CN115368260A - 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法 - Google Patents

一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115368260A
CN115368260A CN202210820497.6A CN202210820497A CN115368260A CN 115368260 A CN115368260 A CN 115368260A CN 202210820497 A CN202210820497 A CN 202210820497A CN 115368260 A CN115368260 A CN 115368260A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
formamide
quaternary ammonium
mofs
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210820497.6A
Other languages
English (en)
Inventor
肖勋文
王乐佳
肖杰
袁峥珲
王恒
吴乐先
张虎寅
孙世良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Xinyong Biological Chemical Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Xinyong Biological Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xinyong Biological Chemical Co ltd filed Critical Zhejiang Xinyong Biological Chemical Co ltd
Priority to CN202210820497.6A priority Critical patent/CN115368260A/zh
Publication of CN115368260A publication Critical patent/CN115368260A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种N‑乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：一、将季铵盐溶于醇中，加入氢氧化物，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到催化剂；二、以浓度为5～15wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的催化剂，搅拌均匀并进行反应；反应完成后，趁热过滤除去催化剂，所得滤液加入酸调节pH至中性，得到β‑羟乙基甲酰胺水溶液；三、向步骤二制得的β‑羟乙基甲酰胺水溶液中加入酸酐，加热反应，反应后所得的溶液真空浓缩，降温结晶，得到N‑乙烯基甲酰胺。与现有技术相比，本申请反应温和、副反应少。

Description

一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法
技术领域
本发明属于化工产品合成技术领域，具体涉及一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法。
背景技术
N-乙烯基甲酰胺(简称VFA)是一种重要的功能性聚合物单体，常温下是一种无色或淡黄色的液体，易溶于水，其结构式为：
Figure BDA0003742318320000011
VFA可以与丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸以及丙烯酸酯形成水溶性共聚物，广泛地应用于生物医用高分子材料、环境处理聚合物材料的合成制造，目前最主要的用途是作为造纸工艺中的增强剂。同时VFA也用作光固化油墨、涂料、胶粘剂的活性稀释剂。
目前合成VFA的主要方法有以下几种：
(1)甲酰胺与乙炔加压催化加成；
(2)甲酰胺与取代乙烯加压的取代反应，比如甲酰胺与乙烯基醚或者醋酸乙烯酯可在高压情况下发生取代反应，得到乙烯基取代的甲酰胺，巴斯夫(BASF)公司已对该方法申请了专利；
(3)通过N-烷基甲酰胺的消除反应，主要是通过在N取代烷基的α位或者β位引入易消除基团，从而生成乙烯基取代的甲酰胺。采用此方法制备VFA的路线较多，根据反应中间体有不同的工艺路线选择，例如：
采用乙醛和甲酰胺反应，其中甲酰胺的氨基对乙醛的羰基进行加成，得到二甲酰胺取代的中间体，然后脱除一份子甲酰胺，得到VFA，但该方法所生成的VFA与需要脱除的甲酰胺沸点接近，不易分离，其反应过程如下：
Figure BDA0003742318320000012
也可以使乙醛先氰化，再和甲酰胺反应，产物脱去氰化氢，得到VFA，但是由于反应路线中使用了剧毒的氰化氢，使得该反应的环保与安全成本太高，而且产物中容易残留有氰化物，其反应路线如下：
Figure BDA0003742318320000021
目前，已经有多篇专利公开了合成N-乙烯基甲酰胺的方法，具体如下：
1、专利号为ZL201210229354.4的中国发明专利《一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法》(授权公告号为CN102746177B)公开了以碳酸亚乙酯及甲酰胺为原料，在碱性催化剂的作用下，经60～160℃下加热反应得到N-乙烯基甲酰胺；碱性催化剂为无机固体碱或弱亲核性的含氮有机强碱。合成方法具有反应步骤少、原材料易得、分离简单等优点，并且合成成本较低，但是反应过程需要较高温度，反应环境苛刻，能耗较高。
2、申请号为CN201910247270.5的中国发明专利申请《一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法》(申请公开号为CN109912438A)公开了以烯基琥珀酸酐、乙醛以及甲酰胺为原料，在碱性催化剂的作用下合成中间体，将合成的中间体在45～150℃的条件下裂解反应得到N-乙烯基甲酰胺。该合成方法具有产率高，原材料易得、分离简单等优点，并且合成成本较低。但同样存在反应温度较高、耗能高的问题。
3、申请号为CN03820347.2的中国发明专利申请《N－乙烯基甲酰胺的合成》(申请公开号为CN1678565A)公开了利用羟乙基甲酰胺与酸酐反应生成酯，然后高温裂解的方法制备N-乙烯基甲酰胺的方法。该反应体系中羟乙基甲酰胺与酸酐反应需要使用接近羟乙基甲酰胺化学剂量的碱作为催化剂，这为后续产物的分离纯化带来困难。同时，后续的裂解反应通常需要较高的温度(>150℃)才能生成N-乙烯基甲酰胺，而N-乙烯基甲酰胺是一种热敏性物质，高温条件下处理会急剧降低反应的收率。
近年来，VFA的制备主要采用乙醛与甲酰胺在碱性条件下生成α位羟基取代的乙基甲酰胺，或者直接由N-乙基甲酰胺与甲醇醚化，后脱甲醇的反应，得到VFA。该方法使用的α位甲氧基取代的中间产物，热稳定性较高，脱出甲醇可得到较高的收率。该方法已由三菱化学申请，是目前VFA生产的主要方法，但是该方法存在酸碱废水量大，醚化过程中副反应较多的问题。其反应方法如下：
Figure BDA0003742318320000022
综上所述，目前VFA的合成路线中主要存在反应条件苛刻、副反应多、毒性较大、分离困难、合成成本较高等缺点，所以有必要开发一种反应温和、副反应少的新的合成路径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的现状，提供一种反应温和、副反应少的N-乙烯基甲酰胺的合成方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，其特征在于步骤如下：
一、将季铵盐(R4N+X-)溶于醇中，加入氢氧化物(MOH)，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；
步骤一的反应原理如下：
Figure BDA0003742318320000031
二、以浓度为5～15wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～50℃，反应时间为2～5h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：(0.9～1.4)，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的10～15wt％；反应完成后，趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
步骤二的反应原理如下：
Figure BDA0003742318320000032
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入酸酐，加热至60～100℃反应1～3h，其中，原料甲酰胺与酸酐的摩尔比为1：(0.9～1.4)；反应后所得的溶液真空浓缩，然后降温至5～10℃结晶，得到N-乙烯基甲酰胺。
步骤三的反应原理如下：
Figure BDA0003742318320000033
优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种。
优选地，MOFs载体为PCN-602(Ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍(Ni(AcO)2·4H2O)和配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉(H4TPPP)，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红色结晶粉末PCN-602(Ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与N,N-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为80～120W，超声频率为28～50KHz，高压容器内的压力p满足：10.0MPa≤p＜100.0MPa。
优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种；
在上述方案中，优选地，步骤一中浸渍时采用等体积浸渍法，即浸渍时，所述MOFs的孔体积与上清液体积一致。
优选地，所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。
所述酸酐优选为乙酸酐、丙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
所述步骤三中真空浓缩的温度优选为60～85℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明分为两步反应，第一步以甲酰胺和环氧乙烷为反应原料，采用MOFs负载型季铵碱催化剂，制备β-羟乙基甲酰胺。第二步将β-羟乙基甲酰胺与酸酐进行酯化反应并加热发生消除，得到N-乙烯基甲酰胺。本发明创新地使用了MOFs负载型季铵碱催化剂，以由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接的金属-有机框架材料作为载体，由于其具有周期性网络的晶态多孔结构，使得反应条件温和，选择性高，有效地避免了传统无机碱液反应造成的环氧乙烷体系聚合。且第二步中β-羟乙基甲酰胺的酯化与消除反应温度较低，无重排副产物产生，提高了反应收率，产物分离容易。且整个反应过程中无需添加大量的水作为反应溶剂，即可实现原料的高效转化。同时，本发明所使用的MOFs负载型季铵碱催化剂的催化活性高，制备工艺简单，价格低廉。体系反应温度较低，反应时间较短，节省了后处理的操作步骤并实现了催化剂的循环使用，降低了生产成本。
综上所述，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中N-乙烯基甲酰胺的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中PCN-602(Ni)的孔道结构图；
图3为本发明实施例1中H4TPPP和PCN-602(Ni)的红外光谱图。
具体实施方式
本申请采用甲酰胺与环氧乙烷为反应原料，在第一步亲核取代反应中采用MOFs负载型季铵碱为催化剂制备β-羟乙基甲酰胺，然后第二步使用酸酐将β-羟基酯化，通过加热使得酯基发生分子内夺氢消除，生成VFA，其反应机理如下图所示：
(1)β-羟乙基甲酰胺反应制备机理
Figure BDA0003742318320000051
(2)β-羟基的酯化与消除机理
Figure BDA0003742318320000052
该方法第一步所使用的MOFs负载型季铵碱碱性强，有利于甲酰胺中的氨基活化，季胺碱类化合物作为催化剂大大降低了反应温度，不仅降低了生产能耗，而且在较低温度下有效避免了环氧自聚等副产物的产生。同时由于季铵碱负载于MOFs上，该材料具备结构可控性、设计性强和结构稳定等特点，不仅可以通过高活性密度来增强催化活性，还可以在框架材料的孔道构建底物的“限域效应”，同时反应比表面积比大，有利于提高反应效率，可减少溶剂使用量，降低成本，并且固相的催化剂便于回收，产物提纯后处理步骤简单，产品纯度高，生产过程环保，易于工业化生产。促进催化剂与反应物的接触，提高催化剂的利用率，从而加快反应速率，提高反应转化率。第二步β-羟基的酯化与消除相较于已报道专利的α位甲氧基甲酰胺的高温裂解消除，β位的酯基消除温度较低，产物不易发生重排，副反应较少。有效的降低了生产的能耗并提高了产量。
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
一、在500mL圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四甲基氯化铵11g(0.1mol)，氢氧化钠5.2g(0.13mol)，加热回流12小时，冷却至室温，离心分离出生成的盐沉淀，取上清液200mL，向上清液中加入约80g已活化过的PCN-602(Ni)，保证PCN-602(Ni)全部浸入上清液中，室温静置24小时，然后滤出PCN-602(Ni)并室温氮气吹扫24小时至干燥，得MOFs负载型季胺碱催化剂，并在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Me4NOH/MOFs；
本实施例中MOFs载体为PCN-602(Ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红色结晶粉末PCN-602(Ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与N,N-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为80W，超声频率为28KHz，高压容器内的压力p为10.0MPa。
二、在5L圆底烧瓶中，加入160mL甲酰胺水溶液(15wt％)和3g Cat Me4NOH/MOFs，再缓慢加环氧乙烷29.26g(0.66mol)，然后机械搅拌，混合均匀。加料完成后，在40℃反应3小时。反应完成后，趁热过滤除去Cat Me4NOH/MOFs，所得滤液加入少量酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入68g(0.33mol)乙酸酐，体系逐渐升温至60℃，反应2小时。反应后所得的溶液真空浓缩至约100mL(真空浓缩的温度为60℃，真空度为80mmHg)，倒入结晶釜中，缓慢降温至5℃，静置结晶24小时，离心分离体系中的晶体，室温风干，得到N-乙烯基甲酰胺晶体75g，所得晶体采出率为88％。
实施例2：
一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
一、在500mL圆底烧瓶中加入350mL无水乙醇，加入四丁基溴化铵15g(0.1mol)，氢氧化钾11.2g(0.2mol)，加热回流12小时，冷却至室温，离心分离出生成的盐沉淀，取上清液200mL，向上清液中加入约80g已活化过的PCN-602(Ni)，保证Ni3(BTP)2全部浸入溶液中，室温静置24小时，然后过滤，滤渣在室温中氮气吹扫24小时至干燥，得MOFs负载型季胺碱催化剂，并在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Me4NOH/MOFs；
本实施例中MOFs载体为PCN-602(Ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红色结晶粉末PCN-602(Ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与N,N-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为120W，超声频率为50KHz，高压容器内的压力p为90MPa。
二、在5L圆底烧瓶中，加入160mL甲酰胺水溶液(15wt％)和3g Cat Bu4NOH/MOFs，再缓慢加环氧乙烷29.26g(0.66mol)，然后机械搅拌，混合均匀。加料完成后，在40℃反应3小时。反应完成后，趁热过滤除去Cat Bu4NOH/MOFs，所得滤液加入少量酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入68g(0.66mol)乙酸酐，体系逐渐升温至70℃，反应2小时。反应后所得的溶液真空浓缩至约100mL(真空浓缩的温度为60℃，真空度为80mmHg)，倒入结晶釜中，缓慢降温至5℃，静置结晶24小时，离心分离体系中的晶体，室温风干，得到N-乙烯基甲酰胺晶体68g，所得晶体采出率为80％。
实施例3：
一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
一、将季铵盐(四乙基碘化铵)溶于醇中，加入氢氧化物(氢氧化钾)，加热回流反应48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：2；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12h，捞出然后氮气吹扫(氮气吹扫时间为24h，并在室温下进行)干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；
MOFs载体为PCN-602(Ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红色结晶粉末PCN-602(Ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与N,N-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为100W，超声频率为40KHz，高压容器内的压力p为50MPa。
二、以浓度为10wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30℃，反应时间为5h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：0.9，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的10wt％；反应完成后，趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入丙酸酐，加热至80℃反应1h，其中，原料甲酰胺与丙酸酐的摩尔比为1：0.9；反应后所得的溶液真空浓缩(真空浓缩的温度为70℃，真空压力为50mmHg)，然后降温至7℃结晶，得到N-乙烯基甲酰胺。
实施例4：
一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
一、将季铵盐(四丁基碘化铵)溶于醇中，加入氢氧化物(氢氧化呐)，加热回流反应24h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：3；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置48h，捞出然后氮气吹扫(氮气吹扫时间为48h，并在室温下进行)干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；
MOFs载体为PCN-602(Ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红色结晶粉末PCN-602(Ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与N,N-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为100W，超声频率为40KHz，高压容器内的压力p为50MPa。
二、以浓度为5wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为50℃，反应时间为2h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：1.4，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的15wt％；反应完成后，趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入顺丁烯二酸酐，加热至100℃反应3h，其中，原料甲酰胺与丙酸酐的摩尔比为1：1.4；反应后所得的溶液真空浓缩(真空浓缩的温度为85℃，真空压力为50mmHg)，然后降温至10℃结晶，得到N-乙烯基甲酰胺。

Claims (8)

1.一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，其特征在于步骤如下：
一、将季铵盐溶于醇中，加入氢氧化物，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；
二、以浓度为5～15wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～50℃，反应时间为2～5h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：(0.9～1.4)，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的10～15wt％；反应完成后，趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入酸酐，加热至60～100℃反应1～3h，其中，原料甲酰胺与酸酐的摩尔比为1：(0.9～1.4)；反应后所得的溶液真空浓缩，然后降温至5～10℃结晶，得到N-乙烯基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：MOFs载体为PCN-602(Ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红色结晶粉末PCN-602(Ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1H-吡唑-4-基-21H,23H-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与N,N-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为80～120W，超声频率为28～50KHz，高压容器内的压力p满足：10.0MPa≤p＜100.0MPa。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤一中浸渍时，所述MOFs的孔体积与上清液体积一致。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤三中真空浓缩的温度为60～85℃，真空压力为50～80mmHg。
CN202210820497.6A 2022-07-12 2022-07-12 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法 Pending CN115368260A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210820497.6A CN115368260A (zh) 2022-07-12 2022-07-12 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210820497.6A CN115368260A (zh) 2022-07-12 2022-07-12 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115368260A true CN115368260A (zh) 2022-11-22

Family

ID=84061606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210820497.6A Pending CN115368260A (zh) 2022-07-12 2022-07-12 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115368260A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678565A (zh) * 2002-08-30 2005-10-05 匹兹堡大学 N－乙烯基甲酰胺的合成
CN102746177A (zh) * 2012-07-04 2012-10-24 广州市博兴化工科技有限公司 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
CN109912438A (zh) * 2019-03-29 2019-06-21 青岛科技大学 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
CN112047854A (zh) * 2020-10-20 2020-12-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种n-乙烯基烷基酰胺的制备方法
CN112645831A (zh) * 2020-12-14 2021-04-13 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
CN112679376A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 湖北鑫甬生物环保科技有限公司 一种n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的合成方法
CN112939799A (zh) * 2020-12-24 2021-06-11 湖北鑫甬生物环保科技有限公司 一种n-羟甲基丙烯酰胺的合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678565A (zh) * 2002-08-30 2005-10-05 匹兹堡大学 N－乙烯基甲酰胺的合成
CN102746177A (zh) * 2012-07-04 2012-10-24 广州市博兴化工科技有限公司 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
CN109912438A (zh) * 2019-03-29 2019-06-21 青岛科技大学 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
CN112047854A (zh) * 2020-10-20 2020-12-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种n-乙烯基烷基酰胺的制备方法
CN112645831A (zh) * 2020-12-14 2021-04-13 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
CN112679376A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 湖北鑫甬生物环保科技有限公司 一种n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的合成方法
CN112939799A (zh) * 2020-12-24 2021-06-11 湖北鑫甬生物环保科技有限公司 一种n-羟甲基丙烯酰胺的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107442177B (zh) 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法
CN113788793B (zh) 磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用
JPH10218836A (ja) マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法
CN112645831B (zh) 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
CN110776418B (zh) 一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法
CN104876971B (zh) 基于Co（Ⅱ）的金属有机框架及其制备方法与应用
CN102010293A (zh) 钛硅分子筛催化合成1,2-戊二醇的方法
CN113636935B (zh) 一种碳酸甲乙酯的制备方法
CN115368260A (zh) 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
CN111808054A (zh) 一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用
CN110483404A (zh) 咪唑类离子液体、聚离子液体及其制备方法及应用
CN106986900B (zh) 一种n-烷基葡萄糖亚胺的制备方法
CN111393402B (zh) BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法
KR20170044089A (ko) 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 방법
CN109467548A (zh) 一种咪唑啉酮化合物的制备方法
CN114685276A (zh) 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法
CN110078733B (zh) 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN112645815A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成肉桂酸甲酯的制备方法
CN104258902A (zh) Co与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯的催化剂
CN112939804B (zh) 一种有机胺氧化物的制备方法
CN108299466A (zh) 一种改进的度鲁特韦合成方法
CN115368249B (zh) 一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法
CN114507165B (zh) 固体酸催化合成4,4′-二氯二苯砜的方法
CN111100096B (zh) 用于合成二硫代赤藓醇的中间化合物及其应用和二硫代赤藓醇的合成方法
CN115784867B (zh) 固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备e-e山梨酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination