反応混合物に酢酸エステルを混合し
目的物の分離処理を行うことによって、より一層純度の
高い目的物を取得できる。

酢酸エステルは、鉱酸と相溶性が高く反応系を均質状態
に保持できるため、反応混合物の処理が一層容易になり
、しかもヒドロキシルアミンーＯ−スルホン酸を溶かさ
ないため、目的物の損失の恐れもない。

かかる酢酸エステルとしては、酢酸ｎ−プチルエステル
が最も効果的であるが、その他酢酸エチルエステル、酢
酸ｎ（またはｉ）−プロビルエステル、酢酸ｉ−ブチル
エステル、なども有用である。

これら酢酸エステルは、公知の処理剤であるエチルエー
テルに比較し、その効果が優れているばかりか、爆発な
どの危険もなく、さらには安価である。

また、その使用量は反応混合物１重量部に対して、０．
１ − １重量部用いれば十分である。

また、この様にして分離、取得した結晶を、これラ酢酸
エステルで洗浄することによって、さらに高純度のヒド
ロキシル−Ｏ−スルホン酸を得ることもできる。

本発明では、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸は使
用した硫安などの硫酸塩と混合された状態で取得される
が、抽出など適当な操作を施して両者を分離し、純粋な
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を得ることもでき
る。

しかし、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を各種用
途に用いる場合、通常本発明で使用する硫安などの硫酸
塩は、反応に不活性であるため、このままの混合状態で
出発原料として十分使用に供することもできる。

本発明は、この様にヒドロキシルアミンマタハその鉱酸
塩と発煙硫酸との反応混合物から、目的物の分離、取得
を工業的に可能にしたもので、極めて工業的に意義深い
ヒドロキシル−Ｏ−スルホン酸の製法であることが認識
される。

次に、本発明の実施例および比較例を挙げる。

なお、各例中の部は、いずれも重量部を示す。

実施例１３ｏｗｔ％発煙硫酸３２２部に、ヒドロキシルアミン硫
酸塩６２部および硫安４１部を、４０分を要して徐々に
混合した後、６０℃で２時間攪拌下に反応を行った。

反応後、反応混合物を１０℃に冷却し、１時間攪拌を続
けた後、吸引ろ過した。

得られた結晶１０１部を分析した結果、ヒドロキシルア
ミン−Ｏ−スルホン酸８３部および酸性硫安１３部を含
んでいた。

従って、目的物のヒドロキシルアミン硫酸塩に対する収
率は９７．２％、酸性硫安を除く目的物の純度は９４．
３％である。

実施例２硫安の代りに、芒硝を用いた他は、実施例１と同様の操
作によって実験を行った。

その結果、セドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸８０部
および硫酸水素ナトリウム１０部を含む結晶９５部（同
収率９３．７％、同純度９４．１％）を得た。

実施例３硫安の代りに、無水石膏を、また３０ｗｔ％発煙硫酸の
代りに２０ｗｔ％発煙硫酸を４８３部用いた他は、実施
例ｌと同様の操作によって実験を行った。

その結果、実施例２とほぼ同様の結果が得られた。

比較例硫安を用いなかった他は、実施例ｌと同様の操作によっ
て実験を行った。

その結果、実施例ｌよりも吸引ろ過が困難で長時間を要
し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸７５部（収率
８７．８％、純度８３．３％）を含む結晶９０部を得た
。

実施例４３０ｗｔ％発煙硫酸２６２部に、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩６２部および硫安４１部を、４０分を要して徐
々に混合した後、６０℃で２時間攪拌下に反応を行った
。

反応後、反応混合物を１０℃に冷却し、酢酸ｎ−プチル
エステル１３０部Ｔｈ３０分を要して徐々に混合した後
、１０℃で３０分間攪拌を続けた。

次いで吸引許過した後、残渣を酢酸ｎ−プチルエステル
ｌＯＯ部で洗浄した。

その結果、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸８４部
および酸性硫安９部を含む結晶（同収率９８．４係、同
純度９７．７％）９５部を得た。

実施例５酢酸ｎ−ブチルエステルの代りに、酢酸エチルエステル
を用いた他は実施例４と同様の操作によって実験を行っ
た。

その結果、実施例４とほぼ同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキシルアミンまたはその鉱酸塩と発煙硫酸と
を、硫安、芒硝、石膏から選ばれた硫酸塩の存在下に反
応させることを特徴とする、ヒドロキシルアミン−Ｏ−
スルホン酸の製法。２硫酸塩として硫安を用いる特許請求の範囲第１項記
載の製法。３ヒドロキシルアミンまたはその鉱酸塩と発煙硫酸と
を、硫安、芒硝、石膏から選ばれた硫酸塩の存在下に反
応させた後、反応混合物を酢酸エステルで処理すること
を特徴とする、セドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の
製法。４硫酸塩として硫安を用いる特許請求の範囲第３項記
載の製法。５酢酸エステルとして酢酸ｎ−プチルエステル、また
は酢酸エチルを用いる特許請求の範囲第３項記載の製法
。