JPH0528700B2

JPH0528700B2 -

Info

Publication number: JPH0528700B2
Application number: JP59264845A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Murao; Masao Myake
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-12-15
Filing date: 1984-12-15
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS61143355A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンの製造方法に関するものである。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンは、
例えば、下記反応式に従つてＮ−ビニルピロリド
ンを与える有用な原料物質である。〔従来の技術〕第２級環状アミドとアセトアルデヒドを反応さ
せてＮ−（α−ヒドロキシエチル）環状アミドを
製造する方法は公知である。例えば、特公昭45−14283号公報には、第２級
環状アミドとアセトアルデヒドを酸性または塩基
性触媒の存在下、液−液接触により反応させてＮ
−（α−ヒドロキシエチル）環状アミドを得、次
いで、これを熱分解してＮ−ビニルアミドを製造
する方法が開示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、この方法では生成するＮ−（α
−ヒドロキシエチル）ピロリドンの収率が低いと
いう問題がある。例えば、上記特許公報実施例３では最終生成物
であるＮ−ビニルピロリドンの収率の記載しかな
いが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン
の熱分解によるＮ−ビニルピロリドンへの転換率
が100％であると仮定しても、Ｎ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの収率は約50％に過ぎな
い。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、従来法に比し高収率でＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ピロリドンを製造する方法を提
供することを目的とし、２−ピロリドンとアセト
アルデヒドを反応させＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドンを製造するに当り、液体状の２−
ピロリドンと気体状のアセトアルデヒドを、塩基
性触媒の存在下、接触させることによつて反応を
行わせることでこれを解決したものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明方法は、液体状の２−ピロリドンと気体
状のアセトアルデヒドを塩基性触媒の存在下、反
応させることを必須要件とするものである。反応
は気液反応を行なう任意の反応装置を用いて行な
うことができ、通常、撹拌槽内に２−ピロリドン
を仕込み、これに気体状のアセトアルデヒドを連
続的に撹拌槽内に供給する方法、好ましくは気体
状のアセトアルデヒドを２−ピロリドンの液中に
供給する方法が用いられる。反応は通常非連続的に行なわれるが、連続的に
行なうことも可能である。本発明で用いられる触媒としては、一般的な塩
基性化合物、例えば、アルカリ金属、アルカリ土
類金属及び第４級アンモニウム等の水酸化物；第
３級アミン、強塩基性あるいは弱塩基性に作用す
るイオン交換樹脂及び強塩基と弱酸からなる弱塩
基性塩等、いずれを使用してもよく具体的には例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びカル
シウムの水酸化物；有機酸、フエノール類、亜硫
酸、亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ
酸、メタケイ酸等の弱酸とリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等の塩基との塩、好ましくは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムを用いるのがよい。使用する触媒の割合は、２−ピロリドンに対
し、0.0001〜10モル％、好ましくは0.001〜１モ
ル％、更に好ましくは0.01〜0.5モル％がよい。
触媒量がこれより少ない場合には反応速度及び気
体状アセトアルデヒドの吸収速度が著しく低下
し、また、触媒量がこれより多い場合には２−ピ
ロリドンの反応率が低下する。反応温度は通常−10〜60℃、好ましくは０〜40
℃の範囲から選択される。60℃以上の温度で実施
した場合には、生成物であるＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの分解及びアセトアルデヒ
ドの縮合が起こり、−10℃以下の温度で実施した
場合には、反応が極めて遅くなる。２−ピロリドンとアセトアルデヒドの反応は無
溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる
が、２−ピロリドンの融点（25℃）以下で実施す
る場合には、２−ピロリドンを溶解する溶媒の存
在下で実施するのが好ましい。溶媒としては、
水；メタノール、エタノール等のアルコール類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。溶
媒の使用量は通常２−ピロリドンに対し、0.01〜
５重量倍の範囲から適宜選択される。２−ピロリドンに対するアセトアルデヒドのモ
ル比は通常0.1〜5.0、好ましくは0.7〜2.0、更に
好ましくは0.9〜1.6の範囲が適当である。モル比が本範囲以下であれば、２−ピロリドン
基準、アセトアルデヒド基準のＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの選択率は高いが、２−
ピロリドンの反応率が減少し、モル比が本範囲以
上であれば、２−ピロリドンの反応率は増大する
が、アセトアルデヒド基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率は減少する。尚、反応途中生成したＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ピロリドンを析出させた後、反応を続行す
ることにより、さらに収率を上げることができ
る。この場合には、２−ピロリドンに対しアセトア
ルデヒドを小過剰に加え、２−ピロリドンの反応
率が50〜97モル％、好ましくは60〜97モル％、更
に好ましくは70〜97モル％となつた時点で、−20
〜25℃、好ましくは０〜10℃に冷却するか、また
は小量のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリド
ンを結晶核として添加、あるいはこれらを併用す
ることによつて結晶を析出させる。２−ピロリドンの反応率が60モル％以下である
場合には、結晶の析出が困難であり、97モル％以
上であれば結晶析出は容易であるが、２−ピロリ
ドンの反応率を97モル％以上に上げるには、大過
剰のアセトアルデヒドを用いなければならず、不
利となる。結晶を析出させる場合には、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの結晶を溶解せずに結晶
を分散させる分散媒を用いることが好ましい。結晶化の分散媒はあらかじめ反応開始時に共存
させておいてもよいし、結晶析出直前に加えても
よい。ただし、25℃以下で反応を実施し、結晶を
析出させる場合には、２−ピロリドンを溶解し、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの結晶
を溶解せずに分散させる分散媒を反応開始時に共
存させるのが好ましい。分散媒としては、２−ピ
ロリドンとＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドンを溶解しにくいシクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素；２−ピロリドンを
溶解するが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロ
リドンを溶解しにくいベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；エーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類等が挙げられる。分散媒の使用量は、通常２
−ピロリドンに対し、0.2〜３重量倍の範囲から
適宜選択される。また、冷却し、結晶核を添加する代わりに更に
アセトアルデヒドを供給することにより、Ｎ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの収率を向
上させることができる。〔実施例〕次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。比較例１フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、温度計
及び還流冷却器を備えた200mlの４つ口フラスコ
に85.1ｇの２−ピロリドンと44.1ｇのアセトアル
デヒドを入れ、激しく撹拌した。0.3ｇの水酸化
ナトリウム（２−ピロリドンに対し0.75モル％）
を加え、70℃に保ちながら還流下30分反応した。反応後、液体クロマトグラフイーによつて生成
を物分析したところ、２−ピロリドンの反応率
27.5％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ピロリドンの選択率は42.8％であつ
た。比較例２フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、滴下漏
斗、温度計及び冷却管を備えた200mlの４つ口フ
ラスコに85.1ｇの２−ピロリドンと0.05ｇの炭酸
カリウム（２−ピロリドンに対し0.036モル％）
を入れ30℃に保つた。滴下漏斗に44.1ｇアセトア
ルデヒドを入れ、3.5時間かけて滴下した。反応後、液体クロマトグラフイーによつて生成
物を分析したところ、２−ピロリドンの反応率
20.7％、アセトアルデヒドの反応率42.3％、２−
ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンの選択率は100％であつた。比較例３フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備
えた200mlの４つ口フラスコの排気管に少量の流
動パラフインを入れたトラツプを接続した。ニー
ドルバルブを備えた100mlの耐圧ガラス製容器に
アセトアルデヒド約55ｇを採取し、ニードルバル
ブを閉じ、フラスコのガス導入管にフツ素樹脂チ
ユーブで接続した。フラスコに85.1ｇの２−ピロ
リドンとポリリン酸1.3ｇを加え30℃の水浴で保
温しつつ激しく撹拌した。耐圧ガラス製容器を30
℃に保温し、ニードルバルブを開き、ガス導入管
からアセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き
込んだ。流動パラフインを入れたトラツプを観察し、ア
セトアルデヒドがトラツプからガス状で漏れない
範囲内で最大限に供給されるようにニードルバル
ブを調節しつつ反応した。44.1ｇのアセトアルデ
ヒドを供給するのに3.5時間を要した。アルデヒ
ドの供給終了後反応液を液体クロマトグラフイー
によつて分析したところ、２−ピロリドンの反応
率87.1％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンの選択率は43.7％であ
つた。比較例４ポリリン酸1.3ｇの代わりに35％塩酸２ｇ（２
−ピロリドンに対し、1.9モル％）を用いた以外
は比較例３と同様に反応を行なつた。２−ピロリドンの反応率80％、２−ピロリドン
基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン
の選択率は17.9％であつた。比較例５フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、温度
計、氷冷冷却管を備えた200mlの４つ口フラスコ
に85.1ｇ（１モル）の２−ピロリドンと66.0ｇ
（1.5モル）のアセトアルデヒドを加え、水浴によ
り30℃に保つた。炭酸カリウム0.05ｇ（２−ピロ
リドンに対し0.036モル％）を加え５時間撹拌し
た。発熱は見られなかつた。反応後液体クロマト
グラフイーにより生成物を分析したところ、２−
ピロリドンの反応率54.0％、２−ピロリドン基準
のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選
択率は100％であつた。実施例１フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備
えた200mlの４つ口フラスコの排気管に少量の流
動パラフインを入れたトラツプを接続した。ニー
ドルバルブを備えた100mlの耐圧ガラス製容器に
アセトアルデヒド約55ｇを採取し、ニードルバル
ブを閉じ、フラスコのガス導入管にフツ素樹脂チ
ユーブで接続した。フラスコに85.1ｇの２−ピロ
リドンと炭酸カリウム0.05ｇ（２−ピロリドンに
対し0.036モル％）を加え、30℃の水浴で保温し
つつ激しく撹拌した。耐圧ガラス製容器を30℃に
保温し、ニードルバルブを開き、ガス導入管から
アセトアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込ん
だ。流動パラフインを入れたトラツプを観察し、
アセトアルデヒドがトラツプからガス状で漏れな
い範囲内で最大限に供給されるようにニードルバ
ルブを調節しつつ反応した。 44.1ｇのアセトアルデヒドを供給するのに3.5
時間を要した。供給終了後反応液を液体クロマト
グラフイーによつて分析したところ、２−ピロリ
ドンの反応率89.5％、２−ピロリドン基準のＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの選択率
99.8％であつた。実施例２〜８触媒の種類、量、アセトアルデヒドの使用量を
第１表に示す化合物と値に変えたこと以外は実施
例１と同様にして反応を行なつた。結果を第１表
に示す。

【表】実施例９フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備
えた500mlの４つ口フラスコの排気管に少量の流
動パラフインを入れたトラツプを接続した。ニー
ドルバルブを備えた300mlの耐圧ガラス製容器に
アセトアルデヒド約120ｇを採取し、ニードルバ
ルブを閉じ、フラスコのガス導入管にフツ素樹脂
チユーブで接続した。フラスコに127.7ｇ（1.5モル）の２−ピロリド
ンと0.075ｇ（２−ピロリドンに対し0.036モル
％）の炭酸カリウムを加え、28℃に保温し、激し
く撹拌した。耐圧ガラス製容器を30−40℃に保温
し、ニードルバルブを開き、ガス導入管からアセ
トアルデヒドを反応液中にガス状で吹き込んだ。
流動パラフインを入れたトラツプを観察し、アセ
トアルデヒドがトラツプからガス状で漏れない範
囲内で最大限に供給されるように、ニードルバル
ブを調節しつつ反応した。発熱により内温は30℃迄上昇した。78.9ｇ
C1.79モル）のアセトアルデヒドを供給するのに
3.5時間を要した。反応液を液体クロマトグラフイーによつて分析
したところ、２−ピロリドンの反応率95.9％、２
−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドンの選択率は100％であつた。更にフラ
スコを撹拌しつつ５℃に冷却し、結晶核としてＮ
−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン５mgを投
入すると10分後に反応液は白色結晶となり固化し
た。生成物を液体クロマトグラフイーによつて分
析したところ、２−ピロリドンの反応率99.0％、
２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ピロリドン選択率は100％であつた。実施例 10 触媒量を0.15ｇ（２−ピロリドンに対し0.072
モル％）、アセトアルデヒドの使用量を67.4ｇ
（1.53モル）に変えたこと以外は実施例９と同様
に反応を行なつた。２−ピロリドンの反応率96.7％、２−ピロリド
ン基準のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリド
ンの選択率は100％であつた。実施例 11 フツ素樹脂製の撹拌翼を備えた撹拌機、ガス導
入管、温度計及び排気管を付した氷冷冷却管を備
えた１の４つ口フラスコの排気管に少量の流動
パラフインを入れたトラツプを接続した。ニード
ルバルブを備えた300mlの耐圧ガラス製容器にア
セトアルデヒド約55ｇを採取し、ニードルバルブ
を閉じ、フラスコのガス導入管にフツ素樹脂チユ
ーブで接続した。フラスコに85.1ｇ（１モル）の２−ピロリドン
と炭酸カリウム0.15ｇ（２−ピロリドンに対し
0.11モル％）と155.8ｇ（２−ピロリドンに対し
1.8重量倍）のシクロヘキサンを加え28℃の水浴
で保温しつつ激しく撹拌した。耐圧ガラス製容器
を30〜40℃に保温し、ニードルバルブを開き、ガ
ス導入管からアセトアルデヒドを反応液中にガス
状で吹き込んだ。流動パラフインを入れたトラツ
プを観測し、アセトアルデヒドがトラツプからガ
ス状で漏れない範囲内で最大限に供給されるよう
にニードルバルブを調節しつつ反応した。45.2ｇ
（1.03モル）のアセトアルデヒドをフイードする
のに3.5時間を要した。発熱により内温は30℃迄
上昇した。更にフラスコを撹拌しつつ８℃に冷却
し、結晶核としてＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ピロリドン５mgを投入すると10分後に反応液は結
晶化し、シクロヘキサンのためにスラリー状とな
つた。温度が26℃迄上昇したため８℃に冷却後１
時間撹拌した。生成物を液体クロマトグラフイー
によつて分析したところ、２−ピロリドンの反応
率99.3％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンの選択率は100％であ
つた。実施例 12〜16 ２−ピロリドンの使用量、触媒量、アセトアル
デヒドの使用量、溶媒の種類、溶媒の量、反応温
度を第２表に示す値に変えたこと以外は実施例11
と同様にして反応を行なつた。結果を第２表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば、２−ピロリドンの反応率及び
選択率のいずれもが従来法に比して著しく向上す
る。その結果、２−ピロリドンの反応率72〜96モ
ル％、２−ピロリドン基準のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ピロリドンの選択率81〜100モル％が
達成でき、更に反応途中においてＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンを析出させた後、反応
を続行させることにより、２−ピロリドンの反応
率97〜99.8モル％、２−ピロリドン基準のＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ピロリドン選択率99.7
〜100モル％が達成できるようになつた。

Claims

【特許請求の範囲】１２−ピロリドンとアセトアルデヒドを反応さ
せてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンを
製造するに当り、液体状の２−ピロリドンと気体
状のアセトアルデヒドを塩基性触媒の存在下接触
させることによつて反応を行わせることを特徴と
するＮ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリドンの
製造方法。２アセトアルデヒドと２−ピロリドンの気液接
触が、反応槽内に２−ピロリドンを仕込んだ後、
アセトアルデヒドを連続的に供給することによつ
て行われることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。３アセトアルデヒドの供給が、２−ピロリドン
の液中に気体状のアセトアルデヒドを導入するこ
とによつて行われることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の製造方法。４反応温度が０〜40℃の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないしは第３項のい
ずれかに記載の製造方法。５２−ピロリドンの反応率が50〜97モル％の範
囲内の反応途中において生成したＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ピロリドンを析出させた後、反応
を続行することを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないしは第４項のいずれかに記載の製造方法。