CN1678565A - N－乙烯基甲酰胺的合成 - Google Patents

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埃里克·J.·贝克曼
托比·M·查普曼
塞德里克·吉尔贝·法韦罗
克里斯托弗·C.·卡佩利
哈罗德·E.·斯威夫特
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Abstract

一种制备N－乙烯基甲酰胺的方法，其包括以下步骤：使羟乙基甲酰胺和含有至少一种环酐基团的反应物反应生成一种酯，并使该酯分解(或裂解)而合成N－乙烯基甲酰胺和一种含有至少一个二元酸基团的化合物。该酯可通过加热而分解。所述含有至少一个环酐基团的反应物可为，例如：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、含有至少一个环酐基团的聚合物，或其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体。所述环酐优选由所述酯合成中形成的二元酸通过加热该二元酸使该二元酸脱水而再生得到。二元酸基团脱水所需的温度优选为高于用于分解所述酯的温度。

Description

N-乙烯基甲酰胺的合成
本申请要求享受申请日为2003年8月30日的美国临时专利申请No.60/407,077的优先权，将其公开的内容并入本申请中作为参考。
技术领域
本发明涉及N-乙烯基甲酰胺的合成，特别是用环酐反应物合成N-乙烯基甲酰胺。
背景技术
N-乙烯基甲酰胺(NVF)是一种具有以下潜在的有效特性的单体：其可通过自由基聚合产生水溶性的聚(N-乙烯基甲酰胺)(PNVF)，并且也可使用RAFT方法进行受控基团的聚合反应。参考文献：Badesso，R.J.；Nordquist，A.F.；Pinschmidt，Jr.R.K.；and Sagl，D.J.″Hydrophilic polymers：performance withEnvironmental Acceptance″，Glass，E.；Ed.；America Chemical Society，Washington，DC，1995，p489。PNVF可能是用于制备聚(乙烯胺)的最具有实际意义的前体。因为乙烯胺不稳定，因此不能保存，PNVF可能是产生聚乙烯胺最好的途径，是一种对于聚丙烯酰胺和其它阳离子的有用且较低毒性的替换方案，水溶性聚合物PNVF在碱性或酸性条件下容易水解生成聚(乙烯胺)。
已有三种已知的用于制备NVF的商用途径。例如：BASF，位于德国的Ludwigshafen公司，使用HCN和乙醛反应，然后甲酰胺化，形成氰乙基甲酰胺(FAN)。然后将FAN“裂解”成NVF和HCN，其中将后者再循环。德国BASF Ludwigshafen公司是世界上少数几个掌握HCN化学技术的公司之一。由于具有高毒性的化学药品，从而不能运输，上述方法很可能局限于Ludwigshafen公司。
Mitsubishi公司开发了一种利用酸或碱催化剂使乙醛和甲酰胺反应生成羟乙基甲酰胺(HEF)的方法。然后使用一种脱水的酸催化剂使HEF和甲醇反应生成甲氧乙基甲酰胺(MEF)。最后，HEF裂解成甲醇和NVF，并将NVF纯化。据报道，以该方法合成的NVF材料低于所需的纯度。
Air Product公司开发了一种制备NVF的替换路线，其中HEF和额外的甲酰胺(在固体酸性催化剂上)反应生成亚乙基二甲酰胺(BIS)和水。BIS裂解(热解)形成NVF和甲酰胺(其中将后者再循环)。然后将NVF真空蒸馏。该方法的操作中非常重要的是在形成BIS时使甲酰胺的水解(产生的氨会污染催化剂)最小化。显然在该反应中由于水的存在产生了这些问题。
开发合成N-乙烯基甲酰胺的一种替换路线是非常需要的。
发明内容
一方面，本发明提供了一种生产N-乙烯基甲酰胺的方法，包括如下步骤：将羟乙基甲酰胺和包含至少一个环酐基团的反应物反应生成一种酯，并使该酯分解(或裂解)，以合成N-乙烯基甲酰胺和一种包含至少一个二元酸基团的化合物。可通过加热使该酯分解。例如，包含至少一个环酐基团的该反应物可为琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、包含至少一个环酐基团的聚合物，或其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体。环酐优选由在所述酯的合成过程中形成的二元酸再生制得。例如：所述酸酐能通过加热二元酸以使二元酸脱水再生制得，或使二元酸在脱水的催化剂上经过而再生制得。可使用均相或非均相的脱水催化剂(例如沸石、树脂酸类、氧化钒、氧化磷或任何其他的本领域技术人员熟知的脱水催化剂)。二元酸基团脱水所需的条件优选为不同于用于分解酯的条件。例如：在用于二元酸脱水加热的情况下，脱水所需的温度可高于分解酯所用的温度。
这里所使用的术语“聚合物”是指具有多个重复单元(或单体单元)的化合物并包括术语“低聚物”，其为仅具有少数重复单元的聚合物。所述术语聚合物还包括共聚物，其为包括两种或多种不同的重复单元(包括三元共聚物-含三个不同的重复单元-等等)。
虽然该反应可在不使用溶剂的情况下进行，但也可以加入溶剂。适当的溶剂包括质子惰性溶剂或芳族溶剂。这些溶剂优选为不阻碍本发明的反应。NVF可在本发明方法中作为溶剂使用。其他合适溶剂的实例包括但不局限于：甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、二甲亚砜和/或乙醛。合适的溶剂还包括类似于异链烷烃的溶剂包括但不限于Exxon公司以商标名ISOPAR销售且一般是天然无毒的产品。
在一个具体实施方案中使用溶剂(例如NVF)，其中NVF是可溶解的且其中包含至少一个环酐基团的聚合物至少是部分可溶的。然而，在该合成过程中形成的包含至少一个酯基团的聚合物以及在该合成过程中形成的包含至少一个二元酸基团的聚合物在该溶剂中均不能溶解或有限地溶解。
通常在本发明方法中使用的聚合物优选含有或由多个环酐基团组成。例如可使用甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物。例如甲基乙烯基醚/马来酸酐的共聚物可具有约190,000至3,000,000的重均分子量。该聚合物也可以是α-烯烃或α-烯烃的混合物与马来酸酐的反应产物。在一个具体实施方案中，所述α-烯烃是C-18α-烯烃，所述共聚物具有至少20,000的分子量。所述聚合物也可以是甲基乙烯基醚/马来酸酐/癸二烯的共聚物。在本发明中可使用的另一个合适的聚合物是苯乙烯和马来酸酐的共聚物。例如苯乙烯/马来酸酐共聚物可具有至少2000的重均分子量。
在一个具体实施方案中，反应中的聚合物是固体。例如，所述聚合物可以是一个多孔交联的固体。该多孔聚合物优选具有相对较高的表面积。
在一个具体实施方案中，其中包含至少一个环酐基团的反应物是其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体，该固体载体是二氧化硅。
另一个具体实施方案中，将乙醛、甲酰胺和含有至少一个环酐基团的反应物在一个单反应器中混合，而在反应器中形成的羟乙基甲酰胺与含有至少一个环酐基团的反应物反应。
另一个方面，本发明提供一种制备N-乙烯基甲酰胺的方法，其包括如下步骤：将乙醛、甲酰胺和酸酐源在一个单反应器中混合。所述的酐与反应器中形成的羟乙基甲酰胺反应生成上述的酯。使该酯进行上述的分解(或裂解)，从而制得N-乙烯基甲酰胺和含有至少一个二元酸基团的化合物。在一个具体实施方案中，所述酸酐源是含有至少一个环酐基团的反应物。该含有至少一个环酐基团的反应物是，例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、含有至少一个环酐基团的聚合物，或其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体。在一个具体实施方案中，例如乙醛和甲酰胺的摩尔比至少可为二。然而，也可使用乙醛与甲酰胺的更低的摩尔比。在反应中可使用酸或碱催化剂以生成羟乙基甲酰胺。
本发明方法可连续地或分批地进行。合适的反应器包括但不限于管状反应器和搅拌釜反应器。
另一方面，本发明还提供一种试剂，其包括至少一个共价键结在固体载体上的环酐基团。例如该固体载体可为二氧化硅。优选的是，在固体载体上键结多个环酐基团。
附图说明
通过以下附图的详细说明，可以更好的认识和理解本发明的特性和优点。
图1描述了首先合成HEF的NVF顺序合成法。再用乙酸酐和HEF反应并裂解产生酯以生成NVF。
图2描述了本发明的NVF一锅合成法，其中将乙醛、甲酰胺和乙酸酐混合。
图3A描述了本发明的一个NVF合成路线的具体实施方案，其中环酐和HEF反应生成HEF-加成物，该加成物随后裂解生成NVF。
图3B描述了依据图3A总合成路线的一个顺序合成法。
图3C描述了依据图3A总合成路线的一锅合成法。
图4描述了本发明的一个合成路线的具体实施方案，其中聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物和HEF反应。
图5A描述了本发明合成方法中使用的共价键结于固体载体的环酐。
图5B描述了二氧化硅为载体的环酐合成路线的具体实施方案。
具体实施方式
图1描述了Air Product公司开发的NVF顺序合成法，其中首先通过乙醛和甲酰胺反应来合成HEF。参考Pards，G.E.andArmor，J.N，Applied Catalysis，Vol.78，pp 65-78(1991)。然后将HEF和乙酸酐反应形成HEF加成物。将得到的HEF加成物/酯加热(裂解)得到NVF。
本发明人发现如图2所示通过含乙醛、甲酰胺和诸如乙酸酐的酸酐的单反应混合物也可制备NVF。将所得的HEF加成物裂解生成NVF，例如本发明的一锅或单反应器合成法可通过降低单元操作成本而节约成本。如顺序合成路线的研究中所期望的，该一锅合成法的反应速率随温度的增加而增加。通过IR监视，发现在顺序合成中酸酐的峰在室温下(约22℃)在42小时内消失，在50℃下在23小时内消失，而在100℃下在7.5小时内消失。根据图2的一锅合成法的IR分析也表明酸酐的峰会在一段时间后消失。本发明的反应温度一般为约0℃至150℃，优选为约20℃至100℃，更优选为约30℃至80℃。在本发明的研究中，所用的反应温度在约30℃至约80℃的范围内。可使用酸催化剂或碱催化剂。若使用酸性催化剂，则优选仅将催化量的酸加入反应混合物中(例如：HEF化学计量的0.001-0.2倍)。合适的酸性催化剂的实例包括，但不局限于：硫磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、大孔树脂或其它酸性离子交换树脂。若使用碱催化剂，则需要接近化学计量的碱(例如：HEF化学计量的0.2至5倍)。用于本发明的合适的均相催化剂包括，但不局限于：三乙胺、吡啶和苛性碱催化剂。通常任何碱性离子交换催化剂，如Amberlite、Lewatit、Puralit也是适合的。在一定的情况下碱性沸石也可以是适合的。
然而在图1和图2的各合成路线中，合成一摩尔NVF产生二摩尔的乙酸。一摩尔的乙酸是在合成HEF加成物时产生的，另一摩尔的乙酸在HEF加成物裂解时产生。诸如乙酸的酸使NVF不稳定。而且，由于所述酸和NVF的相对挥发性相似，通过例如蒸馏的方式去除这些酸是困难的。
本发明所描述的另一个方面，例如在图3A到3C中，一个合成NVF的替换路线是将环酐和HEF反应。在本发明合成路线中，HEF和环酐反应生成相应的酯(HEF加成物)。然后该酯在很温和的条件下裂解成NVF和相应的二元酸(例如温度低于25℃)。裂解温度通常约为0℃至250℃，优选为约20℃至200℃，更优选为约60℃至180℃。
虽然能由一个简单的、非环酐(例如在图1和2中所描述的乙酸酐)的反应产生NVF，该反应生成一种极易溶的酸性副产品，该副产品如上所述最终使NVF不稳定。同样，去除或分离使用非环酐生成的酸是非常困难的。在本发明的合成路线中，相对较重的环酐(其中许多是可商购的或由可商购的试剂容易地合成)和HEF反应制得相应的HEF加成物和二元酸。其不产生副产品。在裂解步骤中产生的二元酸通常低于如图1和图2的合成路线中形成的乙酸的溶解度。实际上本发明的各具体实施方案中，使用溶解的环酐源，在二元酸形成时可作为固体沉淀。适合在本发明合成方法中使用的环酐的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐(其结构在图3A中给出)。
本发明合成方法中生成的二元酸可再循环并脱水而重新生成酸酐。所述循环脱水步骤通常可在高于裂解HEF加成物温度的情况下发生并且生成水。所述脱水温度通常约为100℃至450℃，优选为约120℃至300℃，更优选为约150℃至250℃。使用脱水催化剂可降低脱水温度，但为了避免在形成NVF时生成不需要的水，该催化剂优选不存在于裂解步骤中。合适的脱水催化剂包括均相和非均相催化剂(例如：沸石、树脂、酸、氧化钒、氧化磷和本领域技术人员熟知的任何其他脱水催化剂)。与现有的NVF合成路线不同，本发明的循环步骤中产生的水是“生产线外”形成的，并不会导致甲酰胺前体或NVF产品的水解。而且，本发明的合成路线要求的条件比现有的合成路线宽松，因此可提供更高纯度的产品。例如，较高纯度的NVF允许产生更高分子量的聚(NVF)。
为进一步减少本发明的合成方法中产生的二元酸对NVF产品的任何不利影响，本发明的合成路线中采用各种“替代的”环酐。通常，使用这些替代的环酐优选可降低本方法中所得二元酸的溶解度和/或促进所述二元酸从NVF产品中分离。例如，一个具体实施方案中，含环酐基团的聚合材料可与HEF反应。例如，在图4的具体实施方案中，使用苯乙烯和马来酸酐的共聚物作为环酐源。在该具体实施方案中，裂解反应生成液态NVF和一般不可溶或溶解度较低的含有二元酸基团的聚合物。
用于本发明的含有环酐基团的聚合物可在进行反应的溶剂中溶解。在室温下HEF是固体，HEF加成物和用于本发明的酸酐在有些情况下也可以是固体。因此，需要使用溶剂/共溶剂。用于本发明方法的任何溶剂典型地要求最终从NVF产品中分离，使用NVF作为本发明反应中的处理溶剂是有利的。在使用NVF作为处理溶剂时，可从本方法中的一个中间点实施再循环液流，从而提供所需的溶剂。在使用含有环酐基团的可溶的聚合物时，产生的含有二元酸基团的聚合物优选从溶液中容易地沉淀出来(例如生成或添加共溶剂或其它添加剂时)和/或优选从NVF产品中容易地分离出来。含有二元酸基团的聚合物从NVF中的分离，典型地容易在含有二元酸基团的聚合物和NVF的分了量之间造成相当大的差异。
由于二元酸和NVF的挥发性存在巨大的差异，例如通过短时间的停留，快速抽提来分离单体，从而提高了单体的质量。还可使用融体结晶法从用于去除所述二元酸的第三溶剂中分离单体裂解条件(温度和真空)还可调整到形成单体就立即快速提取。若所述固态酯在例如2mmHg和150℃下加热，NVF会自然地形成气态并可以纯NVF的形式在另一个容器中凝聚。
此外，本发明还可使用在处理溶剂中不可溶的含有环酐基团的聚合物(例如固体聚合物)。而HEF和这些不可溶聚合物的反应仅在聚合物的表面上发生，该聚合物优选具有相对较大的表面积。例如，这些聚合物可以多孔聚合物小珠的方式合成，该合成方法与本领域中已知的诸如聚合物离子交换小珠的合成方法相似。在一个具体实施方案中，例如二乙烯基苯可在二乙烯基苯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物中作为交联剂使用，从而产生用于本发明反应、具有高表面积、含有环酐基团的多孔聚合物小珠。优选将其表面积最大化。例如表面积优选为至少10m2/g。由于所得的二元酸是以共价健和固态聚合物结合的，因此二元酸基团对本发明的NVF产品的不利影响不大。
如图5A所示，在本发明的另一个具体实施方案中，可将本发明中使用的环酐反应物固定在固体载体上(例如聚合物小珠或二氧化硅载体)。图5B描述了在二氧化硅上固定环酐基团的具体实施方案。也可使用除二氧化硅之外的载体(例如：玻璃、氧化铝和活性炭)以固定本发明的环酐反应物。
本发明的环酐可以上述的顺序合成法或一锅合成法进行反应，生成NVF。适用于本发明的环酐通式中，R1和R2可独立地选自很宽范围的取代基。吸电子基团(例如NO2、卤素基团(例如Cl、F或Br)和-CN)可导致更快的反应时间。在使用含有或由环酐基团组成的聚合物的情况下，R1和R2可为例如苯乙烯或乙烯重复基团。实际上任何乙烯基单体(例如乙烯酯)都适用于合成本发明的聚合物。在一个替换的制造方法中，马来酸酐进行典型地共聚反应。因此，在马来酸酐的共聚反应中R1和R2可以是相同的。由于使用苯乙烯作为共聚单体时容易形成交联多孔的小珠，苯乙烯是一种引人注意的共聚单体。
适用于本发明的许多聚合酸酐是可商购的。例如甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物可购自ISP化学公司生产、商标名为GANTREZ、分子量在190,000至3,000,000范围的产品。该聚合物具有如下通式：
Figure A0382034700121
甲基乙烯基醚/马来酸酐癸二烯交联聚合物也可购自ISP化学公司、商标名为STABILEZE的产品。
C-18α-烯烃和马来酸酐的共聚物具有如下通式：
Figure A0382034700122
该物质可购自Chevron Phillips公司、商品名为PA-18的聚酐树脂。
苯乙烯马来酸酐共聚物具有如下通式：
该物质可购自例如Sartomer公司的Exton，PA。
实施例
本发明研究中的一些数据的范围是在实施例数据之间变化的，而决不是限制于实施例所描述的代表值和比例之内的。本实施例任何反应的研究不是试图达到最佳化。
(1) 乙醛、甲酰胺和乙酸酐的一锅反应
i)不使用溶剂：将乙醛[21毫升；0.377摩尔]、甲酰胺[5毫升；0.126摩尔；含0.5摩尔％的K2CO3]和乙酸酐[6毫升；0.062摩尔]加入烧瓶中并在约10℃下搅拌2h。将反应物加热至室温超过1h，然后再加热至70℃。通过IR监视整个反应过程，其表明酸酐峰的消失并证明HEF加成物的合成。
ii)使用溶剂：实施与i)相同的方法，但另外在反应开始时加入40毫升异辛烷。整个反应中呈现两层。通过IR监视整个反应过程，其表明酸酐峰的消失并证明HEF加成物的合成。
(2) 使用聚(苯乙烯-马来酸酐)制备NVF
按顺序加入：10℃下在二氧杂环己烷[20毫升]中溶解乙醛[5.66毫升；0.10摩尔]。滴加甲酰胺[01毫升；0.025摩尔；含0.5摩尔％的K2CO3]，在10-15℃下搅拌反应物2h。将聚(苯乙烯-马来酸酐)[68重量％苯乙烯；Mn～1700][8.29g]在二氧杂环己烷[50毫升]中溶解并将该溶液加至反应物中。用IR监视整个反应过程。随着整个反应的进行，酸酐的IR峰显著减弱但并未完全消失。通过NMR证实NVF的合成。
(3) 键结酸酐的制备
i)如下面路线1中所述，将烯丙基琥珀酸酐[0.67g；0.005摩尔]、3-硫醇基丙基-三甲氧基硅烷[2.8g；0.014摩尔]和AIBN[50mg]溶解于三氯甲烷[60毫升]中并在短时内回流。将固态产物过滤出，从滤液中除去溶剂，留下黄色油状物。
ii)将i)中得到的产物添加至搅拌的悬浊液中，该悬浊液为以甲苯[200毫升]配制的硅胶[8g；表面积～500m2/g]悬浊液，并在室温下持续搅拌约20h。然后将所述二氧化硅(即键结的酸酐)过滤掉并用甲苯洗涤。
(4) 键结酸酐的反应
HEF和键结的酸酐在二氧杂环己烷中于80℃下反应。然后从反应混合物中过滤出二氧化硅载体。然后将余下的反应组分在100℃下加热约6小时。
                          方案1
前面的说明书和附图阐述了本发明目前的优选方案。对本领域技术人员而言，根据本发明的上述教导进行的各种修改、补充和选择方案是显而易见的，是没有脱离本发明范围的。本发明的范围的是通过以下的权利要求而不是通过上述说明书来表明的。适合本权利要求等同的意义和范围的所有改变或变化都是在本发明范围之内。

Claims (31)

1、一种制备N-乙烯基甲酰胺的方法，其包括以下步骤：将羟乙基甲酰胺与含有至少一个环酐基团的反应物反应形成一种酯，并使该酯分解而合成N-乙烯基甲酰胺和一种含有至少一个二元酸基团的化合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述含有至少一个环酐基团的反应物为琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、含有至少一个环酐基团的聚合物、或其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述环酐是由所述酯的合成中形成的二元酸通过该二元酸的脱水作用再生得到。
4、如权利要求1所述的方法，其中使用NVF作为溶剂。
5、如权利要求1所述的方法，其中使用甲苯或乙醛作为溶剂。
6、如权利要求2所述的方法，其中使用含有至少一个环酐基团的聚合物。
7、如权利要求6所述的方法，其还包括以下步骤：将含有至少一个二元酸基团的聚合物材料加热至足以使二元酸基团脱水的温度，由此使含有至少一个环酐基团的聚合物再生。
8、如权利要求7所述的方法，其中用于二元酸脱水的温度高于通过加热使所述酯分解的温度。
9、如权利要求6所述的方法，其中使用NVF作为溶剂。
10、如权利要求6所述的方法，其中使用甲苯或乙醛作为溶剂。
11、如权利要求6所述方法，其中在所使用的溶剂中，NVF是可溶的，而含有至少一个环酐基团的聚合物、含有至少一个酯基的聚合物和含有至少一个二元酸基团的聚合物在该溶剂中不溶或有限地溶解。
12、如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物含有多个环酐基团，且为甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物具有在约190,000至3,000,000的范围内的重均分子量。
14、如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物是α-烯烃或α-烯烃的混合物与马来酸酐的反应产物。
15、如权利要求14所述的方法，其中所述α-烯烃是C-18α-烯烃且所述聚合物具有至少20,000的分子量。
16、如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物是甲基乙烯基醚/马来酸酐癸二烯共聚物。
17、如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物是苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
18、如权利要求16所述的方法，其中所述共聚物具有至少2000的重均分子量。
19、如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物在反应中是固体。
20、如权利要求19所述的方法，其中所述聚合物是多孔交联的固体。
21、如权利要求20所述的方法，其中所述聚合物是含有苯乙烯和马来酸酐重复单元的交联聚合物。
22、如权利要求2所述的方法，其中所述含有至少一个环酐基团的反应物是其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体。
23、如权利要求22所述的方法，其中所述固体载体是二氧化硅。
24、如权利要求1所述的方法，其中将乙醛、甲酰胺和含有至少一个环酐基团的反应物在一个单反应容器中混合，在该反应容器中形成的羟乙基甲酰胺与含有至少一个环酐基团的反应物反应。
25、一种制备N-乙烯基甲酰胺的方法，其包括以下步骤：将乙醛、甲酰胺和酸酐源在一个单反应容器中混合，使由该酸酐源和在该反应容器中形成的羟乙基甲酰胺反应所生成的酯分解，从而合成N-乙烯基甲酰胺和含有至少一个二元酸基团的化合物。
26、如权利要求25所述的方法，其中所述酸酐源是含有至少一个环酐基团的反应物。
27、如权利要求26所述的方法，其中所述含有至少一个环酐基团的反应物为琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、含有至少一个环酐基团的聚合物、或其上共价键结至少一个环酐基团的固体载体。
28、如权利要求25所述的方法，其中乙醛与甲酰胺的摩尔比至少为二。
29、如权利要求25所述的方法，其中在反应中使用碱或酸催化剂制备羟乙基甲酰胺。
30、一种试剂，其含有至少一个共价键结在固体载体上的的环酐基团。
31、如权利要求30所述的试剂，其中所述固体载体是二氧化硅。
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