JPH10218836A - マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法 - Google Patents
マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法Info
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- JPH10218836A JPH10218836A JP10021692A JP2169298A JPH10218836A JP H10218836 A JPH10218836 A JP H10218836A JP 10021692 A JP10021692 A JP 10021692A JP 2169298 A JP2169298 A JP 2169298A JP H10218836 A JPH10218836 A JP H10218836A
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- malonic
- water
- ester
- alkylmalonic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易な方法で、マロン酸およびアルキルマロ
ン酸を良好な収率で、かつ塩を発生させずに製造する方
法を提供する。 【解決手段】 式ＩＩのエステルの水性混合物を、スル
ホン酸基を有する酸性イオン交換体と接触させ、かつそ
の際に生じるアルコールを留去し、得られた生成物から
有機溶剤で水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化に
より純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸お
よびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。 【効果】 本発明による方法は環境に優しく、かつ容易
に工業的な規模に転用することが可能である。
ン酸を良好な収率で、かつ塩を発生させずに製造する方
法を提供する。 【解決手段】 式ＩＩのエステルの水性混合物を、スル
ホン酸基を有する酸性イオン交換体と接触させ、かつそ
の際に生じるアルコールを留去し、得られた生成物から
有機溶剤で水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化に
より純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸お
よびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。 【効果】 本発明による方法は環境に優しく、かつ容易
に工業的な規模に転用することが可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3
またはＲ1＋Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−である］のマロン酸
およびアルキルマロン酸を、相応するメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエス
テルまたはｔ−ブチルエステルを酸性で触媒する鹸化に
より製造するための新規の方法に関する。
またはＲ1＋Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−である］のマロン酸
およびアルキルマロン酸を、相応するメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエス
テルまたはｔ−ブチルエステルを酸性で触媒する鹸化に
より製造するための新規の方法に関する。
【０００４】マロン酸およびアルキルマロン酸は農業用
化学物質および医薬品作用物質を合成するために重要な
中間生成物である。これらは例えばメルドラム酸(Meldr
um'sacid)、バルビツレート、香料およびビタミンを製
造するために使用される。
化学物質および医薬品作用物質を合成するために重要な
中間生成物である。これらは例えばメルドラム酸(Meldr
um'sacid)、バルビツレート、香料およびビタミンを製
造するために使用される。
【０００５】マロン酸およびアルキルマロン酸の製造は
一般にKirk-Othmer著のEncyclopedia of Chemical Tech
nology、第３版（１９８１）、第１４巻、７９４〜８１
０頁に記載されている。カルボン酸エステル、カルボン
酸ニトリルまたはカルボン酸アミドの酸性またアルカリ
性鹸化を適用することができる。この場合しばしば、生
成物がアルカリ塩例えば塩化ナトリウムとの混合物とな
って生じるという問題がある。
一般にKirk-Othmer著のEncyclopedia of Chemical Tech
nology、第３版（１９８１）、第１４巻、７９４〜８１
０頁に記載されている。カルボン酸エステル、カルボン
酸ニトリルまたはカルボン酸アミドの酸性またアルカリ
性鹸化を適用することができる。この場合しばしば、生
成物がアルカリ塩例えば塩化ナトリウムとの混合物とな
って生じるという問題がある。
【０００６】マロン酸およびアルキルマロン酸の製造の
際に困難であるのは、水中でのマロン酸およびアルキル
マロン酸の極めて良好な溶解度およびマロン酸の場合す
でに７０℃から開始する容易な脱カルボキシル化であ
る。
際に困難であるのは、水中でのマロン酸およびアルキル
マロン酸の極めて良好な溶解度およびマロン酸の場合す
でに７０℃から開始する容易な脱カルボキシル化であ
る。
【０００７】マロン酸およびメチルマロン酸の公知の製
造はクロロ酢酸もしくはα−クロロプロピオン酸から出
発し、これらをシアン化ナトリウムと反応させて相応す
るニトリルにし、かつ次いで苛性ソーダ溶液でＮＨ3を
分離しながら鹸化する。Org.Syntheses, Col. 第ＩＩ
巻（１９４３）、３７６頁によれば、この後にＣａ塩を
経由して時間のかかる単離を行う。
造はクロロ酢酸もしくはα−クロロプロピオン酸から出
発し、これらをシアン化ナトリウムと反応させて相応す
るニトリルにし、かつ次いで苛性ソーダ溶液でＮＨ3を
分離しながら鹸化する。Org.Syntheses, Col. 第ＩＩ
巻（１９４３）、３７６頁によれば、この後にＣａ塩を
経由して時間のかかる単離を行う。
【０００８】マロン酸エステルのアルカリ性鹸化の後で
マロン酸がアルカリ塩として水中に溶解している場合に
は、アルカリ金属カチオンをドイツ国特許出願公開第４
１２０７０４号明細書により酸性イオン交換体を介して
除去し、かつ引き続き遊離酸を単離することができる。
アルカリ性鹸化の場合、常に少なくとも化学量論的量の
アルカリ金属を使用し、該アルカリ金属をマロン酸の後
処理の際に再度強酸で中和しなくてはならないので、こ
の方法の場合少なくとも化学量論的な量の塩が生じ、該
塩をしばしば費用をかけて廃棄処理しなくてはならな
い。このことはこのアルカリ性鹸化の方法の大きな欠点
である。
マロン酸がアルカリ塩として水中に溶解している場合に
は、アルカリ金属カチオンをドイツ国特許出願公開第４
１２０７０４号明細書により酸性イオン交換体を介して
除去し、かつ引き続き遊離酸を単離することができる。
アルカリ性鹸化の場合、常に少なくとも化学量論的量の
アルカリ金属を使用し、該アルカリ金属をマロン酸の後
処理の際に再度強酸で中和しなくてはならないので、こ
の方法の場合少なくとも化学量論的な量の塩が生じ、該
塩をしばしば費用をかけて廃棄処理しなくてはならな
い。このことはこのアルカリ性鹸化の方法の大きな欠点
である。
【０００９】マロン酸誘導体の酸性鹸化の場合、無機酸
を触媒量で添加する。従ってマロン酸ジエチルを硫酸を
用いて７０℃でマロン酸に鹸化でき、その際マロン酸を
濃縮した水溶液から晶出により収得することができる。
強酸性環境でマロン酸が分解することによる不十分な収
率および該方法を大工業規模に転用する際の腐食問題が
酸性鹸化による方法の欠点である。
を触媒量で添加する。従ってマロン酸ジエチルを硫酸を
用いて７０℃でマロン酸に鹸化でき、その際マロン酸を
濃縮した水溶液から晶出により収得することができる。
強酸性環境でマロン酸が分解することによる不十分な収
率および該方法を大工業規模に転用する際の腐食問題が
酸性鹸化による方法の欠点である。
【００１０】シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸は
Org. Syntheses、第６０巻（１９８１）、６６頁によれ
ば、マロン酸ジエチル、１，２−ジブロモエタン、苛性
ソーダ溶液および化学量論的な量の相間移動触媒から、
中間で形成されるシクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸ジエチルエステルを同時に鹸化することにより約７０
％の収率で製造することができる。得られるシクロプロ
パン−１，１−ジカルボン酸に対して２．５倍量の大量
の相間移動触媒と並んで、著しい量の塩化ナトリウムも
生じ、水に溶解した該塩を廃棄処理しなくてはならな
い。
Org. Syntheses、第６０巻（１９８１）、６６頁によれ
ば、マロン酸ジエチル、１，２−ジブロモエタン、苛性
ソーダ溶液および化学量論的な量の相間移動触媒から、
中間で形成されるシクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸ジエチルエステルを同時に鹸化することにより約７０
％の収率で製造することができる。得られるシクロプロ
パン−１，１−ジカルボン酸に対して２．５倍量の大量
の相間移動触媒と並んで、著しい量の塩化ナトリウムも
生じ、水に溶解した該塩を廃棄処理しなくてはならな
い。
【００１１】ジメチルマロン酸は同様に長い間公知であ
り、かつ相応するジエチルエステルのアルカリ性鹸化に
より製造することができる。苛性カリ溶液でのジメチル
エステルの酸への鹸化は、W. Schauzer, K. Clusius著
の Z. physik. Chemie A 190（１９４１）、２４３頁に
記載されているが、収率および純度は言及されていな
い。その他の方法によれば、メチル−前段階のＫＭｎＯ
4またはＨＮＯ3での酸化により酸を収得している。
り、かつ相応するジエチルエステルのアルカリ性鹸化に
より製造することができる。苛性カリ溶液でのジメチル
エステルの酸への鹸化は、W. Schauzer, K. Clusius著
の Z. physik. Chemie A 190（１９４１）、２４３頁に
記載されているが、収率および純度は言及されていな
い。その他の方法によれば、メチル−前段階のＫＭｎＯ
4またはＨＮＯ3での酸化により酸を収得している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、容易な方法でマロン酸およびアルキルマロン酸を、
良好な収率で、障害となる塩を発生させないで製造する
ことであり、その際この方法は環境に優しく、かつ容易
に生産に転用できなくてはならない。
は、容易な方法でマロン酸およびアルキルマロン酸を、
良好な収率で、障害となる塩を発生させないで製造する
ことであり、その際この方法は環境に優しく、かつ容易
に生産に転用できなくてはならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、式ＩＩ：
り、式ＩＩ：
【００１４】
【化３】
【００１５】［式中、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7また
はＣ（ＣＨ3）3であってもよい］のエステルの水性混合
物を、スルホン酸基を有する酸性イオン交換体と、３０
〜１００℃および４０〜１０００ミリバールで接触さ
せ、かつその際に生じるアルコールを留去し、得られた
生成物であるマロン酸およびアルキルマロン酸から有機
溶剤を用いて水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化
により純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸
およびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。
はＣ（ＣＨ3）3であってもよい］のエステルの水性混合
物を、スルホン酸基を有する酸性イオン交換体と、３０
〜１００℃および４０〜１０００ミリバールで接触さ
せ、かつその際に生じるアルコールを留去し、得られた
生成物であるマロン酸およびアルキルマロン酸から有機
溶剤を用いて水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化
により純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸
およびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。
【００１６】本方法のためには短いアルキル基Ｒ1およ
びＲ2を有するマロン酸エステルおよびアルキルマロン
酸エステルのみを使用することができる。より高級にア
ルキル化したマロン酸エステルはここで使用する条件下
では鹸化に時間がかかりすぎるため、経済的な理由から
考慮に入れない。
びＲ2を有するマロン酸エステルおよびアルキルマロン
酸エステルのみを使用することができる。より高級にア
ルキル化したマロン酸エステルはここで使用する条件下
では鹸化に時間がかかりすぎるため、経済的な理由から
考慮に入れない。
【００１７】本方法は容易に鹸化するエステルを必要と
するので、同様に短鎖のアルキル基Ｒ3のみが問題にな
る。メチルエステルは酸性で触媒すると最も早く鹸化す
る。この場合有利にはメチルエステルを使用する。メチ
ルエステルは通例最も安価なエステルでもある。
するので、同様に短鎖のアルキル基Ｒ3のみが問題にな
る。メチルエステルは酸性で触媒すると最も早く鹸化す
る。この場合有利にはメチルエステルを使用する。メチ
ルエステルは通例最も安価なエステルでもある。
【００１８】酸性触媒として、強酸性の、スルホン酸基
含有カチオン交換体として様々な製造業者から入手可能
な、スルホン化し、架橋したポリスチレン（例えばバイ
エル社のLEWATIT(R) S 100およびSP 112、D-51368 Leve
rkusten)を使用する。
含有カチオン交換体として様々な製造業者から入手可能
な、スルホン化し、架橋したポリスチレン（例えばバイ
エル社のLEWATIT(R) S 100およびSP 112、D-51368 Leve
rkusten)を使用する。
【００１９】触媒を直接マロン酸エステルまたはアルキ
ルマロン酸エステルおよび水と共に撹拌反応器に導入す
る場合には、触媒パール(Katalysator-Perlen)が一部機
械的に破壊されることがあり、その結果濾過が困難な、
細かい破片が生じることがある。
ルマロン酸エステルおよび水と共に撹拌反応器に導入す
る場合には、触媒パール(Katalysator-Perlen)が一部機
械的に破壊されることがあり、その結果濾過が困難な、
細かい破片が生じることがある。
【００２０】従って好ましくは酸性の交換樹脂を円筒形
の容器／装置、例えばカラム(Kolonnenschuss)に導入
し、かつ両面（上部および下部）をふるい、布、フリー
スまたは類似の、液体を通す遮断物により閉じる。反応
の間、該装置を、大抵加熱した水性媒体が下部から上部
へ貫流する。その際に遊離するアルコールを留去する。
マロン酸またはアルキルマロン酸が溶解している水相
を、有利には循環させる。該水相は加熱した反応器に戻
る。
の容器／装置、例えばカラム(Kolonnenschuss)に導入
し、かつ両面（上部および下部）をふるい、布、フリー
スまたは類似の、液体を通す遮断物により閉じる。反応
の間、該装置を、大抵加熱した水性媒体が下部から上部
へ貫流する。その際に遊離するアルコールを留去する。
マロン酸またはアルキルマロン酸が溶解している水相
を、有利には循環させる。該水相は加熱した反応器に戻
る。
【００２１】イオン交換体触媒は任意に繰り返し再使用
できる。
できる。
【００２２】エステルの加水分解のために、および液状
媒体として水、通例は脱イオン水を使用する。エステル
（ＩＩ）：触媒：Ｈ2Ｏの量比は極めて広い範囲で変化
してよい。反応の開始時には通例２相の混合物が存在す
るのだが、水中でのエステルの溶解度に応じて水の量を
増加または減少させる。触媒量が多いほど、加水分解は
早く進行する。
媒体として水、通例は脱イオン水を使用する。エステル
（ＩＩ）：触媒：Ｈ2Ｏの量比は極めて広い範囲で変化
してよい。反応の開始時には通例２相の混合物が存在す
るのだが、水中でのエステルの溶解度に応じて水の量を
増加または減少させる。触媒量が多いほど、加水分解は
早く進行する。
【００２３】マロン酸の熱的不安定性のために、４０〜
１０００ミリバールの真空の場合、反応温度３０〜１０
０℃に調整するべきである。有利には反応を５０〜７０
℃および１００〜１０００ミリバールで実施する。
１０００ミリバールの真空の場合、反応温度３０〜１０
０℃に調整するべきである。有利には反応を５０〜７０
℃および１００〜１０００ミリバールで実施する。
【００２４】有機溶剤を用いて水中に溶解しているマロ
ン酸およびアルキルマロン酸を単離するために、もしく
は水を除去するためには、有利には２つの異なった変法
を適用する：変法１ 最初に使用した水の５０〜９５％を留去する。蒸留は有
利には真空中４０〜６０℃で実施する。次いでマロン酸
またはアルキルマロン酸が溶解しない有機溶剤を添加
し、かつ残りの水を共沸により留去する。ここでは共沸
混合物として比較的多くの量の水を含有するが、しかし
凝縮の際に２相に分離するような溶剤が考えられる。水
相を排出する。適切な溶剤は炭化水素および比較的鎖長
の長いエーテル例えばトルエン、シクロヘキサンおよび
ジブチルエーテルである。
ン酸およびアルキルマロン酸を単離するために、もしく
は水を除去するためには、有利には２つの異なった変法
を適用する：変法１ 最初に使用した水の５０〜９５％を留去する。蒸留は有
利には真空中４０〜６０℃で実施する。次いでマロン酸
またはアルキルマロン酸が溶解しない有機溶剤を添加
し、かつ残りの水を共沸により留去する。ここでは共沸
混合物として比較的多くの量の水を含有するが、しかし
凝縮の際に２相に分離するような溶剤が考えられる。水
相を排出する。適切な溶剤は炭化水素および比較的鎖長
の長いエーテル例えばトルエン、シクロヘキサンおよび
ジブチルエーテルである。
【００２５】留去した水を後続バッチで再使用してもよ
い。
い。
【００２６】有機溶剤から晶出するマロン酸およびアル
キルマロン酸を濾別し、洗浄し、かつ真空中で乾燥す
る。有機溶剤の洗浄液を含む濾液を直接または場合によ
り蒸留した後で後続バッチのために再度使用してもよ
い。
キルマロン酸を濾別し、洗浄し、かつ真空中で乾燥す
る。有機溶剤の洗浄液を含む濾液を直接または場合によ
り蒸留した後で後続バッチのために再度使用してもよ
い。
【００２７】まだ加水分解していないか、あるいは一方
のみが加水分解したアルキルマロン酸エステルが存在
し、該アルキルマロン酸エステルをその後、後続バッチ
で相応するアルキルマロン酸に鹸化する場合には、全て
の溶剤を戻すことがまさに収率を向上する。
のみが加水分解したアルキルマロン酸エステルが存在
し、該アルキルマロン酸エステルをその後、後続バッチ
で相応するアルキルマロン酸に鹸化する場合には、全て
の溶剤を戻すことがまさに収率を向上する。
【００２８】変法２ 水中に溶解したマロン酸またはアルキルマロン酸を、水
と混和不可能であるが、しかしマロン酸またはアルキル
マロン酸が一部溶解する有機溶剤で抽出する。アルキル
マロン酸の良好な水溶性のために、この抽出を数回繰り
返さなくてはならない。ここで有利にはエーテルを使用
する。この場合適切なのは、４〜７個のＣ原子を有する
エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ブチルエチルエーテルまたはジプロピルエ
ーテルである。このようにして抽出した水を直接後続バ
ッチのために再使用することができ、この場合水を蒸留
するためのエネルギーを節約できる。抽出溶剤を引き続
き十分に留去し、その際に残留水もまた除去し、次いで
アルキルマロン酸を最終的に晶出させる。
と混和不可能であるが、しかしマロン酸またはアルキル
マロン酸が一部溶解する有機溶剤で抽出する。アルキル
マロン酸の良好な水溶性のために、この抽出を数回繰り
返さなくてはならない。ここで有利にはエーテルを使用
する。この場合適切なのは、４〜７個のＣ原子を有する
エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ブチルエチルエーテルまたはジプロピルエ
ーテルである。このようにして抽出した水を直接後続バ
ッチのために再使用することができ、この場合水を蒸留
するためのエネルギーを節約できる。抽出溶剤を引き続
き十分に留去し、その際に残留水もまた除去し、次いで
アルキルマロン酸を最終的に晶出させる。
【００２９】結晶化のためにここに記載した、変法２の
有機溶剤（例えばエーテル）と変法１の非溶剤（例えば
トルエン）とを交換してもよい。この溶剤の交換と平行
してしばしばマロン酸またはアルキルマロン酸の浄化お
よびより良好な結晶化が生じる。
有機溶剤（例えばエーテル）と変法１の非溶剤（例えば
トルエン）とを交換してもよい。この溶剤の交換と平行
してしばしばマロン酸またはアルキルマロン酸の浄化お
よびより良好な結晶化が生じる。
【００３０】本方法は有利にはシクロプロパン−１，１
−ジカルボン酸、メチルマロン酸およびジメチルマロン
酸：
−ジカルボン酸、メチルマロン酸およびジメチルマロン
酸：
【００３１】
【化４】
【００３２】の製造に適切である。
【００３３】メチルマロン酸はイソコハク酸またはエタ
ン−１，１−ジカルボン酸、ジメチルマロン酸ともプロ
パン−２，２−ジカルボン酸とも称する。
ン−１，１−ジカルボン酸、ジメチルマロン酸ともプロ
パン−２，２−ジカルボン酸とも称する。
【００３４】本発明による方法により収得したマロン酸
およびアルキルマロン酸の純度は９９％を上回り、収率
は理論値の８０〜９５％の間で変動する。
およびアルキルマロン酸の純度は９９％を上回り、収率
は理論値の８０〜９５％の間で変動する。
【００３５】本方法の場合副生成物として遊離したアル
コールが生じ、該アルコールは別の方面で使用すること
ができる。その他には塩状または水性の廃棄物は生じな
い。従って本方法は環境に優しく、かつ容易に生産規模
に転用することが可能である。
コールが生じ、該アルコールは別の方面で使用すること
ができる。その他には塩状または水性の廃棄物は生じな
い。従って本方法は環境に優しく、かつ容易に生産規模
に転用することが可能である。
【００３６】本方法のためにマロン酸またはアルキルマ
ロン酸の半エステルを使用してもよい。
ロン酸の半エステルを使用してもよい。
【００３７】
【実施例】以下の例は本発明を詳細に説明するものであ
る。
る。
【００３８】例１ シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸（ＣＤＳ）の製
造 ａ）装置 加熱のためのダブルジャケットおよび底部排出口を有す
る多頚ガラスフラスコ。該フラスコはホースポンプの吸
込み側に接続している。ポンプの送出側は触媒が封入さ
れているガラス管につながっている。該ガラス管は、多
頚フラスコの上部に取り付けられている蒸留装置（カラ
ムを含む）の下部に接続している。
造 ａ）装置 加熱のためのダブルジャケットおよび底部排出口を有す
る多頚ガラスフラスコ。該フラスコはホースポンプの吸
込み側に接続している。ポンプの送出側は触媒が封入さ
れているガラス管につながっている。該ガラス管は、多
頚フラスコの上部に取り付けられている蒸留装置（カラ
ムを含む）の下部に接続している。
【００３９】ｂ）反応の実施 上記の装置のガラス管にイオン交換体LEWATIT(R) SP 11
2（Ｈ+形）６００ｍｌを充填し、かつ両側をフリットに
より閉じる。ガラスフラスコ中にシクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＣＤＭ、９８．８
％、３．１２モル）５００ｇならびに脱塩水７５０ｍｌ
が入っている。７００ミリバールの真空で加熱して沸騰
させる（８９〜９２℃）。その際、液体をフラスコか
ら、イオン交換体カラムを経由してポンプで循環させ
る。還流比８：１〜１５：１でメタノールを５６〜５８
℃で留去する。９〜１０時間後に鹸化は終了する。冷却
し、かつ該装置を水で洗浄する。集めた水溶液を今度は
メチル−ｔ−ブチルエーテル７５０ｍｌで１回、および
２５０ｍｌで２回抽出する。エーテルを十分に留去し、
かつトルエン８５０ｍｌを添加する。今度はエーテルを
完全に留去し、その際ＣＤＳは晶出する。結晶を濾別
し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。秤量および分析
化学を表１に記載する。
2（Ｈ+形）６００ｍｌを充填し、かつ両側をフリットに
より閉じる。ガラスフラスコ中にシクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＣＤＭ、９８．８
％、３．１２モル）５００ｇならびに脱塩水７５０ｍｌ
が入っている。７００ミリバールの真空で加熱して沸騰
させる（８９〜９２℃）。その際、液体をフラスコか
ら、イオン交換体カラムを経由してポンプで循環させ
る。還流比８：１〜１５：１でメタノールを５６〜５８
℃で留去する。９〜１０時間後に鹸化は終了する。冷却
し、かつ該装置を水で洗浄する。集めた水溶液を今度は
メチル−ｔ−ブチルエーテル７５０ｍｌで１回、および
２５０ｍｌで２回抽出する。エーテルを十分に留去し、
かつトルエン８５０ｍｌを添加する。今度はエーテルを
完全に留去し、その際ＣＤＳは晶出する。結晶を濾別
し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。秤量および分析
化学を表１に記載する。
【００４０】例２および３ ＣＤＳの製造 例１と同量のＣＤＭを使用し、かつ例１で使用した、ガ
ラス管の中の触媒を再度使用する。脱塩水のかわりに例
２では例１で抽出した水相を、および例３では例２で抽
出した水相を使用する。鹸化の実施は例１における記載
と同様に行う。例２もしくは例３では、例１もしくは例
２で留去したメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いて抽出
する（損失分はその都度新鮮なメチル−ｔ−ブチルエー
テルを添加する）。
ラス管の中の触媒を再度使用する。脱塩水のかわりに例
２では例１で抽出した水相を、および例３では例２で抽
出した水相を使用する。鹸化の実施は例１における記載
と同様に行う。例２もしくは例３では、例１もしくは例
２で留去したメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いて抽出
する（損失分はその都度新鮮なメチル−ｔ−ブチルエー
テルを添加する）。
【００４１】例１および２のトルエン濾液を蒸留し、か
つ蒸留塔底物質（４１ｇ）を例３で鹸化の際に一緒に使
用した。というのは該物質はまだＣＤＭおよびシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエステル
（ＣＭＳ）を含有しているからである。トルエン留出液
を常に後続のバッチで再使用する。例２および３の結果
を以下の表１に示す。
つ蒸留塔底物質（４１ｇ）を例３で鹸化の際に一緒に使
用した。というのは該物質はまだＣＤＭおよびシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエステル
（ＣＭＳ）を含有しているからである。トルエン留出液
を常に後続のバッチで再使用する。例２および３の結果
を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】例４ ＣＤＳの製造 撹拌機、蒸留装置、および温度計を備えた、多頚フラス
コ中で以下の物質を秤量する：ＣＤＭ３１９．５ｇ（９
９．０％、２．０モル）、脱塩水５００ｍｌおよびイオ
ン交換体LEWATIT(R) SP 112 ２００ｍｌ。標準圧力で
撹拌下に６時間加熱して沸騰させ、かつその際約２０：
１の高い還流でメタノールを留去する。冷却後触媒を活
性炭床を介して濾別し、かつ清澄な濾液にトルエン２５
０ｍｌを添加する。２００〜３００ミリバールの真空中
でトルエンとの共沸混合物として水を完全に留去し、か
つ沈殿したＣＤＳ結晶を濾別し、トルエンで洗浄し、か
つ乾燥する。
コ中で以下の物質を秤量する：ＣＤＭ３１９．５ｇ（９
９．０％、２．０モル）、脱塩水５００ｍｌおよびイオ
ン交換体LEWATIT(R) SP 112 ２００ｍｌ。標準圧力で
撹拌下に６時間加熱して沸騰させ、かつその際約２０：
１の高い還流でメタノールを留去する。冷却後触媒を活
性炭床を介して濾別し、かつ清澄な濾液にトルエン２５
０ｍｌを添加する。２００〜３００ミリバールの真空中
でトルエンとの共沸混合物として水を完全に留去し、か
つ沈殿したＣＤＳ結晶を濾別し、トルエンで洗浄し、か
つ乾燥する。
【００４４】 秤量： ２３０ｇ（理論値の８６．２％）、 純度（滴定）： ９７．５％、 融点： １２７〜１３４℃。
【００４５】例５ ジメチルマロン酸（ＤＭＭＳ）の製造 例１に記載の装置でジメチル−マロン酸ジメチル２８７
ｇ（９８％、１．７５５モル）を脱塩水５００ｍｌと共
に秤量し、かつバイパスにＨ+活性形の酸性イオン交換
体LEWATIT(R) SP 112 ３００ｍｌを充填する。加熱し
て沸騰させ、かつ約１５：１の高い還流下で遊離するメ
タノールを留去する。塔底温度は９８〜１０１℃であ
る。１４時間後、留出液１５０ｇを除去した時点で、塔
頂温度は９８℃に上昇する、つまり反応は終了してい
る。
ｇ（９８％、１．７５５モル）を脱塩水５００ｍｌと共
に秤量し、かつバイパスにＨ+活性形の酸性イオン交換
体LEWATIT(R) SP 112 ３００ｍｌを充填する。加熱し
て沸騰させ、かつ約１５：１の高い還流下で遊離するメ
タノールを留去する。塔底温度は９８〜１０１℃であ
る。１４時間後、留出液１５０ｇを除去した時点で、塔
頂温度は９８℃に上昇する、つまり反応は終了してい
る。
【００４６】イオン交換体を新鮮な水で後洗浄し、かつ
全反応水溶液を２００ミリバールの真空で十分に蒸発さ
せる。蒸留が終わる頃に、トルエン５００ｍｌを添加
し、全ての水を共沸蒸留により除去する。沈殿した結晶
を濾別し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。
全反応水溶液を２００ミリバールの真空で十分に蒸発さ
せる。蒸留が終わる頃に、トルエン５００ｍｌを添加
し、全ての水を共沸蒸留により除去する。沈殿した結晶
を濾別し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。
【００４７】 秤量： １６５ｇ（理論値の７１．０％）、 融点： １８９〜１９０℃（分解）、 含量（滴定）： ９９．６％、 含量（ＧＣ）： ９９．３％および微量のイソ酪酸。
【００４８】例６ ＣＤＳの製造 シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル２５０ｇ（ＣＤＥ、１．３４モル）を脱塩水４００ｍ
ｌおよびイオン交換体LEWATIT(R) SP 112（Ｈ+形）３０
０ｍｌで９．５時間で鹸化する。反応を標準圧力および
塔底温度９８〜１００℃で実施する。エタノールの留去
の終了後に冷却し、かつ水相をメチル−ｔ−ブチルエー
テル３５０ｍｌで１回および１５０ｍｌで３回抽出す
る。エーテルを十分に留去し、かつトルエンを添加す
る。沈殿したＣＤＳ結晶を濾過し、洗浄し、かつ乾燥す
る。
ル２５０ｇ（ＣＤＥ、１．３４モル）を脱塩水４００ｍ
ｌおよびイオン交換体LEWATIT(R) SP 112（Ｈ+形）３０
０ｍｌで９．５時間で鹸化する。反応を標準圧力および
塔底温度９８〜１００℃で実施する。エタノールの留去
の終了後に冷却し、かつ水相をメチル−ｔ−ブチルエー
テル３５０ｍｌで１回および１５０ｍｌで３回抽出す
る。エーテルを十分に留去し、かつトルエンを添加す
る。沈殿したＣＤＳ結晶を濾過し、洗浄し、かつ乾燥す
る。
【００４９】 秤量： １５８．５ｇ（理論値の９０．７
％）、 融点： １３６〜１３８℃。
％）、 融点： １３６〜１３８℃。
【００５０】例７ メチルマロン酸（ＭＭＳ）の製造 メチルマロン酸ジメチルエステル４４３ｇ（９９％、
３．０モル）、水６００ｍｌおよび酸性イオン交換体LE
WATIT(R) SP 112 ５００ｍｌを例１に記載した装置で
約５００ミリバールの真空（塔底温度約８５℃）で加熱
する。その際にメタノールを留去し、これは約１５時間
後に終了する。装置および触媒をＨ2Ｏで洗浄し、かつ
集めた水相をトルエン７００ｍｌで共沸により約５００
ミリバールの真空中で脱水する。沈殿した結晶を濾過
し、洗浄し、かつ乾燥する。
３．０モル）、水６００ｍｌおよび酸性イオン交換体LE
WATIT(R) SP 112 ５００ｍｌを例１に記載した装置で
約５００ミリバールの真空（塔底温度約８５℃）で加熱
する。その際にメタノールを留去し、これは約１５時間
後に終了する。装置および触媒をＨ2Ｏで洗浄し、かつ
集めた水相をトルエン７００ｍｌで共沸により約５００
ミリバールの真空中で脱水する。沈殿した結晶を濾過
し、洗浄し、かつ乾燥する。
【００５１】 秤量： ２８７ｇ（理論値の８１．０％）、 融点： １３４〜１３５℃。
【００５２】例８ マロン酸（ＭＳ）の製造 イオン交換体LEWATIT(R) SP 112 ４００ｇが封入され
ているガラス管を側面に有する、２ｌの装置（例１の記
載と同様の装置）に、脱塩水７５０ｍｌおよびマロン酸
ジメチル（ＤＭＭ）４００ｇを充填し、ポンプで酸性交
換体を介して循環させ、かつ２００〜２５０ミリバール
で加熱して沸騰させる（塔底温度：６５〜７０℃）。
ているガラス管を側面に有する、２ｌの装置（例１の記
載と同様の装置）に、脱塩水７５０ｍｌおよびマロン酸
ジメチル（ＤＭＭ）４００ｇを充填し、ポンプで酸性交
換体を介して循環させ、かつ２００〜２５０ミリバール
で加熱して沸騰させる（塔底温度：６５〜７０℃）。
【００５３】約１２時間でメタノール約２００ｍｌを留
去する。次いで反応溶液を冷却し、かつフリットを介し
て清澄に濾過する。
去する。次いで反応溶液を冷却し、かつフリットを介し
て清澄に濾過する。
【００５４】２００ミリバールの真空下で水約５００ｍ
ｌを留去する。次いでトルエン４００ｇを添加し、次い
で残りの水を共沸蒸留により除去する。
ｌを留去する。次いでトルエン４００ｇを添加し、次い
で残りの水を共沸蒸留により除去する。
【００５５】沈殿したＭＳ粗結晶を濾過し、乾燥トルエ
ンで洗浄し、かつ真空中で乾燥する。
ンで洗浄し、かつ真空中で乾燥する。
【００５６】 秤量： ３００ｇ（理論値の９５．１％）、 純度： ９９．５％（滴定、ＨＰＣＬ）。
【００５７】留去した水およびトルエン濾液をそれ以上
精製せずに後続バッチに使用する。
精製せずに後続バッチに使用する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/48 Ｃ０７Ｃ 51/48 55/02 55/02 55/08 55/08
Claims (9)
- 【請求項１】 式ＩＩのマロン酸エステルおよびアルキ
ルマロン酸エステルを以下の反応図式： 【化１】 ［式中、 Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、 Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3または Ｒ1＋Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−および Ｒ3＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ（ＣＨ3）3である］に
より酸性で触媒する鹸化による、式Ｉのマロン酸および
アルキルマロン酸の製造方法において、 エステルＩＩの水性混合物と、スルホン酸基を有する酸
性イオン交換体とを３０〜１００℃および４０〜１００
０ミリバールで接触させ、かつその際に生じるアルコー
ルを留去し、 有機溶剤を用いて、生成物であるマロン酸およびアルキ
ルマロン酸から水を分離し、かつ次いで該生成物を結晶
化により収得することを特徴とする、マロン酸およびア
ルキルマロン酸の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ3＝ＣＨ3である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 エステルＩＩの水性混合物を、スルホン
酸基を有する酸性イオン交換体床に通過させる、請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 水性混合物を５０〜７０℃および１００
〜１０００ミリバールで酸性イオン交換体で処理する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 水を５０〜９５％まで留去し、有機溶剤
を添加し、かつ次いで残りの水を共沸蒸留により除去す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 有機溶剤としてトルエン、シクロヘキサ
ンまたはジブチルエーテルを使用する、請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】 生成物を有機溶剤で抽出することにより
水を分離する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ４〜７個のＣ原子を有するエーテルで抽
出する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 メチルマロン酸およびジメチルマロン酸
ならびにシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸を製造
する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19704449.2 | 1997-02-06 | ||
| DE19704449A DE19704449A1 (de) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure und Alkylmalonsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218836A true JPH10218836A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=7819453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10021692A Ceased JPH10218836A (ja) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886219A (ja) |
| EP (1) | EP0857712B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10218836A (ja) |
| DE (2) | DE19704449A1 (ja) |
| ES (1) | ES2160295T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045166A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR980009218A (ko) * | 1996-07-31 | 1998-04-30 | 이승웅 | 말론산에스터 폐액으로부터 말론산의 회수방법 |
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
| US20050287339A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Schlegel Corporation | Weatherseal having surface roughness forming particles of a polar material in a resin matrix having a maleated polyolefin |
| EP2630116B1 (en) | 2010-10-20 | 2017-09-27 | Sirrus, Inc. | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| EP2768897B1 (en) | 2011-10-19 | 2019-01-23 | Sirrus, Inc. | Methods for making methylene beta-diketone monomers |
| CA2869108A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
| CA2869112A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| EP2831185B1 (en) | 2012-03-30 | 2019-09-25 | Sirrus, Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
| WO2013181600A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Bioformix Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| WO2014078689A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Plastics bonding systems and methods |
| EP3712928A1 (en) | 2012-11-30 | 2020-09-23 | Sirrus, Inc. | Composite compositions for electronics applications |
| WO2014110388A1 (en) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Bioformix Inc. | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway |
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| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| CN106565455B (zh) * | 2016-03-15 | 2019-08-06 | 宿迁南翔化学品制造有限公司 | 电子级丙二酸 |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
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|---|---|---|---|---|
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| US2391219A (en) * | 1942-09-25 | 1945-12-18 | Du Pont | Preparation of acids |
| DE1155780B (de) * | 1961-07-21 | 1963-10-17 | Basf Ag | Verfahren zur Durchfuehrung von durch Ionenaustauscherharze saeure- oder basekatalysierten organisch-chemischen Reaktionen |
| DE3927761C2 (de) * | 1989-08-23 | 1997-11-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkylidenmalonsäureestern |
| DE4120704C2 (de) * | 1991-06-22 | 1998-11-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure |
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-
1998
- 1998-02-03 JP JP10021692A patent/JPH10218836A/ja not_active Ceased
- 1998-02-06 US US09/019,792 patent/US5886219A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2006045166A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
| JP4633400B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2011-02-16 | 新日鐵化学株式会社 | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
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