JPH10218836A - マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法 - Google Patents
マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法Info
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- JPH10218836A JPH10218836A JP10021692A JP2169298A JPH10218836A JP H10218836 A JPH10218836 A JP H10218836A JP 10021692 A JP10021692 A JP 10021692A JP 2169298 A JP2169298 A JP 2169298A JP H10218836 A JPH10218836 A JP H10218836A
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- ester
- alkylmalonic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易な方法で、マロン酸およびアルキルマロ
ン酸を良好な収率で、かつ塩を発生させずに製造する方
法を提供する。 【解決手段】 式IIのエステルの水性混合物を、スル
ホン酸基を有する酸性イオン交換体と接触させ、かつそ
の際に生じるアルコールを留去し、得られた生成物から
有機溶剤で水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化に
より純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸お
よびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。 【効果】 本発明による方法は環境に優しく、かつ容易
に工業的な規模に転用することが可能である。
ン酸を良好な収率で、かつ塩を発生させずに製造する方
法を提供する。 【解決手段】 式IIのエステルの水性混合物を、スル
ホン酸基を有する酸性イオン交換体と接触させ、かつそ
の際に生じるアルコールを留去し、得られた生成物から
有機溶剤で水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化に
より純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸お
よびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。 【効果】 本発明による方法は環境に優しく、かつ容易
に工業的な規模に転用することが可能である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、式I:
【0002】
【化2】
【0003】[式中、R1=H、CH3、R2=H、CH3
またはR1+R2=−CH2−CH2−である]のマロン酸
およびアルキルマロン酸を、相応するメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエス
テルまたはt−ブチルエステルを酸性で触媒する鹸化に
より製造するための新規の方法に関する。
またはR1+R2=−CH2−CH2−である]のマロン酸
およびアルキルマロン酸を、相応するメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエス
テルまたはt−ブチルエステルを酸性で触媒する鹸化に
より製造するための新規の方法に関する。
【0004】マロン酸およびアルキルマロン酸は農業用
化学物質および医薬品作用物質を合成するために重要な
中間生成物である。これらは例えばメルドラム酸(Meldr
um'sacid)、バルビツレート、香料およびビタミンを製
造するために使用される。
化学物質および医薬品作用物質を合成するために重要な
中間生成物である。これらは例えばメルドラム酸(Meldr
um'sacid)、バルビツレート、香料およびビタミンを製
造するために使用される。
【0005】マロン酸およびアルキルマロン酸の製造は
一般にKirk-Othmer著のEncyclopedia of Chemical Tech
nology、第3版(1981)、第14巻、794〜81
0頁に記載されている。カルボン酸エステル、カルボン
酸ニトリルまたはカルボン酸アミドの酸性またアルカリ
性鹸化を適用することができる。この場合しばしば、生
成物がアルカリ塩例えば塩化ナトリウムとの混合物とな
って生じるという問題がある。
一般にKirk-Othmer著のEncyclopedia of Chemical Tech
nology、第3版(1981)、第14巻、794〜81
0頁に記載されている。カルボン酸エステル、カルボン
酸ニトリルまたはカルボン酸アミドの酸性またアルカリ
性鹸化を適用することができる。この場合しばしば、生
成物がアルカリ塩例えば塩化ナトリウムとの混合物とな
って生じるという問題がある。
【0006】マロン酸およびアルキルマロン酸の製造の
際に困難であるのは、水中でのマロン酸およびアルキル
マロン酸の極めて良好な溶解度およびマロン酸の場合す
でに70℃から開始する容易な脱カルボキシル化であ
る。
際に困難であるのは、水中でのマロン酸およびアルキル
マロン酸の極めて良好な溶解度およびマロン酸の場合す
でに70℃から開始する容易な脱カルボキシル化であ
る。
【0007】マロン酸およびメチルマロン酸の公知の製
造はクロロ酢酸もしくはα−クロロプロピオン酸から出
発し、これらをシアン化ナトリウムと反応させて相応す
るニトリルにし、かつ次いで苛性ソーダ溶液でNH3を
分離しながら鹸化する。Org.Syntheses, Col. 第II
巻(1943)、376頁によれば、この後にCa塩を
経由して時間のかかる単離を行う。
造はクロロ酢酸もしくはα−クロロプロピオン酸から出
発し、これらをシアン化ナトリウムと反応させて相応す
るニトリルにし、かつ次いで苛性ソーダ溶液でNH3を
分離しながら鹸化する。Org.Syntheses, Col. 第II
巻(1943)、376頁によれば、この後にCa塩を
経由して時間のかかる単離を行う。
【0008】マロン酸エステルのアルカリ性鹸化の後で
マロン酸がアルカリ塩として水中に溶解している場合に
は、アルカリ金属カチオンをドイツ国特許出願公開第4
120704号明細書により酸性イオン交換体を介して
除去し、かつ引き続き遊離酸を単離することができる。
アルカリ性鹸化の場合、常に少なくとも化学量論的量の
アルカリ金属を使用し、該アルカリ金属をマロン酸の後
処理の際に再度強酸で中和しなくてはならないので、こ
の方法の場合少なくとも化学量論的な量の塩が生じ、該
塩をしばしば費用をかけて廃棄処理しなくてはならな
い。このことはこのアルカリ性鹸化の方法の大きな欠点
である。
マロン酸がアルカリ塩として水中に溶解している場合に
は、アルカリ金属カチオンをドイツ国特許出願公開第4
120704号明細書により酸性イオン交換体を介して
除去し、かつ引き続き遊離酸を単離することができる。
アルカリ性鹸化の場合、常に少なくとも化学量論的量の
アルカリ金属を使用し、該アルカリ金属をマロン酸の後
処理の際に再度強酸で中和しなくてはならないので、こ
の方法の場合少なくとも化学量論的な量の塩が生じ、該
塩をしばしば費用をかけて廃棄処理しなくてはならな
い。このことはこのアルカリ性鹸化の方法の大きな欠点
である。
【0009】マロン酸誘導体の酸性鹸化の場合、無機酸
を触媒量で添加する。従ってマロン酸ジエチルを硫酸を
用いて70℃でマロン酸に鹸化でき、その際マロン酸を
濃縮した水溶液から晶出により収得することができる。
強酸性環境でマロン酸が分解することによる不十分な収
率および該方法を大工業規模に転用する際の腐食問題が
酸性鹸化による方法の欠点である。
を触媒量で添加する。従ってマロン酸ジエチルを硫酸を
用いて70℃でマロン酸に鹸化でき、その際マロン酸を
濃縮した水溶液から晶出により収得することができる。
強酸性環境でマロン酸が分解することによる不十分な収
率および該方法を大工業規模に転用する際の腐食問題が
酸性鹸化による方法の欠点である。
【0010】シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸は
Org. Syntheses、第60巻(1981)、66頁によれ
ば、マロン酸ジエチル、1,2−ジブロモエタン、苛性
ソーダ溶液および化学量論的な量の相間移動触媒から、
中間で形成されるシクロプロパン−1,1−ジカルボン
酸ジエチルエステルを同時に鹸化することにより約70
%の収率で製造することができる。得られるシクロプロ
パン−1,1−ジカルボン酸に対して2.5倍量の大量
の相間移動触媒と並んで、著しい量の塩化ナトリウムも
生じ、水に溶解した該塩を廃棄処理しなくてはならな
い。
Org. Syntheses、第60巻(1981)、66頁によれ
ば、マロン酸ジエチル、1,2−ジブロモエタン、苛性
ソーダ溶液および化学量論的な量の相間移動触媒から、
中間で形成されるシクロプロパン−1,1−ジカルボン
酸ジエチルエステルを同時に鹸化することにより約70
%の収率で製造することができる。得られるシクロプロ
パン−1,1−ジカルボン酸に対して2.5倍量の大量
の相間移動触媒と並んで、著しい量の塩化ナトリウムも
生じ、水に溶解した該塩を廃棄処理しなくてはならな
い。
【0011】ジメチルマロン酸は同様に長い間公知であ
り、かつ相応するジエチルエステルのアルカリ性鹸化に
より製造することができる。苛性カリ溶液でのジメチル
エステルの酸への鹸化は、W. Schauzer, K. Clusius著
の Z. physik. Chemie A 190(1941)、243頁に
記載されているが、収率および純度は言及されていな
い。その他の方法によれば、メチル−前段階のKMnO
4またはHNO3での酸化により酸を収得している。
り、かつ相応するジエチルエステルのアルカリ性鹸化に
より製造することができる。苛性カリ溶液でのジメチル
エステルの酸への鹸化は、W. Schauzer, K. Clusius著
の Z. physik. Chemie A 190(1941)、243頁に
記載されているが、収率および純度は言及されていな
い。その他の方法によれば、メチル−前段階のKMnO
4またはHNO3での酸化により酸を収得している。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、容易な方法でマロン酸およびアルキルマロン酸を、
良好な収率で、障害となる塩を発生させないで製造する
ことであり、その際この方法は環境に優しく、かつ容易
に生産に転用できなくてはならない。
は、容易な方法でマロン酸およびアルキルマロン酸を、
良好な収率で、障害となる塩を発生させないで製造する
ことであり、その際この方法は環境に優しく、かつ容易
に生産に転用できなくてはならない。
【0013】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、式II:
り、式II:
【0014】
【化3】
【0015】[式中、R3=CH3、C2H5、C3H7また
はC(CH3)3であってもよい]のエステルの水性混合
物を、スルホン酸基を有する酸性イオン交換体と、30
〜100℃および40〜1000ミリバールで接触さ
せ、かつその際に生じるアルコールを留去し、得られた
生成物であるマロン酸およびアルキルマロン酸から有機
溶剤を用いて水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化
により純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸
およびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。
はC(CH3)3であってもよい]のエステルの水性混合
物を、スルホン酸基を有する酸性イオン交換体と、30
〜100℃および40〜1000ミリバールで接触さ
せ、かつその際に生じるアルコールを留去し、得られた
生成物であるマロン酸およびアルキルマロン酸から有機
溶剤を用いて水を除去し、かつ次いで該生成物を結晶化
により純粋な形で収得することを特徴とする、マロン酸
およびアルキルマロン酸の製造方法により解決される。
【0016】本方法のためには短いアルキル基R1およ
びR2を有するマロン酸エステルおよびアルキルマロン
酸エステルのみを使用することができる。より高級にア
ルキル化したマロン酸エステルはここで使用する条件下
では鹸化に時間がかかりすぎるため、経済的な理由から
考慮に入れない。
びR2を有するマロン酸エステルおよびアルキルマロン
酸エステルのみを使用することができる。より高級にア
ルキル化したマロン酸エステルはここで使用する条件下
では鹸化に時間がかかりすぎるため、経済的な理由から
考慮に入れない。
【0017】本方法は容易に鹸化するエステルを必要と
するので、同様に短鎖のアルキル基R3のみが問題にな
る。メチルエステルは酸性で触媒すると最も早く鹸化す
る。この場合有利にはメチルエステルを使用する。メチ
ルエステルは通例最も安価なエステルでもある。
するので、同様に短鎖のアルキル基R3のみが問題にな
る。メチルエステルは酸性で触媒すると最も早く鹸化す
る。この場合有利にはメチルエステルを使用する。メチ
ルエステルは通例最も安価なエステルでもある。
【0018】酸性触媒として、強酸性の、スルホン酸基
含有カチオン交換体として様々な製造業者から入手可能
な、スルホン化し、架橋したポリスチレン(例えばバイ
エル社のLEWATIT(R) S 100およびSP 112、D-51368 Leve
rkusten)を使用する。
含有カチオン交換体として様々な製造業者から入手可能
な、スルホン化し、架橋したポリスチレン(例えばバイ
エル社のLEWATIT(R) S 100およびSP 112、D-51368 Leve
rkusten)を使用する。
【0019】触媒を直接マロン酸エステルまたはアルキ
ルマロン酸エステルおよび水と共に撹拌反応器に導入す
る場合には、触媒パール(Katalysator-Perlen)が一部機
械的に破壊されることがあり、その結果濾過が困難な、
細かい破片が生じることがある。
ルマロン酸エステルおよび水と共に撹拌反応器に導入す
る場合には、触媒パール(Katalysator-Perlen)が一部機
械的に破壊されることがあり、その結果濾過が困難な、
細かい破片が生じることがある。
【0020】従って好ましくは酸性の交換樹脂を円筒形
の容器/装置、例えばカラム(Kolonnenschuss)に導入
し、かつ両面(上部および下部)をふるい、布、フリー
スまたは類似の、液体を通す遮断物により閉じる。反応
の間、該装置を、大抵加熱した水性媒体が下部から上部
へ貫流する。その際に遊離するアルコールを留去する。
マロン酸またはアルキルマロン酸が溶解している水相
を、有利には循環させる。該水相は加熱した反応器に戻
る。
の容器/装置、例えばカラム(Kolonnenschuss)に導入
し、かつ両面(上部および下部)をふるい、布、フリー
スまたは類似の、液体を通す遮断物により閉じる。反応
の間、該装置を、大抵加熱した水性媒体が下部から上部
へ貫流する。その際に遊離するアルコールを留去する。
マロン酸またはアルキルマロン酸が溶解している水相
を、有利には循環させる。該水相は加熱した反応器に戻
る。
【0021】イオン交換体触媒は任意に繰り返し再使用
できる。
できる。
【0022】エステルの加水分解のために、および液状
媒体として水、通例は脱イオン水を使用する。エステル
(II):触媒:H2Oの量比は極めて広い範囲で変化
してよい。反応の開始時には通例2相の混合物が存在す
るのだが、水中でのエステルの溶解度に応じて水の量を
増加または減少させる。触媒量が多いほど、加水分解は
早く進行する。
媒体として水、通例は脱イオン水を使用する。エステル
(II):触媒:H2Oの量比は極めて広い範囲で変化
してよい。反応の開始時には通例2相の混合物が存在す
るのだが、水中でのエステルの溶解度に応じて水の量を
増加または減少させる。触媒量が多いほど、加水分解は
早く進行する。
【0023】マロン酸の熱的不安定性のために、40〜
1000ミリバールの真空の場合、反応温度30〜10
0℃に調整するべきである。有利には反応を50〜70
℃および100〜1000ミリバールで実施する。
1000ミリバールの真空の場合、反応温度30〜10
0℃に調整するべきである。有利には反応を50〜70
℃および100〜1000ミリバールで実施する。
【0024】有機溶剤を用いて水中に溶解しているマロ
ン酸およびアルキルマロン酸を単離するために、もしく
は水を除去するためには、有利には2つの異なった変法
を適用する:変法1 最初に使用した水の50〜95%を留去する。蒸留は有
利には真空中40〜60℃で実施する。次いでマロン酸
またはアルキルマロン酸が溶解しない有機溶剤を添加
し、かつ残りの水を共沸により留去する。ここでは共沸
混合物として比較的多くの量の水を含有するが、しかし
凝縮の際に2相に分離するような溶剤が考えられる。水
相を排出する。適切な溶剤は炭化水素および比較的鎖長
の長いエーテル例えばトルエン、シクロヘキサンおよび
ジブチルエーテルである。
ン酸およびアルキルマロン酸を単離するために、もしく
は水を除去するためには、有利には2つの異なった変法
を適用する:変法1 最初に使用した水の50〜95%を留去する。蒸留は有
利には真空中40〜60℃で実施する。次いでマロン酸
またはアルキルマロン酸が溶解しない有機溶剤を添加
し、かつ残りの水を共沸により留去する。ここでは共沸
混合物として比較的多くの量の水を含有するが、しかし
凝縮の際に2相に分離するような溶剤が考えられる。水
相を排出する。適切な溶剤は炭化水素および比較的鎖長
の長いエーテル例えばトルエン、シクロヘキサンおよび
ジブチルエーテルである。
【0025】留去した水を後続バッチで再使用してもよ
い。
い。
【0026】有機溶剤から晶出するマロン酸およびアル
キルマロン酸を濾別し、洗浄し、かつ真空中で乾燥す
る。有機溶剤の洗浄液を含む濾液を直接または場合によ
り蒸留した後で後続バッチのために再度使用してもよ
い。
キルマロン酸を濾別し、洗浄し、かつ真空中で乾燥す
る。有機溶剤の洗浄液を含む濾液を直接または場合によ
り蒸留した後で後続バッチのために再度使用してもよ
い。
【0027】まだ加水分解していないか、あるいは一方
のみが加水分解したアルキルマロン酸エステルが存在
し、該アルキルマロン酸エステルをその後、後続バッチ
で相応するアルキルマロン酸に鹸化する場合には、全て
の溶剤を戻すことがまさに収率を向上する。
のみが加水分解したアルキルマロン酸エステルが存在
し、該アルキルマロン酸エステルをその後、後続バッチ
で相応するアルキルマロン酸に鹸化する場合には、全て
の溶剤を戻すことがまさに収率を向上する。
【0028】変法2 水中に溶解したマロン酸またはアルキルマロン酸を、水
と混和不可能であるが、しかしマロン酸またはアルキル
マロン酸が一部溶解する有機溶剤で抽出する。アルキル
マロン酸の良好な水溶性のために、この抽出を数回繰り
返さなくてはならない。ここで有利にはエーテルを使用
する。この場合適切なのは、4〜7個のC原子を有する
エーテル、例えばメチル−t−ブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ブチルエチルエーテルまたはジプロピルエ
ーテルである。このようにして抽出した水を直接後続バ
ッチのために再使用することができ、この場合水を蒸留
するためのエネルギーを節約できる。抽出溶剤を引き続
き十分に留去し、その際に残留水もまた除去し、次いで
アルキルマロン酸を最終的に晶出させる。
と混和不可能であるが、しかしマロン酸またはアルキル
マロン酸が一部溶解する有機溶剤で抽出する。アルキル
マロン酸の良好な水溶性のために、この抽出を数回繰り
返さなくてはならない。ここで有利にはエーテルを使用
する。この場合適切なのは、4〜7個のC原子を有する
エーテル、例えばメチル−t−ブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ブチルエチルエーテルまたはジプロピルエ
ーテルである。このようにして抽出した水を直接後続バ
ッチのために再使用することができ、この場合水を蒸留
するためのエネルギーを節約できる。抽出溶剤を引き続
き十分に留去し、その際に残留水もまた除去し、次いで
アルキルマロン酸を最終的に晶出させる。
【0029】結晶化のためにここに記載した、変法2の
有機溶剤(例えばエーテル)と変法1の非溶剤(例えば
トルエン)とを交換してもよい。この溶剤の交換と平行
してしばしばマロン酸またはアルキルマロン酸の浄化お
よびより良好な結晶化が生じる。
有機溶剤(例えばエーテル)と変法1の非溶剤(例えば
トルエン)とを交換してもよい。この溶剤の交換と平行
してしばしばマロン酸またはアルキルマロン酸の浄化お
よびより良好な結晶化が生じる。
【0030】本方法は有利にはシクロプロパン−1,1
−ジカルボン酸、メチルマロン酸およびジメチルマロン
酸:
−ジカルボン酸、メチルマロン酸およびジメチルマロン
酸:
【0031】
【化4】
【0032】の製造に適切である。
【0033】メチルマロン酸はイソコハク酸またはエタ
ン−1,1−ジカルボン酸、ジメチルマロン酸ともプロ
パン−2,2−ジカルボン酸とも称する。
ン−1,1−ジカルボン酸、ジメチルマロン酸ともプロ
パン−2,2−ジカルボン酸とも称する。
【0034】本発明による方法により収得したマロン酸
およびアルキルマロン酸の純度は99%を上回り、収率
は理論値の80〜95%の間で変動する。
およびアルキルマロン酸の純度は99%を上回り、収率
は理論値の80〜95%の間で変動する。
【0035】本方法の場合副生成物として遊離したアル
コールが生じ、該アルコールは別の方面で使用すること
ができる。その他には塩状または水性の廃棄物は生じな
い。従って本方法は環境に優しく、かつ容易に生産規模
に転用することが可能である。
コールが生じ、該アルコールは別の方面で使用すること
ができる。その他には塩状または水性の廃棄物は生じな
い。従って本方法は環境に優しく、かつ容易に生産規模
に転用することが可能である。
【0036】本方法のためにマロン酸またはアルキルマ
ロン酸の半エステルを使用してもよい。
ロン酸の半エステルを使用してもよい。
【0037】
【実施例】以下の例は本発明を詳細に説明するものであ
る。
る。
【0038】例1 シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸(CDS)の製
造 a)装置 加熱のためのダブルジャケットおよび底部排出口を有す
る多頚ガラスフラスコ。該フラスコはホースポンプの吸
込み側に接続している。ポンプの送出側は触媒が封入さ
れているガラス管につながっている。該ガラス管は、多
頚フラスコの上部に取り付けられている蒸留装置(カラ
ムを含む)の下部に接続している。
造 a)装置 加熱のためのダブルジャケットおよび底部排出口を有す
る多頚ガラスフラスコ。該フラスコはホースポンプの吸
込み側に接続している。ポンプの送出側は触媒が封入さ
れているガラス管につながっている。該ガラス管は、多
頚フラスコの上部に取り付けられている蒸留装置(カラ
ムを含む)の下部に接続している。
【0039】b)反応の実施 上記の装置のガラス管にイオン交換体LEWATIT(R) SP 11
2(H+形)600mlを充填し、かつ両側をフリットに
より閉じる。ガラスフラスコ中にシクロプロパン−1,
1−ジカルボン酸ジメチルエステル(CDM、98.8
%、3.12モル)500gならびに脱塩水750ml
が入っている。700ミリバールの真空で加熱して沸騰
させる(89〜92℃)。その際、液体をフラスコか
ら、イオン交換体カラムを経由してポンプで循環させ
る。還流比8:1〜15:1でメタノールを56〜58
℃で留去する。9〜10時間後に鹸化は終了する。冷却
し、かつ該装置を水で洗浄する。集めた水溶液を今度は
メチル−t−ブチルエーテル750mlで1回、および
250mlで2回抽出する。エーテルを十分に留去し、
かつトルエン850mlを添加する。今度はエーテルを
完全に留去し、その際CDSは晶出する。結晶を濾別
し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。秤量および分析
化学を表1に記載する。
2(H+形)600mlを充填し、かつ両側をフリットに
より閉じる。ガラスフラスコ中にシクロプロパン−1,
1−ジカルボン酸ジメチルエステル(CDM、98.8
%、3.12モル)500gならびに脱塩水750ml
が入っている。700ミリバールの真空で加熱して沸騰
させる(89〜92℃)。その際、液体をフラスコか
ら、イオン交換体カラムを経由してポンプで循環させ
る。還流比8:1〜15:1でメタノールを56〜58
℃で留去する。9〜10時間後に鹸化は終了する。冷却
し、かつ該装置を水で洗浄する。集めた水溶液を今度は
メチル−t−ブチルエーテル750mlで1回、および
250mlで2回抽出する。エーテルを十分に留去し、
かつトルエン850mlを添加する。今度はエーテルを
完全に留去し、その際CDSは晶出する。結晶を濾別
し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。秤量および分析
化学を表1に記載する。
【0040】例2および3 CDSの製造 例1と同量のCDMを使用し、かつ例1で使用した、ガ
ラス管の中の触媒を再度使用する。脱塩水のかわりに例
2では例1で抽出した水相を、および例3では例2で抽
出した水相を使用する。鹸化の実施は例1における記載
と同様に行う。例2もしくは例3では、例1もしくは例
2で留去したメチル−t−ブチルエーテルを用いて抽出
する(損失分はその都度新鮮なメチル−t−ブチルエー
テルを添加する)。
ラス管の中の触媒を再度使用する。脱塩水のかわりに例
2では例1で抽出した水相を、および例3では例2で抽
出した水相を使用する。鹸化の実施は例1における記載
と同様に行う。例2もしくは例3では、例1もしくは例
2で留去したメチル−t−ブチルエーテルを用いて抽出
する(損失分はその都度新鮮なメチル−t−ブチルエー
テルを添加する)。
【0041】例1および2のトルエン濾液を蒸留し、か
つ蒸留塔底物質(41g)を例3で鹸化の際に一緒に使
用した。というのは該物質はまだCDMおよびシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸−モノメチルエステル
(CMS)を含有しているからである。トルエン留出液
を常に後続のバッチで再使用する。例2および3の結果
を以下の表1に示す。
つ蒸留塔底物質(41g)を例3で鹸化の際に一緒に使
用した。というのは該物質はまだCDMおよびシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸−モノメチルエステル
(CMS)を含有しているからである。トルエン留出液
を常に後続のバッチで再使用する。例2および3の結果
を以下の表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】例4 CDSの製造 撹拌機、蒸留装置、および温度計を備えた、多頚フラス
コ中で以下の物質を秤量する:CDM319.5g(9
9.0%、2.0モル)、脱塩水500mlおよびイオ
ン交換体LEWATIT(R) SP 112 200ml。標準圧力で
撹拌下に6時間加熱して沸騰させ、かつその際約20:
1の高い還流でメタノールを留去する。冷却後触媒を活
性炭床を介して濾別し、かつ清澄な濾液にトルエン25
0mlを添加する。200〜300ミリバールの真空中
でトルエンとの共沸混合物として水を完全に留去し、か
つ沈殿したCDS結晶を濾別し、トルエンで洗浄し、か
つ乾燥する。
コ中で以下の物質を秤量する:CDM319.5g(9
9.0%、2.0モル)、脱塩水500mlおよびイオ
ン交換体LEWATIT(R) SP 112 200ml。標準圧力で
撹拌下に6時間加熱して沸騰させ、かつその際約20:
1の高い還流でメタノールを留去する。冷却後触媒を活
性炭床を介して濾別し、かつ清澄な濾液にトルエン25
0mlを添加する。200〜300ミリバールの真空中
でトルエンとの共沸混合物として水を完全に留去し、か
つ沈殿したCDS結晶を濾別し、トルエンで洗浄し、か
つ乾燥する。
【0044】 秤量: 230g(理論値の86.2%)、 純度(滴定): 97.5%、 融点: 127〜134℃。
【0045】例5 ジメチルマロン酸(DMMS)の製造 例1に記載の装置でジメチル−マロン酸ジメチル287
g(98%、1.755モル)を脱塩水500mlと共
に秤量し、かつバイパスにH+活性形の酸性イオン交換
体LEWATIT(R) SP 112 300mlを充填する。加熱し
て沸騰させ、かつ約15:1の高い還流下で遊離するメ
タノールを留去する。塔底温度は98〜101℃であ
る。14時間後、留出液150gを除去した時点で、塔
頂温度は98℃に上昇する、つまり反応は終了してい
る。
g(98%、1.755モル)を脱塩水500mlと共
に秤量し、かつバイパスにH+活性形の酸性イオン交換
体LEWATIT(R) SP 112 300mlを充填する。加熱し
て沸騰させ、かつ約15:1の高い還流下で遊離するメ
タノールを留去する。塔底温度は98〜101℃であ
る。14時間後、留出液150gを除去した時点で、塔
頂温度は98℃に上昇する、つまり反応は終了してい
る。
【0046】イオン交換体を新鮮な水で後洗浄し、かつ
全反応水溶液を200ミリバールの真空で十分に蒸発さ
せる。蒸留が終わる頃に、トルエン500mlを添加
し、全ての水を共沸蒸留により除去する。沈殿した結晶
を濾別し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。
全反応水溶液を200ミリバールの真空で十分に蒸発さ
せる。蒸留が終わる頃に、トルエン500mlを添加
し、全ての水を共沸蒸留により除去する。沈殿した結晶
を濾別し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥する。
【0047】 秤量: 165g(理論値の71.0%)、 融点: 189〜190℃(分解)、 含量(滴定): 99.6%、 含量(GC): 99.3%および微量のイソ酪酸。
【0048】例6 CDSの製造 シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル250g(CDE、1.34モル)を脱塩水400m
lおよびイオン交換体LEWATIT(R) SP 112(H+形)30
0mlで9.5時間で鹸化する。反応を標準圧力および
塔底温度98〜100℃で実施する。エタノールの留去
の終了後に冷却し、かつ水相をメチル−t−ブチルエー
テル350mlで1回および150mlで3回抽出す
る。エーテルを十分に留去し、かつトルエンを添加す
る。沈殿したCDS結晶を濾過し、洗浄し、かつ乾燥す
る。
ル250g(CDE、1.34モル)を脱塩水400m
lおよびイオン交換体LEWATIT(R) SP 112(H+形)30
0mlで9.5時間で鹸化する。反応を標準圧力および
塔底温度98〜100℃で実施する。エタノールの留去
の終了後に冷却し、かつ水相をメチル−t−ブチルエー
テル350mlで1回および150mlで3回抽出す
る。エーテルを十分に留去し、かつトルエンを添加す
る。沈殿したCDS結晶を濾過し、洗浄し、かつ乾燥す
る。
【0049】 秤量: 158.5g(理論値の90.7
%)、 融点: 136〜138℃。
%)、 融点: 136〜138℃。
【0050】例7 メチルマロン酸(MMS)の製造 メチルマロン酸ジメチルエステル443g(99%、
3.0モル)、水600mlおよび酸性イオン交換体LE
WATIT(R) SP 112 500mlを例1に記載した装置で
約500ミリバールの真空(塔底温度約85℃)で加熱
する。その際にメタノールを留去し、これは約15時間
後に終了する。装置および触媒をH2Oで洗浄し、かつ
集めた水相をトルエン700mlで共沸により約500
ミリバールの真空中で脱水する。沈殿した結晶を濾過
し、洗浄し、かつ乾燥する。
3.0モル)、水600mlおよび酸性イオン交換体LE
WATIT(R) SP 112 500mlを例1に記載した装置で
約500ミリバールの真空(塔底温度約85℃)で加熱
する。その際にメタノールを留去し、これは約15時間
後に終了する。装置および触媒をH2Oで洗浄し、かつ
集めた水相をトルエン700mlで共沸により約500
ミリバールの真空中で脱水する。沈殿した結晶を濾過
し、洗浄し、かつ乾燥する。
【0051】 秤量: 287g(理論値の81.0%)、 融点: 134〜135℃。
【0052】例8 マロン酸(MS)の製造 イオン交換体LEWATIT(R) SP 112 400gが封入され
ているガラス管を側面に有する、2lの装置(例1の記
載と同様の装置)に、脱塩水750mlおよびマロン酸
ジメチル(DMM)400gを充填し、ポンプで酸性交
換体を介して循環させ、かつ200〜250ミリバール
で加熱して沸騰させる(塔底温度:65〜70℃)。
ているガラス管を側面に有する、2lの装置(例1の記
載と同様の装置)に、脱塩水750mlおよびマロン酸
ジメチル(DMM)400gを充填し、ポンプで酸性交
換体を介して循環させ、かつ200〜250ミリバール
で加熱して沸騰させる(塔底温度:65〜70℃)。
【0053】約12時間でメタノール約200mlを留
去する。次いで反応溶液を冷却し、かつフリットを介し
て清澄に濾過する。
去する。次いで反応溶液を冷却し、かつフリットを介し
て清澄に濾過する。
【0054】200ミリバールの真空下で水約500m
lを留去する。次いでトルエン400gを添加し、次い
で残りの水を共沸蒸留により除去する。
lを留去する。次いでトルエン400gを添加し、次い
で残りの水を共沸蒸留により除去する。
【0055】沈殿したMS粗結晶を濾過し、乾燥トルエ
ンで洗浄し、かつ真空中で乾燥する。
ンで洗浄し、かつ真空中で乾燥する。
【0056】 秤量: 300g(理論値の95.1%)、 純度: 99.5%(滴定、HPCL)。
【0057】留去した水およびトルエン濾液をそれ以上
精製せずに後続バッチに使用する。
精製せずに後続バッチに使用する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 51/48 C07C 51/48 55/02 55/02 55/08 55/08
Claims (9)
- 【請求項1】 式IIのマロン酸エステルおよびアルキ
ルマロン酸エステルを以下の反応図式: 【化1】 [式中、 R1=H、CH3、 R2=H、CH3または R1+R2=−CH2−CH2−および R3=CH3、C2H5、C3H7、C(CH3)3である]に
より酸性で触媒する鹸化による、式Iのマロン酸および
アルキルマロン酸の製造方法において、 エステルIIの水性混合物と、スルホン酸基を有する酸
性イオン交換体とを30〜100℃および40〜100
0ミリバールで接触させ、かつその際に生じるアルコー
ルを留去し、 有機溶剤を用いて、生成物であるマロン酸およびアルキ
ルマロン酸から水を分離し、かつ次いで該生成物を結晶
化により収得することを特徴とする、マロン酸およびア
ルキルマロン酸の製造方法。 - 【請求項2】 R3=CH3である、請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 エステルIIの水性混合物を、スルホン
酸基を有する酸性イオン交換体床に通過させる、請求項
1記載の方法。 - 【請求項4】 水性混合物を50〜70℃および100
〜1000ミリバールで酸性イオン交換体で処理する、
請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 水を50〜95%まで留去し、有機溶剤
を添加し、かつ次いで残りの水を共沸蒸留により除去す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 有機溶剤としてトルエン、シクロヘキサ
ンまたはジブチルエーテルを使用する、請求項5記載の
方法。 - 【請求項7】 生成物を有機溶剤で抽出することにより
水を分離する、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 4〜7個のC原子を有するエーテルで抽
出する、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 メチルマロン酸およびジメチルマロン酸
ならびにシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸を製造
する、請求項1記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19704449.2 | 1997-02-06 | ||
DE19704449A DE19704449A1 (de) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure und Alkylmalonsäuren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10218836A true JPH10218836A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=7819453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10021692A Ceased JPH10218836A (ja) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | マロン酸およびアルキルマロン酸の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5886219A (ja) |
EP (1) | EP0857712B1 (ja) |
JP (1) | JPH10218836A (ja) |
DE (2) | DE19704449A1 (ja) |
ES (1) | ES2160295T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045166A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR980009218A (ko) * | 1996-07-31 | 1998-04-30 | 이승웅 | 말론산에스터 폐액으로부터 말론산의 회수방법 |
KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
US20050287339A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Schlegel Corporation | Weatherseal having surface roughness forming particles of a polar material in a resin matrix having a maleated polyolefin |
US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
EP3208287A1 (en) | 2010-10-20 | 2017-08-23 | Sirrus, Inc. | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent |
US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
CA2853073A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Bioformix Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
EP2831185B1 (en) | 2012-03-30 | 2019-09-25 | Sirrus, Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
EP2831125B1 (en) | 2012-03-30 | 2016-10-05 | Sirrus, Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
US10913875B2 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-09 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
WO2013181600A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Bioformix Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
WO2014078689A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Plastics bonding systems and methods |
EP2926368B1 (en) | 2012-11-30 | 2020-04-08 | Sirrus, Inc. | Electronic assembly |
CN105008321A (zh) | 2013-01-11 | 2015-10-28 | 瑟拉斯公司 | 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 |
US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
CN106565455B (zh) * | 2016-03-15 | 2019-08-06 | 宿迁南翔化学品制造有限公司 | 电子级丙二酸 |
US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
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US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
Family Cites Families (6)
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---|---|---|---|---|
US2373011A (en) * | 1942-09-22 | 1945-04-03 | Dow Chemical Co | Production of malonic acid |
US2391219A (en) * | 1942-09-25 | 1945-12-18 | Du Pont | Preparation of acids |
DE1155780B (de) * | 1961-07-21 | 1963-10-17 | Basf Ag | Verfahren zur Durchfuehrung von durch Ionenaustauscherharze saeure- oder basekatalysierten organisch-chemischen Reaktionen |
DE3927761C2 (de) * | 1989-08-23 | 1997-11-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkylidenmalonsäureestern |
DE4120704C2 (de) * | 1991-06-22 | 1998-11-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure |
FR2691457A1 (fr) * | 1992-05-20 | 1993-11-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydrolyse de dicarboxylate d'alkyle. |
-
1997
- 1997-02-06 DE DE19704449A patent/DE19704449A1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-17 ES ES97122246T patent/ES2160295T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 EP EP97122246A patent/EP0857712B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 DE DE59704072T patent/DE59704072D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-03 JP JP10021692A patent/JPH10218836A/ja not_active Ceased
- 1998-02-06 US US09/019,792 patent/US5886219A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045166A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
JP4633400B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2011-02-16 | 新日鐵化学株式会社 | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE19704449A1 (de) | 1998-08-13 |
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US5886219A (en) | 1999-03-23 |
EP0857712B1 (de) | 2001-07-18 |
EP0857712A1 (de) | 1998-08-12 |
DE59704072D1 (de) | 2001-08-23 |
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