JPH06179644A - N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの製造方法 - Google Patents
N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの製造方法Info
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Abstract
触媒の存在下に反応させてN−(α−ヒドロキシエチ
ル)ホルムアミドを得、これを酸触媒の存在下に第1級
または第2級アルコールと反応させるN−(α−アルコ
キシエチル)ホルムアミドの製造方法において、ジホル
ムアミドの含有量が1000重量ppm以下のホルムア
ミドを原料として用いることを特徴とするN−(α−ア
ルコキシエチル)ホルムアミドの製造方法。 【効果】 熱安定性のよいN−(α−アルコキシエチ
ル)ホルムアミドを製造することができる。
Description
−アルコキシエチル)ホルムアミドの製造方法に関す
る。N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドは、N
−ビニルホルムアミドを合成するための中間原料として
有用な物質である。
ミドの製造方法としては、ホルムアミドとアセトアルデ
ヒドを反応させてN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドとし、これをアルコキシ化する方法が知られてい
る(特開昭60−193953)。
ル)ホルムアミドの合成において、原料のアセトアルデ
ヒドとして酢酸含有量が300ppm以下のものを液相
で反応させた方が高収率が得られることが提案されてい
る(特開昭61−286356)。
コキシエチル)ホルムアミドの製造方法では、反応収率
自体は比較的定量的に進行するものである。しかしなが
ら、アルコキシ化反応の後、反応液中の過剰のアルコー
ルや生成した水分を分離後、蒸留精製を行うと実際に回
収されるN−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの
回収率が充分でなかった。この主な原因として、N−
(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの熱安定性が充
分でなく、特に蒸留時の分解の問題があった。
に鑑み、N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの
熱安定性、回収方法等につき種々検討した結果、原料ホ
ルムアミド中の特定の微量不純物であるジホルムアミド
が、反応を阻害するばかりでなく、意外なことに、生成
したN−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの熱安
定性に対しても悪影響を及ぼすことを見い出し、本発明
を完成するに到った。
セトアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させてN
−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドを得、これを
酸触媒の存在下に第1級または第2級アルコールと反応
させるN−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの製
造方法において、ジホルムアミドの含有量が1000重
量ppm以下のホルムアミドを原料として用いることを
特徴とするN−(α−アルコキシエチル)ホルムアミド
の製造方法に存する。
発明では、原料に用いるホルムアミド中の不純物である
ジホルムアミドが1000重量ppm以下、好ましくは
500ppm以下であることを必要とする。市販されて
いるホルムアミド中には、通常2000〜10000重
量ppm程度のジホルムアミドが含有されているが、こ
れをそのまま使用すると、生成したN−(α−アルコキ
シエチル)ホルムアミドの熱安定性を損うので好ましく
ない。また、ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応の
進行を阻害する傾向があり、反応に用いる触媒量を増や
す必要がある。
を低下させる方法としては、ホルムアミドの市販品を蒸
留、クロマト分離等の方法で精製するとよい。蒸留条件
としては、通常、塔頂温度が200℃以下となる減圧下
で操作される。好ましくは塔頂圧力を3〜50mmH
g、塔頂温度を80〜150℃として、例えば理論段数
2〜30の充填塔で減圧蒸留する方法があげられる。
ついては、アセトアルデヒド中の不純物のN−(α−ア
ルコキシエチル)ホルムアミドの熱安定性への影響は認
めがたいが、ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応効
率の面から、酢酸含有量の少ないもの、好ましくは30
0重量ppm以下のものを用いるとよい。かかる酢酸含
有量の少ないアセトアルデヒドは、通常の市販品を蒸留
精製すれば容易に得ることができる。
反応によるN−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド
の合成法について以下に説明する。反応に用いられる触
媒としては、一般的な塩基性化合物のいずれをも使用す
ることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
4級アンモニウムなどの水酸化物、第3級アミン、強塩
基性、及び弱塩基性に作用するイオン交換樹脂及び強塩
基と弱酸からなる弱塩基性塩などであるが、好ましい塩
基触媒は強塩基と弱酸からなる弱塩基性塩であり、強塩
基とPKa値が4〜15の弱酸から成る弱塩基性塩が特
に好ましい。ここでPKa値は0.01mol/l水溶
液濃度の25℃における値を意味する。このような弱塩
基性塩としては各種の物質が挙げられるが、例えば、リ
チウム、ナトリウムまたはカリウムなどの水酸化物の強
塩基と有機酸、フェノール類、亜硫酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、メタケイ
酸などの弱酸との塩が例示される。
して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル
%である。反応原料であるホルムアミドとアセトアルデ
ヒドとの使用割合は、通常、1:1.0〜5.0(モル
比)の範囲から選択されるが、好ましい使用割合は、ア
セトアルデヒドの反応系への供給態様によって異なり、
例えば、アセトアルデヒドをガス状で供給する場合は、
1:1.0〜1.5(モル比)、液状で供給する場合は
1:1.5〜4.0(モル比)の範囲である。また、反
応温度は、通常−10〜100℃、好ましくは0〜40
℃である。
とができるが、溶媒を用いた方が好ましく、特に、生成
物であるN−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドの
融点が52.5〜53.8℃であるので、反応をこの融
点以下の温度で実施する場合には溶媒を用いるのが好ま
しい。溶媒の種類としては、通常、生成物を実質的に溶
解しないものが用いられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は生
成物の結晶を十分に分散させることのできる量であれば
よく、通常、ホルムアミドに対して0.2〜2重量倍で
ある。また、溶媒は必要に応じて、反応当初より加える
ことなく、反応途中で加えても差し支えない。
ル)ホルムアミドは、最終的には反応系から結晶として
析出するが、結晶析出の起こらない反応途中、具体的に
は、ホルムアミドの転換率が50〜80モル%、好まし
くは、60〜80モル%の範囲内において、冷却あるい
は結晶核の添加によって結晶を析出させると生成物の収
率が高められるので好ましい。冷却は、反応温度を−2
0〜30℃、好ましくは0〜20℃の範囲に温度を低下
させることによって行なわれる。結晶核の添加は、晶析
の技術分野の公知の方法に従って、N−(α−ヒドロキ
シエチル)ホルムアミドの少量を結晶核として反応系に
添加することによって行なわれる。
ドの結晶は、濾過などの手段により反応系より容易に回
収することができる。また、結晶を回収することなく、
あるいは結晶化していない場合には、反応液にアルコー
ルを加えて、次のアルコキシ化の反応に供することがで
きる。次に、以上のようにして得られたN−(α−ヒド
ロキシエチル)ホルムアミドをアルコールと反応させ
て、N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドを合成
する方法について以下に説明する。
は、第1級または第2級のアルコールが用いられるが、
通常、炭素原子数1〜8、好ましくは1〜4のアルコー
ルが用いられる。具体的には、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブチルア
ルコールなどが例示される。N−(α−ヒドロキシエチ
ル)ホルムアミドに対するアルコールの使用量は任意に
定めることができるが、N−(α−ヒドロキシエチル)
ホルムアミドが熱的に不安定な化合物であり反応後の回
収が困難なためアルコールを等モルまたは過剰に用いる
ことが好ましく、通常1.0〜30倍モルのアルコール
が使用される。N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムア
ミドは結晶性の化合物であるので反応に供するアルコー
ルを溶媒として用いるのが良く、この場合のアルコール
の使用量は2.0〜20倍モルが好ましい。また、アル
コールの使用量を最小限にするためには適宜反応に不活
性な溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する場
合、アルコールの使用量はN−(α−ヒドロキシエチ
ル)ホルムアミドに対し1.0〜5倍モルが好ましい。
酸触媒のいずれもが使用することができる。鉱酸、有機
酸、弱酸及び強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒
などであるが、好ましくは強酸性の物質が用いられる。
好ましい酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水
素酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、架橋ポリスチレンス
ルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量はN−(α
−ヒドロキシエチル)ホルムアミドに対し0.001〜
10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の範囲であ
る。
ドとアルコールとの反応は、両者の混合物に酸触媒を添
加するか、接触させることにより容易に達成される。ま
た、酸触媒のアルコール溶液と、N−(α−ヒドロキシ
エチル)ホルムアミドを添加混合する方法でもよい。反
応温度は反応性とN−(α−ヒドロキシエチル)ホルム
アミドの安定性の面から、通常−10〜60℃、好まし
くは0〜40℃である。
ダ、苛性カリ、アンモニア水などで中和するか、分離し
た後、アルコール、水等の軽沸分を濃縮除去し、蒸留に
より目的とするN−(α−アルコキシエチル)ホルムア
ミドを単離精製すればよい。蒸留条件としては、通常、
塔頂圧力を2〜30mmHg、塔頂温度を70〜100
℃として、例えば理論段数2〜30の充填塔で減圧蒸留
する方法が好ましい。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例における分
析は、液体クロマトグラフィーにより行なった。また、
原料ホルムアミドについては、市販品または市販品の蒸
留品を使用した。
器に、トルエン600gを仕込み、窒素ガスで脱気した
後、酢酸含有量が50重量ppmであるアセトアルデヒ
ド235gを加え、撹拌下10℃の温度に保持し、表−
1に示す量の炭酸カリウムを溶かし込んだ表−1に示す
ジホルムアミド含有量のホルムアミド200gを6時間
かけて加えた。ホルムアミドの添加開始後、2時間経過
した時、種晶としてN−(α−ヒドロキシエチル)ホル
ムアミド結晶1gを加えた。ホルムアミド添加終了後、
更に1時間反応を続けた。この後、生成物の結晶を濾過
により分離した。表−1に、ホルムアミド基準等のN−
(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミドの収率を示す。
g、実施例1〜3、比較例1〜3では硫酸3.1gを、
実施例4〜5、比較例4〜6では硫酸4.39gを加え
撹拌下、15℃の温度で1時間反応を行なった。次い
で、25%苛性ソーダを1.78gを添加して、触媒を
中和した。中和により生じる塩を濾過して、更にこの液
を圧力50mmHg、温度60℃でメタノールを主とす
る軽沸分を除いてN−(α−メトキシエチル)ホルムア
ミドを得た。得られたN−(α−メトキシエチル)ホル
ムアミドを比較例3を除き、120℃で1時間窒素雰囲
気下で加熱して分解率を求め、表−1に示す結果を得
た。なお、N−(α−メトキシエチル)ホルムアミドの
収率は、いずれの実施例、比較例も、N−(α−ヒドロ
キシエチル)ホルムアミド基準で約95〜97%の収率
であった。
アルデヒド及びアルコールから、少ない触媒量で効率よ
く、熱安定性のよいN−(α−アルコキシエチル)ホル
ムアミドを製造することができ、N−ビニルホルムアミ
ドの製造分野に寄与するところが大である。
Claims (4)
- 【請求項1】 ホルムアミドとアセトアルデヒドとを塩
基性触媒の存在下に反応させてN−(α−ヒドロキシエ
チル)ホルムアミドを得、これを酸触媒の存在下に第1
級または第2級アルコールと反応させるN−(α−アル
コキシエチル)ホルムアミドの製造方法において、ジホ
ルムアミドの含有量が1000重量ppm以下のホルム
アミドを原料として用いることを特徴とするN−(α−
アルコキシエチル)ホルムアミドの製造方法。 - 【請求項2】 酢酸含量が300重量ppm以下のアセ
トアルデヒドを原料として用いることを特徴とする請求
項1の製造方法。 - 【請求項3】 塔を用いて減圧蒸留することにより精製
されたホルムアミドを原料として用いることを特徴とす
る請求項1の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1で製造されたN−(α−アルコ
キシエチル)ホルムアミドを塔を用いて減圧蒸留するこ
とを特徴とするN−(α−アルコキシエチル)ホルムア
ミドの精製方法。
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