JPH0510332B2 - - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、N−(α−ヒドロキシエチル)ホル
ムアミドの製造方法に関するものである。 N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドは、
下記反応式に従つて有用なN−ビニルホルムアミ
ドを与える原料として重要な物質である。 従来、N−ビニルホルムアミドの製造方法とし
ては、 アセトアルデヒドとシアン化水素との反応に
よつて得られたアセトアルデヒドシアンヒドリ
ンを原料とし、これにホルムアミドを反応させ
てN−(α−シアノエチル)ホルムアミドとな
し、これよりシアン化水素を分裂させN−ビニ
ル化合物を得る方法 N−エチルホルムアミドとメタノールとを電
極反応させてN−(α−メトキシエチル)ホル
ムアミドとなし、これよりメタノールを分裂さ
せてN−ビニル化合物を得る方法 等が知られているが、いずれの方法も原料物質の
安全性や反応操作の点で工業的に満足し得る方法
ではない。 前述の反応式による、N−(α−ヒドロキシエ
チル)ホルムアミドを原料とする方法は、これら
公知方法に比し工業的に有利な方法ではあるが、
この方法については全く報告がなく、従つて、第
1級アミドであるホルムアミドとアセトアルデヒ
ドとの反応によつてN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドを製造することは未だ知られていな
い状況にある。 ホルムアミドとホルムアルデヒドとの反応につ
いては古くから数多くの報告があり、一般には、
両物質の平衡反応によつてN−メチロール体が得
られ、従つて、ホルムアミドに対するアルデヒド
の反応であつてもホルムアルデヒドとアセトアル
デヒドとは挙動を異にして反応の本質が相違す
る。 一方、N−メチルホルムアミドのような第2級
アミドとアセトアルデヒドとの反応によつてN−
(α−ヒドロキシエチル)−N−メチルホルムアミ
ドを製造することは、例えば、特公昭45−14283
号によつて公知である。この方法は、具体的に
は、第2級アミドとアセトアルデヒドとを水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムのような強塩基触媒
または各種の酸触媒の存在下に反応させて対応す
るN−(α−ヒドロキシエチル)−N−アルキルア
ミドを得る方法である。 反応の類似性からして、ホルムアミドとアセト
アルデヒドとの反応に上記特許公報記載の触媒の
適用が試みられるところであるが、本発明者らの
検討結果によれば、強塩基触媒を用いた場合は、
目的とするN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドの収率は期待に反して実用的レベルに至ら
ず、また、酸触媒を用いた場合は、N,N′−エ
チリデンビスホルムアミドが生成し、目的物は得
られなかつた。 このように、ホルムアミドとアセトアルデヒド
との反応によつてN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドを工業的に製造する反応の条件は、
ホルムアミドとホルムアルデヒドとの反応や第2
級アミドとアセトアルデヒドとの反応とは全く別
異に独自の観点から選択されるものである。 本発明者らは上記実情に鑑み、ホルムアミドと
アセトアルデヒドから工業的有利にN−(α−ヒ
ドロキシエチル)ホルムアミドを製造すべく鋭意
検討を重ねた結果、特定の弱塩基性塩触媒の存在
下に反応を行なうならば、極めて高い収率で目的
物を製造し得るとの知見を得、本発明の完成に至
つたのである。 すなわち、本発明の要旨は、ホルムアミドとア
セトアルデヒドとを、強塩基とPKa値が4〜15
の弱酸から成る弱塩基性塩触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするN−(α−ヒドロキシエチ
ル)ホルムアミドの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる触媒は、強塩基とPKa値
が4〜15の弱酸から成る弱塩基性塩である。ここ
に、PKa値は、0.01mol/水溶液濃度の25℃に
おける値を意味する。このような弱塩基性塩とし
ては、各種の物質が挙げられるが、例えば、リチ
ウム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の強
塩基と有機酸、フエノール類、亜硫酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホ
ウ酸、メタケイ酸等の弱酸との塩が例示される。
特に好ましい弱塩基性塩は、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム
である。 反応原料であるホルムアミドとアセトアルデヒ
ドとの使用割合は、通常、1:1.0〜5.0(モル比)
の範囲から選択されるが、好ましい使用割合は、
アセトアルデヒドの反応系への供給態様によつて
異なり、例えば、アセトアルデヒドをガス状で供
給する場合は、1:1.0〜1.5(モル比)、液状で供
給する場合は1:1.5〜4.0(モル比)の範囲であ
る。 触媒となる弱塩基性塩の使用割合は、ホルムア
ミドに対し通常は、0.01〜10モル%、好ましく
は、0.1〜5モル%の範囲から適宜選択される。 反応温度は、−10〜100℃の広い範囲から選択し
得るが、アセトアルデヒドの選択率の観点から0
〜40℃の範囲とするのが好ましい。 反応方法は、従来公知の各種の方法に従い任意
の反応装置を用いて行なうことができるが、アセ
トアルデヒドの供給態様は、これをガス状とする
ならば、前述したように、当モル量に近いアセト
アルデヒドの使用割合によつて高収率を達成し得
るので経済的に有利である。好ましい反応方法
は、攪拌槽内に触媒およびホルムアミドを仕込
み、これに、アセトアルデヒドのガスを連続的に
少量ずつ液中フイードする方法である。 反応は、溶媒の不存在下に実施することも可能
であるが、生成物のN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドは融点が52.5〜53.8℃の結晶性物質
であつて0〜40℃の好ましい温度で反応を実施し
た場合は、反応終了時においては生成物が析出固
化して塊状となりその取り出しが困難となるの
で、溶媒の存在下に反応を行なうのが好ましい。
溶媒としては、好ましい反応態様として後述する
反応途中の結晶析出を容易なものとするために、
反応に不活性で且つN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドの結晶化を阻害しない溶媒が好まし
く、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は、通
常、ホルムアミドに対して0.2〜2重量倍の範囲
から適宜選択される。なお、溶媒は、次に述べる
結晶析出の直前に反応系に添加してもよい。 生成物のN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドは、最終的には、前述したように反応系か
ら結晶として析出するが、常態では結晶析出の起
らない反応途中、具体的には、ホルムアミドの転
換率が50〜80モル%、好ましくは、60〜80モル%
の範囲内において、冷却あるいは結晶核の添加に
よつて結晶を析出させると生成物の収率が高めら
れるので好ましい。冷却は、反応温度を−20〜25
℃、好ましくは−5〜10℃の範囲に温度を低下さ
せることによつて行なわれ、結晶核の添加は、晶
析の技術分野の公知の方法に従つて、N−(α−
ヒドロキシエチル)ホルムアミドの少量を結晶核
として反応系に添加することによつて行なわれ
る。 ホルムアミドと触媒の溶液にアセトアルデヒド
のガスを液中フイードする方法においては、ホル
ムアミドの転換率が60モル%に達するまでは反応
は速やかに行なわれ、アセトアルデヒドは供給さ
れると速やかにホルムアミドと反応する。しかし
ながら、それ以降は反応速度が低下するが、本発
明方法においては、このような状態下に予め決定
されたアセトアルデヒドの使用量の残存量をガス
として液中フイードして溶解せしめた後、前記し
た方法に従つてN−(α−ヒドロキシエチル)ホ
ルムアミドの結晶を析出させ、次いで、反応を続
行させるか、あるいは、予め結晶を析出させ、次
いで、残存量のアセトアルデヒドのガスを液中フ
イードして反応を続行させてもよい。 反応終了後、得られたN−(α−ヒドロキシエ
チル)ホルムアミドは、過等の適宜の分離手段
によつて反応系から容易に取り出すことができ
る。 以上説明した本発明方法によれば、弱塩基性物
質を触媒として用いることにより、取り扱い及び
入手容易なホルムアミド及びアセトアルデヒドか
ら高収率でN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドを製造することが可能であり、本発明は、
N−ビニルホルムアミドの製造分野に寄与すると
ころが大である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 1 フツ素樹脂製の攪拌翼を備えた攪拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備
えた200mlの4ツ口フラスコの排気管に少量の流
動パラフインを入れたトラツプを接続した。ニー
ドルバルブを備えた100mlの耐圧ガラス製容器に
アセトアルデヒド約65gを採取し、ニードルバル
ブを閉じフラスコのガス導入管にフツ素樹脂チユ
ーブで接続した。フラスコに45gのホルムアミド
と0.69gの炭酸カリウム(0.5モル%対ホルムア
ミド)を入れ25℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌
した。耐圧ガラス製容器を40〜45℃に保温し、ニ
ードルバルブを開き、ガス導入管からアセトアル
デヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。流動パ
ラフインを入れたトラツプを観察し、アセトアル
デヒドがトラツプからガス状で漏れない範囲で最
大限に供給される様にニードルバルブを調節しつ
つ反応した。51.1gのアセトアルデヒドをフイー
ドするのに170分を要し、この間、フラスコ内の
温度は発熱により29℃まで上昇した。反応液の一
部を採り、液体クロマトグラフにより組成を分析
した。 さらにフラスコを攪拌しつつ5℃に冷却すると
30分後に反応液は白色の結晶となり固化した。液
体クロマトグラフにより生成物の組成を分析し
た。アセトアルデヒド添加終了後、結晶化前の反
応物の組成から算出したホルムアミドの転化率と
選択率及びアセトアルデヒドの転化率と選択率を
第1表に示した。結晶化後の組成から算出したホ
ルムアミドの転化率と選択率を同じく第1表に示
した。アセトアルデヒドは結晶化の際に結晶化の
発熱により一部気化して失なわれた。 実施例2〜7及び比較例1〜2 触媒の種類、反応温度、アセトアルデヒドの使
用量及びフイード時間を第1表に示す化合物と値
に変えたこと以外は実施例1と同様にして反応を
行なつた。結果を第1表に示す。
ムアミドの製造方法に関するものである。 N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドは、
下記反応式に従つて有用なN−ビニルホルムアミ
ドを与える原料として重要な物質である。 従来、N−ビニルホルムアミドの製造方法とし
ては、 アセトアルデヒドとシアン化水素との反応に
よつて得られたアセトアルデヒドシアンヒドリ
ンを原料とし、これにホルムアミドを反応させ
てN−(α−シアノエチル)ホルムアミドとな
し、これよりシアン化水素を分裂させN−ビニ
ル化合物を得る方法 N−エチルホルムアミドとメタノールとを電
極反応させてN−(α−メトキシエチル)ホル
ムアミドとなし、これよりメタノールを分裂さ
せてN−ビニル化合物を得る方法 等が知られているが、いずれの方法も原料物質の
安全性や反応操作の点で工業的に満足し得る方法
ではない。 前述の反応式による、N−(α−ヒドロキシエ
チル)ホルムアミドを原料とする方法は、これら
公知方法に比し工業的に有利な方法ではあるが、
この方法については全く報告がなく、従つて、第
1級アミドであるホルムアミドとアセトアルデヒ
ドとの反応によつてN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドを製造することは未だ知られていな
い状況にある。 ホルムアミドとホルムアルデヒドとの反応につ
いては古くから数多くの報告があり、一般には、
両物質の平衡反応によつてN−メチロール体が得
られ、従つて、ホルムアミドに対するアルデヒド
の反応であつてもホルムアルデヒドとアセトアル
デヒドとは挙動を異にして反応の本質が相違す
る。 一方、N−メチルホルムアミドのような第2級
アミドとアセトアルデヒドとの反応によつてN−
(α−ヒドロキシエチル)−N−メチルホルムアミ
ドを製造することは、例えば、特公昭45−14283
号によつて公知である。この方法は、具体的に
は、第2級アミドとアセトアルデヒドとを水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムのような強塩基触媒
または各種の酸触媒の存在下に反応させて対応す
るN−(α−ヒドロキシエチル)−N−アルキルア
ミドを得る方法である。 反応の類似性からして、ホルムアミドとアセト
アルデヒドとの反応に上記特許公報記載の触媒の
適用が試みられるところであるが、本発明者らの
検討結果によれば、強塩基触媒を用いた場合は、
目的とするN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドの収率は期待に反して実用的レベルに至ら
ず、また、酸触媒を用いた場合は、N,N′−エ
チリデンビスホルムアミドが生成し、目的物は得
られなかつた。 このように、ホルムアミドとアセトアルデヒド
との反応によつてN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドを工業的に製造する反応の条件は、
ホルムアミドとホルムアルデヒドとの反応や第2
級アミドとアセトアルデヒドとの反応とは全く別
異に独自の観点から選択されるものである。 本発明者らは上記実情に鑑み、ホルムアミドと
アセトアルデヒドから工業的有利にN−(α−ヒ
ドロキシエチル)ホルムアミドを製造すべく鋭意
検討を重ねた結果、特定の弱塩基性塩触媒の存在
下に反応を行なうならば、極めて高い収率で目的
物を製造し得るとの知見を得、本発明の完成に至
つたのである。 すなわち、本発明の要旨は、ホルムアミドとア
セトアルデヒドとを、強塩基とPKa値が4〜15
の弱酸から成る弱塩基性塩触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするN−(α−ヒドロキシエチ
ル)ホルムアミドの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる触媒は、強塩基とPKa値
が4〜15の弱酸から成る弱塩基性塩である。ここ
に、PKa値は、0.01mol/水溶液濃度の25℃に
おける値を意味する。このような弱塩基性塩とし
ては、各種の物質が挙げられるが、例えば、リチ
ウム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の強
塩基と有機酸、フエノール類、亜硫酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホ
ウ酸、メタケイ酸等の弱酸との塩が例示される。
特に好ましい弱塩基性塩は、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム
である。 反応原料であるホルムアミドとアセトアルデヒ
ドとの使用割合は、通常、1:1.0〜5.0(モル比)
の範囲から選択されるが、好ましい使用割合は、
アセトアルデヒドの反応系への供給態様によつて
異なり、例えば、アセトアルデヒドをガス状で供
給する場合は、1:1.0〜1.5(モル比)、液状で供
給する場合は1:1.5〜4.0(モル比)の範囲であ
る。 触媒となる弱塩基性塩の使用割合は、ホルムア
ミドに対し通常は、0.01〜10モル%、好ましく
は、0.1〜5モル%の範囲から適宜選択される。 反応温度は、−10〜100℃の広い範囲から選択し
得るが、アセトアルデヒドの選択率の観点から0
〜40℃の範囲とするのが好ましい。 反応方法は、従来公知の各種の方法に従い任意
の反応装置を用いて行なうことができるが、アセ
トアルデヒドの供給態様は、これをガス状とする
ならば、前述したように、当モル量に近いアセト
アルデヒドの使用割合によつて高収率を達成し得
るので経済的に有利である。好ましい反応方法
は、攪拌槽内に触媒およびホルムアミドを仕込
み、これに、アセトアルデヒドのガスを連続的に
少量ずつ液中フイードする方法である。 反応は、溶媒の不存在下に実施することも可能
であるが、生成物のN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドは融点が52.5〜53.8℃の結晶性物質
であつて0〜40℃の好ましい温度で反応を実施し
た場合は、反応終了時においては生成物が析出固
化して塊状となりその取り出しが困難となるの
で、溶媒の存在下に反応を行なうのが好ましい。
溶媒としては、好ましい反応態様として後述する
反応途中の結晶析出を容易なものとするために、
反応に不活性で且つN−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドの結晶化を阻害しない溶媒が好まし
く、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は、通
常、ホルムアミドに対して0.2〜2重量倍の範囲
から適宜選択される。なお、溶媒は、次に述べる
結晶析出の直前に反応系に添加してもよい。 生成物のN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドは、最終的には、前述したように反応系か
ら結晶として析出するが、常態では結晶析出の起
らない反応途中、具体的には、ホルムアミドの転
換率が50〜80モル%、好ましくは、60〜80モル%
の範囲内において、冷却あるいは結晶核の添加に
よつて結晶を析出させると生成物の収率が高めら
れるので好ましい。冷却は、反応温度を−20〜25
℃、好ましくは−5〜10℃の範囲に温度を低下さ
せることによつて行なわれ、結晶核の添加は、晶
析の技術分野の公知の方法に従つて、N−(α−
ヒドロキシエチル)ホルムアミドの少量を結晶核
として反応系に添加することによつて行なわれ
る。 ホルムアミドと触媒の溶液にアセトアルデヒド
のガスを液中フイードする方法においては、ホル
ムアミドの転換率が60モル%に達するまでは反応
は速やかに行なわれ、アセトアルデヒドは供給さ
れると速やかにホルムアミドと反応する。しかし
ながら、それ以降は反応速度が低下するが、本発
明方法においては、このような状態下に予め決定
されたアセトアルデヒドの使用量の残存量をガス
として液中フイードして溶解せしめた後、前記し
た方法に従つてN−(α−ヒドロキシエチル)ホ
ルムアミドの結晶を析出させ、次いで、反応を続
行させるか、あるいは、予め結晶を析出させ、次
いで、残存量のアセトアルデヒドのガスを液中フ
イードして反応を続行させてもよい。 反応終了後、得られたN−(α−ヒドロキシエ
チル)ホルムアミドは、過等の適宜の分離手段
によつて反応系から容易に取り出すことができ
る。 以上説明した本発明方法によれば、弱塩基性物
質を触媒として用いることにより、取り扱い及び
入手容易なホルムアミド及びアセトアルデヒドか
ら高収率でN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドを製造することが可能であり、本発明は、
N−ビニルホルムアミドの製造分野に寄与すると
ころが大である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 1 フツ素樹脂製の攪拌翼を備えた攪拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備
えた200mlの4ツ口フラスコの排気管に少量の流
動パラフインを入れたトラツプを接続した。ニー
ドルバルブを備えた100mlの耐圧ガラス製容器に
アセトアルデヒド約65gを採取し、ニードルバル
ブを閉じフラスコのガス導入管にフツ素樹脂チユ
ーブで接続した。フラスコに45gのホルムアミド
と0.69gの炭酸カリウム(0.5モル%対ホルムア
ミド)を入れ25℃の水浴で保温しつつ激しく攪拌
した。耐圧ガラス製容器を40〜45℃に保温し、ニ
ードルバルブを開き、ガス導入管からアセトアル
デヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。流動パ
ラフインを入れたトラツプを観察し、アセトアル
デヒドがトラツプからガス状で漏れない範囲で最
大限に供給される様にニードルバルブを調節しつ
つ反応した。51.1gのアセトアルデヒドをフイー
ドするのに170分を要し、この間、フラスコ内の
温度は発熱により29℃まで上昇した。反応液の一
部を採り、液体クロマトグラフにより組成を分析
した。 さらにフラスコを攪拌しつつ5℃に冷却すると
30分後に反応液は白色の結晶となり固化した。液
体クロマトグラフにより生成物の組成を分析し
た。アセトアルデヒド添加終了後、結晶化前の反
応物の組成から算出したホルムアミドの転化率と
選択率及びアセトアルデヒドの転化率と選択率を
第1表に示した。結晶化後の組成から算出したホ
ルムアミドの転化率と選択率を同じく第1表に示
した。アセトアルデヒドは結晶化の際に結晶化の
発熱により一部気化して失なわれた。 実施例2〜7及び比較例1〜2 触媒の種類、反応温度、アセトアルデヒドの使
用量及びフイード時間を第1表に示す化合物と値
に変えたこと以外は実施例1と同様にして反応を
行なつた。結果を第1表に示す。
【表】
実施例 9
フツ素樹脂製の攪拌翼を備えた攪拌機、温度
計、氷冷冷却管及び滴下ロートを備えた300mlの
4ツ口フラスコに45gのホルムアミドと265g
(2.5モル%対ホルムアミド)の炭酸カリウムを入
れ攪拌下30℃に保温した。滴下ロートより132g
のアセトアルデヒドを5分毎に12分割で添加し
た。内温は最高43℃にまで達した。約1時間で滴
下を終了し、さらに30℃にて1時間保持した。生
じた透明の粘稠液の一部をとり液体クロマトグラ
フにより組成を分析したところ、 ホルムアミドの転化率 87.6% N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドへ
の選択率 100% アセトアルデヒドの転化率 53.3% N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドへ
の選択率 55% であつた。 実施例 10 フツ素樹脂製の攪拌翼を備えた攪拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を備えた2の4ツ口セ
パラブルフラスコの排気管に少量の流動パラフイ
ンを入れたトラツプを接続した。ニードルバルブ
を備えた500mlの耐圧ガラス容器に約350gのアセ
トアルデヒドを入れたのちニードルバルブとガス
導入管をフツ素樹脂製の管で接続した。270gの
ホルムアミド(6モル)、4.15gの炭酸カリウム
(0.03モル)及びn−ヘキサン246gをフラスコに
入れ25℃に保温しつつ激しく攪拌した。耐圧ガラ
ス容器を40〜45℃に保温し、ニードルバルブを開
きガス導入管からアセトアルデヒドをガス状で反
応液の液中に吹き込んだ。流動パラフインのはい
つたトラツプを観察しアセトアルデヒドがガス状
で漏れない範囲で最大限に供給される様にニード
ルバルブを調節して反応した。299gのアセトア
ルデヒド(6.79モル)を供給するのに195分を要
した。更に25℃にて1時間放置し、生じた無色透
明の粘稠液の一部をとり液体クロマトグラフによ
り組成を分析したところホルムアミドの転化率
83.7モル%N−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドへの選択率は100モル%であつた。アセト
アルデヒドの転化率は77モル%でありN−(α−
ヒドロキシエチル)ホルムアミドへの選択率は96
モル%であつた。 フラスコを10℃にまで冷却して30分保持すると
生成物は結晶化し、n−ヘキサンによりスラリー
状となつた。結晶化に伴い内温は42℃まで上昇し
たのでこれをふたたび5℃にまで冷却し1時間保
持した。生成物の一部を採り前記と同様に分析し
たところホルムアミドの転化率は99.2モル%でN
−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドへの選
択率は100モル%であつた。冷却したアセトン500
mlを添加して5℃にて攪拌下濃硫酸3.03gを30g
のイソプロパノールに溶かして添加し、炭酸カリ
ウムを中和した。生成物を冷却下、窒素ガス気流
中で過し氷冷アセトンで洗浄後室温にて減圧乾
燥して白色の結晶481gを得た。これは理論量の
90%に相当する。この結晶をアセトン中で再結晶
させ融点52.5〜53.8℃の結晶を得た。この物の元
素分析値はN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドの計算値と一致した。構造をIRスペクト
ル、及びNMRスペクトルにより確認した。 元素分析値 C:40.18% H:7.88% N:
15.59% 理論値 C:40.44% H:7.92% N:15.72
% 尚、液体クロマト分析は以下の条件によつて行
なつた。 カラム センシユー科学 SSC−ODS−393 6mmφ×300mm ポンプ ALTEX100A 1.0ml/mm 溶媒0.01Mリン酸2水素アンモニウム水溶
液・リン酸でPH6.5に調節 検出器 日本分光UVIDEC100− ホルムアミド;UV:220nm N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミ
ド;UV220nm アセトアルデヒド;UV290nm
計、氷冷冷却管及び滴下ロートを備えた300mlの
4ツ口フラスコに45gのホルムアミドと265g
(2.5モル%対ホルムアミド)の炭酸カリウムを入
れ攪拌下30℃に保温した。滴下ロートより132g
のアセトアルデヒドを5分毎に12分割で添加し
た。内温は最高43℃にまで達した。約1時間で滴
下を終了し、さらに30℃にて1時間保持した。生
じた透明の粘稠液の一部をとり液体クロマトグラ
フにより組成を分析したところ、 ホルムアミドの転化率 87.6% N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドへ
の選択率 100% アセトアルデヒドの転化率 53.3% N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドへ
の選択率 55% であつた。 実施例 10 フツ素樹脂製の攪拌翼を備えた攪拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を備えた2の4ツ口セ
パラブルフラスコの排気管に少量の流動パラフイ
ンを入れたトラツプを接続した。ニードルバルブ
を備えた500mlの耐圧ガラス容器に約350gのアセ
トアルデヒドを入れたのちニードルバルブとガス
導入管をフツ素樹脂製の管で接続した。270gの
ホルムアミド(6モル)、4.15gの炭酸カリウム
(0.03モル)及びn−ヘキサン246gをフラスコに
入れ25℃に保温しつつ激しく攪拌した。耐圧ガラ
ス容器を40〜45℃に保温し、ニードルバルブを開
きガス導入管からアセトアルデヒドをガス状で反
応液の液中に吹き込んだ。流動パラフインのはい
つたトラツプを観察しアセトアルデヒドがガス状
で漏れない範囲で最大限に供給される様にニード
ルバルブを調節して反応した。299gのアセトア
ルデヒド(6.79モル)を供給するのに195分を要
した。更に25℃にて1時間放置し、生じた無色透
明の粘稠液の一部をとり液体クロマトグラフによ
り組成を分析したところホルムアミドの転化率
83.7モル%N−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドへの選択率は100モル%であつた。アセト
アルデヒドの転化率は77モル%でありN−(α−
ヒドロキシエチル)ホルムアミドへの選択率は96
モル%であつた。 フラスコを10℃にまで冷却して30分保持すると
生成物は結晶化し、n−ヘキサンによりスラリー
状となつた。結晶化に伴い内温は42℃まで上昇し
たのでこれをふたたび5℃にまで冷却し1時間保
持した。生成物の一部を採り前記と同様に分析し
たところホルムアミドの転化率は99.2モル%でN
−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドへの選
択率は100モル%であつた。冷却したアセトン500
mlを添加して5℃にて攪拌下濃硫酸3.03gを30g
のイソプロパノールに溶かして添加し、炭酸カリ
ウムを中和した。生成物を冷却下、窒素ガス気流
中で過し氷冷アセトンで洗浄後室温にて減圧乾
燥して白色の結晶481gを得た。これは理論量の
90%に相当する。この結晶をアセトン中で再結晶
させ融点52.5〜53.8℃の結晶を得た。この物の元
素分析値はN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドの計算値と一致した。構造をIRスペクト
ル、及びNMRスペクトルにより確認した。 元素分析値 C:40.18% H:7.88% N:
15.59% 理論値 C:40.44% H:7.92% N:15.72
% 尚、液体クロマト分析は以下の条件によつて行
なつた。 カラム センシユー科学 SSC−ODS−393 6mmφ×300mm ポンプ ALTEX100A 1.0ml/mm 溶媒0.01Mリン酸2水素アンモニウム水溶
液・リン酸でPH6.5に調節 検出器 日本分光UVIDEC100− ホルムアミド;UV:220nm N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミ
ド;UV220nm アセトアルデヒド;UV290nm
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ホルムアミドとアセトアルデヒドとを、強塩
基とPKa値が4〜15の弱酸から成る弱塩基性塩
触媒の存在下に反応させることを特徴とするN−
(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドの製造方
法。 2 反応温度が0〜40℃の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載のN−(α−ヒ
ドロキシエチル)ホルムアミドの製造方法。 3 反応系へのアセトアルデヒドの供給がガス状
でなされることを特徴とする特許請求の範囲第1
項又は第2項記載のN−(α−ヒドロキシエチル)
−ホルムアミドの製造方法。 4 ホルムアミドの転換率が50〜80モル%の範囲
内の反応途中において生成したN−(α−ヒドロ
キシエチル)ホルムアミドを析出させた後、反応
を続行することを特徴とする特許請求の範囲第1
項、第2項又は第3項記載のN−(α−ヒドロキ
シエチル)ホルムアミドの製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59005232A JPS60149551A (ja) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Ν−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドの製造方法 |
US06/690,252 US4567300A (en) | 1984-01-14 | 1985-01-10 | Process for producing N-substituted formamides |
FR8500384A FR2558156B1 (fr) | 1984-01-14 | 1985-01-11 | Procede de produ |
GB08500669A GB2152929B (en) | 1984-01-14 | 1985-01-11 | Process for producing n-(a-hydroxyethyl) formamide |
DE19853500773 DE3500773A1 (de) | 1984-01-14 | 1985-01-11 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten formamiden |
AU37641/85A AU572619B2 (en) | 1984-01-14 | 1985-01-14 | Producing n-alpha hydroxyethyl formamides and ethers thereof |
CA000472050A CA1230347A (en) | 1984-01-14 | 1985-01-14 | Process for producing n-substituted formamides |
GB08705867A GB2186876B (en) | 1984-01-14 | 1987-03-12 | Process for producing n-substituted formamides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59005232A JPS60149551A (ja) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Ν−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60149551A JPS60149551A (ja) | 1985-08-07 |
JPH0510332B2 true JPH0510332B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=11605438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59005232A Granted JPS60149551A (ja) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Ν−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60149551A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4997984A (en) * | 1989-12-19 | 1991-03-05 | Shawa Denko K.K. | Process for preparation of N-(α-alkoxyethyl)-carboxylic acid amide |
US10696622B2 (en) * | 2016-08-29 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Synthesis of N-vinyl carboxylic acid amides |
WO2018135574A1 (ja) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | N-(α-ヒドロキシエチル)ホルムアミドの製造方法およびN-ビニルホルムアミドの製造方法 |
CN116003279A (zh) * | 2022-06-13 | 2023-04-25 | 苏州大学 | 一种绿色的n-甲基酰胺化合物的制备方法 |
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1984
- 1984-01-14 JP JP59005232A patent/JPS60149551A/ja active Granted
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