JP3549786B2

JP3549786B2 - ２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルの製造法

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Publication number: JP3549786B2
Application number: JP29014399A
Authority: JP
Inventors: バウアーフランク
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Degussa GmbH; Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: US6417391B2; JP2000119218A; US20010044554A1; EP0994096A1; DE19846903A1; EP0994096B1; DE59904931D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】

【０００３】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに無関係に、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表すか、もしくは炭化水素鎖の共通部分である］で示される２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルの製造法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
一般式Ｉの２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルおよび２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルは、有機中間生成物として、大変重要である。
【０００５】
一般式Ｉの化合物を製造するための文献上公知の方法では一般的に、相応する、一般式：
【０００６】
【化５】

【０００７】
で示される非置換１，３−ジカルボン酸エステルから出発する。
【０００８】
“古典的な”アルキル化剤、たとえば硫酸ジメチルまたは臭化メチルを用いたメチル化の場合、一般に、モノメチル化した生成物、ジメチル化した生成物と非置換の出発材料とからなる混合物が存在し、この混合物は蒸留法により専ら高価な費用のもとに分離されうるという難点がある。
【０００９】
したがって、一般式Ｉの純粋なモノメチル化合物取得のため、より好適であるのは、水素添加条件下でホルムアルデヒドとの反応による、一般式ＩＩの化合物の還元的アルキル化である。
【００１０】
この場合、すでにドイツ連邦共和国特許出願公開第３２６６３５号明細書中に記載されているように、比較的高い変換率を達成するため、全く決まった反応条件が維持されなければならない。具体的には、高められた温度で、およびクネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）触媒ならびに水素添加触媒の存在下に、その他の反応成分を混合するための、一般式ＩＩのメチル化すべき化合物の配量は、特許の保護を請求されている。
【００１１】
しかし、この処置法の場合も、ホルムアルデヒドおよび溶剤の常法により使用される量の使用下で、一般式ＩＩの出発化合物の完全に定量的な変換率は達成されない。したがって、このようにして製造された一般式Ｉの化合物は、− 反応条件、および蒸留法による生成物単離の際に選択される分離条件に応じて − 例えば一般式ＩＩの反応されていない出発材料、０．５〜２．０％を含有しうる。しかし、この化合物は、一般式Ｉの化合物使用を背景とするその前には、薬学作用物質または植物保護剤用の前駆生成物としては、全く受け入れがたい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、高い収量、およびメチル化されていない出発材料の最小含量を有する目的生成物を生じる、相応する非置換１，３−ジカルボン酸エステルから、一般式Ｉの化合物を製造する方法への需要があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の対象は、式中、エステル基中に含有される基が互いに無関係に、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表すか、もしくは炭化水素鎖の共通部分であるような、２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルを、１，３−ジカルボン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよび水素とを反応させることによって製造する方法であり、この方法は、ジカルボン酸エステル１．０モルに対して、ホルムアルデヒド１．０〜２．０モルを使用し、かつ反応混合物または反応混合物から単離される化合物を、５０〜３００℃の温度で熱分解させることによって特徴付けられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
マロンエステルを還元法によりアルキル化する、本発明による方法の場合、常用の水素添加触媒と常用のクネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）触媒とからなる、触媒組み合わせ物が使用される。この場合、マロンエステルとホルムアルデヒドとの縮合反応に必要とされる常用のクネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）触媒は、酸性または塩基性の性質であってよい。典型的なこの種の触媒は、例えばピリジンおよび／または脂肪族アミンである。
【００１５】
水素添加触媒としては、常用の触媒、例えばラネーニッケルまたは貴金属、例えばパラジウム、白金またはロジウムを、純粋な形または組み合わせた組成物の形で、有利には適当な担持材料、例えば活性炭または酸化アルミニウム上で使用することができる。好ましくは、活性炭上パラジウムが使用される。
【００１６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３５号明細書に関して、まず驚くべきことに、一般式Ｉの化合物の、例えば理論値７０％の良好な収量が、ホルムアルデヒドが反応混合物の残りの成分に配量される場合でも、達成されうることが見いだされた。この場合も、反応混合物の残りの成分は、すでに必要とされる反応温度に加熱されたことを前提とする。配量工程に必要な時間は、反応混合物の残りの成分に、一般式ＩＩの化合物を配量する場合よりも長くなることは決してなく、かつ実験室規模で反応を実施する場合には、一般的に１０時間未満、好ましくは０．３〜１．５時間である。
【００１７】
期待に応じて、ホルムアルデヒドまたは一般式ＩＩの化合物が、反応混合物の残りの成分に配量されたかどうかにかかわらず、十分なホルムアルデヒド過剰量の選択によって、実際に、例えば９９．９５％を上回る一般式ＩＩの化合物の定量的変換率が達成されることができた。ホルムアルデヒドは、１，３−ジカルボン酸エステル１モル当たり、１．０〜２．０モル、殊に１．２５〜１．５０モルの量で供給される。しかし、一般式Ｉの化合物の収量は、一般式ＩＩの化合物の使用される量に対して、ホルムアルデヒド過剰量の増大にともなって、激減し、その一方で、一般式ＩＩＩ：
【００１８】
【化６】

【００１９】
の２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルの形成は、ますます増大するのが確認された。
【００２０】
すなわち、またドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３５号明細書中に、ホルムアルデヒドおよび水素を用いたマロン酸ジエチルエステルの還元法によるアルキル化に関して記載された副生成物は、“メトキシメチルマロン酸ジエチルエステル”ではなく、２−ヒドロキシメチル−２−メチルマロン酸ジエチルエステルである。
【００２１】
還元法によるアルキル化の反応条件下での一般式ＩＩＩの生成物形成は、適当な溶剤、例えばエタノールまたは酢酸を用いて、系を著しく希釈することによって確かに抑制されうるが、しかしホルムアルデヒドと一般式ＩＩの出発化合物とのモル比が同一である場合、変換率も改善される。しかし、実際に完全な変換の達成に必要な溶剤量は、工業的規模での一般式Ｉの化合物の製造に不適当であるように、この方法の空時収量を劣悪にする。
【００２２】
さらに収量の損失は、エステル縮合物から、一般式ＩＩＩの化合物のヒドロキシメチル基の関与によって生じることがあり、かつ殊に１００℃を上回る温度では、高い空時収量達成の意味で、どちらを得ることを目的とすべきかが注目される。この点では、副生成物として形成される一般式ＩＩＩの化合物から、一般式Ｉの化合物を蒸留法により分離するための可能な条件に関して、制限も見られるべきである。もう１つの制限は、一般式Ｉの化合物と一般式ＩＩＩの化合物との混合物の蒸留中に、工業的に重要な５０℃を上回る温度で、分解反応によって絶えずホルムアルデヒドも遊離され、このホルムアルデヒドが生成物の受け入れがたい汚染物とともに、装置部分の被覆および最悪の場合には閉塞をもたらしうることが、観察から判明する。
【００２３】
驚くべきことに、一般式ＩＩの化合物の実際に定量的な変換率を達成するため必要なホルムアルデヒド量は、反応混合物が引き続き、５０〜３００℃、有利に１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃で熱分解される場合には、収量の損失なしで使用されることができる。
【００２４】
基本的に、還元法によるアルキル化の好ましい反応条件下で、増加され、形成された、一般式ＩＩＩの化合物を単離し、かつ特に熱分解させることも、可能である。この２つの場合、反応条件下で反応混合物の他の成分と言及するほどの反応をしない適当な溶剤の併用下に作業することが、有利であることが判明した。このようなものとしては、次のものが当てはまる：場合によってはハロゲン化した（芳香族または脂肪族）炭化水素、アルカノール（Ｒ^１≡Ｒ^２理想的にはＲ^１ＯＨであり、それというのもこの場合、混合されたマロンエステルの形成は不可能である）、カルボン酸、エーテル、環状エーテルおよびポリエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル。殊にエタノールまたは酢酸が適当である。また溶剤混合物であってもよい。しかし、溶剤は十分な、水に対する可溶性を有するべきであり、それというのも、反応の際に形成された水は、それ以外の場合、場合によっては水素添加接触での障害をもたらしうるからである。
【００２５】
処理工程の最小化に従って、この方法は有利に、熱分解工程のための溶剤として、一般式ＩＩの化合物とホルムアルデヒドおよび水素との反応に使用される場合と同様の溶剤もしくは溶剤混合物が使用されるようにして、実施される。しかし、特に有利な方法の場合、一般式ＩＩＩの化合物の分離および別々の熱分解が不用にされてよい。このため、一般式ＩおよびＩＩＩの化合物、溶剤、水素添加触媒およびクネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）触媒を含有する反応混合物は、それ以上の加工なしで、または一般に個体の水素添加触媒の任意に行われる分離後、熱分解される。
【００２６】
前記の処理方法の場合、溶解したホルムアルデヒドの溶剤からの除去は、安価かつリソースを節約する方法で、溶解したホルムアルデヒドが、一般式ＩＩの化合物との新たな反応に使用されるようにして行われてよい。
【００２７】
溶剤または溶剤混合物の効果のある返送のためには、いずれにせよ還元法によるアルキル化の際に形成される水が熱分解の前に少なくとも部分的に分離されるか、または溶剤もしくは溶剤混合物の少なくとも部分的な脱水が、再使用される前に行われることが前提である。
【００２８】
したがって、熱分解工程のために好ましい溶剤もしくは溶剤混合物は、簡単な方法で水が除去されることができるようなものである。
【００２９】
熱分解反応の選択性、すなわちオリゴマーおよびポリマーの消費による２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルの形成、ならびに反応速度は、適当な触媒を添加することによって改善されることができる。反応混合物中に均質に溶解された、酢酸カリウムおよび殊に銅含有触媒、例えば銅塩、殊に酢酸銅（第二）は、特に好適であることが判明した。しかし、より簡単に操作でき、かつ分離できる床触媒、例えば酸化アルミニウムまたは担持材料上に固定された触媒、殊に銅含有触媒も、使用されてよい。
【００３０】
常法によれば、使用される一般式ＩＩの化合物１モル当たり０．０１〜５０．０ｇ、好ましくは０．０５〜５．０ｇの触媒量で十分である。特に好ましくは、一般式ＩＩの化合物一モル当たり、触媒０．１〜２．０ｇ、特に好ましくは０．５〜１．６ｇが使用される。
【００３１】
熱分解触媒としての酢酸銅（第二）の使用の場合、触媒の分けた添加、または− 好ましくは − 連続的な添加が有利であることが判明した。すなわち、触媒ならびに − 触媒の可溶性を高めるため − 最適には、酸、例えば酢酸を添加した反応混合物を、還元法によるアルキル化のため数時間にわたって貯蔵する場合、熱分解収量は明らかに減少する。
【００３２】
熱分解反応は、触媒の存在下、および殊に８０℃を上回る温度で、きわめて迅速に進行するので、本発明による方法は有利には連続的に実施される。このためには、個々の反応器に変わって、例えば二段階のカスケード状攪拌容器が使用されてよい。しかし実際には、沈殿フィルム蒸発器、薄層蒸発器または短絡蒸発器の熱分解反応器としての使用が、さらに効果的であることが確認された。
【００３３】
連続的で、したがって特に経済的な運転の利点とともに、反応帯域からの２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルの迅速な除去、およびしたがって僅かな副生成物形成を生じさせ、ならびに同時に一般式Ｉの化合物と遊離したホルムアルデヒドとの逆反応を抑制するという条件が、当業者によって簡単に課せられることができる。
【００３４】
十分に迅速な、一般式Ｉの化合物の蒸発を達成するため、一般に蒸発器で真空に引かれなければならない。したがって、好ましくは熱分解は５ミリバール〜９００ミリバール、特に好ましくは１００ミリバール〜３００ミリバールの減圧下に実施される。
【００３５】
すなわち、２−ヒドロキシメチル−２−メチルジカルボン酸ジエチルエステルと２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルとからなる混合物の熱分解の場合、純粋な２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル（非置換１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの含量５００ｐｐｍ未満）の収量は、熱分解が溶液中で攪拌下に実施される場合に得られる化合物の少量を上回って、６％までである。
【００３６】
同様に良好な収量および生成物純度は、一般式ＩＩＩの化合物、もしくは一般式ＩＩＩの化合物を含有する混合物が、一般式Ｉの化合物を留去しながら連続的に、熱い熱分解塔底物中へ配量される場合に、達成されることができる。
【００３７】
実際には、殊に一般式ＩＩＩの化合物の連続的な熱分解の際、一般式ＩＩＩの化合物の僅かな含量の熱分解生成物が許容される場合にだけ、きわめて高くかつ経済的に魅力のある通過量が達成されることが示された。
【００３８】
すでに前述されたように、一般式ＩＩＩの化合物の熱に対する不安定性のため、一般式Ｉの生成物を蒸留単離する場合には、しかし困難が生じることがある。
【００３９】
しかし幸いなことに熱分解が、熱分解帯域から出る蒸気が分別され、かつ一般式ＩＩＩの化合物に富む分画が、 − 場合によっては触媒および／または溶剤の補足後 − 熱分解帯域中に環流されるようにして実施される場合、通過量が高い場合でも、一般式ＩＩＩの化合物の僅かな含量を有する熱分解生成物が得られうることが判明した。したがって、最も簡単な場合、熱分解は反応器として薄層蒸発器の使用下に行われ、この場合、蒸気導管中には、例えばバブル・プレートまたは充填物からなる精留単位が存在する。精留単位の環流は、このように新たに熱い熱分解帯域中に到達する。
【００４０】
二者択一的に、精留単位の環流は熱分解反応器の装置の中へポンプ導入され、そこで特に簡単な方法で、触媒との新たな混合が行われる。
【００４１】
次の例につき、本発明による方法をさらに詳説するが、その使用範囲は限定されない。
【００４２】
【実施例】
例１：２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
１．５リットル用引き揚げ攪拌器−オートクレーブ中に、攪拌下に、１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル３２０．０ｇ、エタノール７８．５ｇ、ピリジン８．６ｇおよびＰｄ／Ｃ（５％）８．０ｇからなる混合物を予め装入した。オートクレーブ中に存在する空気を、窒素を用いて３回洗浄し、引き続き水素５バールを加圧することによって除去した。
【００４３】
次に、６０分でエタノール性ホルムアルデヒド溶液（エタノール１７７．０ｇ中ｐ−ＨＣＨＯ６６．０ｇ；過剰量１０％）２４３．０ｇを、フラスコポンプを介してオートクレーブ中に配量する前に、混合物を１２０℃に加熱し、かつ水素圧を３５〜４０バールに調節した。ホルムアルデヒドの全体量を、オートクレーブ中に移行させるため、配量系統を引き続きエタノール３９．３ｇを用いて洗浄した。
【００４４】
さらに１２０℃／３５バールで８０分間後反応させ、次にバッチを室温に冷却し、かつ濾過によって触媒を除去した。触媒に付着する生成物を、エタノール３９．３ｇを用いて洗浄することによって濾液中に移行させた。
【００４５】
この混合物から６０℃／１０ミリバールで、低沸点物質を除去し、この場合、透明で無色の残滓３３８．０ｇが残留した。ガスクロマトグラフィー法により測定した、２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルと２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルとの生成物比は、シリル化によるＦＩＤ−面積パーセントに基づき、約７：１であった。反応されていない１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルでの残滓の含量を、シリル化により、３．０ＦＩＤ面積パーセントまで測定した。
【００４６】
例２：２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
水素添加工程：
５リットル用引き揚げ攪拌器−オートクレーブ中に、攪拌下に、１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル１６００．０ｇ、エタノール３９２．５ｇ、トリエチルアミン８６．０ｇとＰｄ／Ｃ（５％）４０．０ｇとからなる混合物を予め装入した。オートクレーブ中に存在する空気を、窒素を用いて３回洗浄し、引き続き水素５バールを加圧することによって除去した。
【００４７】
次に、６０分でエタノール性ホルムアルデヒド溶液（エタノール１００２．２ｇ中ｐ−ＨＣＨＯ４００．８ｇ；過剰量３３％）１４０３．０ｇを、フラスコポンプを介してオートクレーブ中に配量する前に、混合物を１２０℃に加熱し、かつ水素圧を３５〜４０バールに調節した。ホルムアルデヒドの全体量を、オートクレーブ中に移行させるため、配量系統を引き続きエタノール３９．３ｇを用いて洗浄した。
【００４８】
さらに１２０℃／３５バールで８０分間後反応させ、次にバッチを室温に冷却し、かつ濾過によって触媒を除去した。触媒に付着する生成物を、エタノール３９．３ｇを用いて洗浄することによって濾液中に移行させた。この方法で、透明でほとんど無色の、エタノール／トリエチルアミン中に２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルと２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの溶液３５５９．６ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー法により測定した、２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルと２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルとの生成物比は、シリル化によるＦＩＤ−面積パーセントに基づき、約３：１であった。
【００４９】
熱分解工程：
濾過した水素添加搬出物１４２３．８ｇに、攪拌下に（９６％の）酢酸１００．０ｇならびに酢酸銅（第二）−水和物８．０ｇを添加し、引き続き、４５℃で１５分間強力に攪拌し、触媒を完全に溶液にした。
【００５０】
得られたトルコ玉青色の溶液を、約９０ミリバールの真空で、取り付けた噴霧保護および３０ｃｍ充填塔を備えた２５０ミリリットル用熱分解フラスコ内に配量した。熱分解中に存在する − 熱時に低粘度の − 塔底物を十分に混和するため、電磁攪拌器核がある熱分解フラスコを、２００℃の油浴を用いて加熱した。
【００５１】
配量速度を、内部温度（ガス相および後にはまた塔底物）が約１３０℃となるように調節した。前記条件下に、熱分解は約５時間を要求した。
【００５２】
充填塔の塔頂部に存在する蒸気を、非加熱の蒸気導管を介して、３０ｃｍの分留部分および６０ｃｍの強化部分を備えたもう１つの充填塔内に導入した。
【００５３】
この塔内で、塔の塔底部から排出される２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルからの、低沸点物質（エタノール、水、ＨＣＨＯ）の分離を行った。
【００５４】
この方法で、非置換１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの５００ｐｐｍを下回る含量を有する、１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの使用した量に対して、２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの理論値の７８％を得ることができた。
【００５５】
例３：２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
水素添加工程：
例１中と同様に処理した。
【００５６】
熱分解工程：
それぞれ濾過した水素添加搬出物５００．０ｇもしくは４２３．８ｇに、攪拌下に（９６％の）酢酸、合計で４０．０ｇならびに酢酸銅（第二）−水和物、合計で６．５ｇを添加し、引き続き、それぞれ４５℃で５分間強力に攪拌し、触媒を完全に溶液にした。
【００５７】
得られたトルコ玉青色の溶液を、２２０℃の蒸発器のジャケット温度および約１５５ミリバールの真空で、約１１００ｇ／ｈの配量率を用いて連続的に、取り付けた３０ｃｍ充填塔を備えた薄相蒸発器（蒸発器面積：７００ｃｍ^２）上に配量した。分留部分および強化部分を備えた塔の中に蒸気を供給することによって、低沸点物質を連続的に分離した後、非置換１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの５００ｐｐｍを下回る含量を有する、１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの使用した量に対して、２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの理論値の８０％が得られた。
【００５８】
例４：２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
水素添加工程：
例１中と同様に処理した。
【００５９】
熱分解工程：
例２と同様に行ったが、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルおよび２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの分離に使用される塔の環流液の、蒸発器の配量装置内への返送を行った。この方法で、非置換１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの５００ｐｐｍを下回る含量を有する、１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの使用した量に対して、２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの理論値の８５％の収率が得られた。
【００６０】
例５：２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
水素添加工程：
例１中と同様に処理した。
【００６１】
熱分解工程：
濾過した水素添加搬出物１４２３．８ｇから、蒸留法により溶剤を除去し、かつ攪拌下に（９６％の）酢酸４０．０ｇならびに酢酸銅（第二）−水和物８．０ｇを添加した。このようにして得られた溶液を１２０℃で２時間攪拌し、次に触媒から蒸留分離した。
【００６２】
この方法で、非置換１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの５００ｐｐｍを下回る含量を有する、１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの使用した量に対して、理論値の７６％の２−メチル−１，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの収率を得ることができた。
【００６３】
【発明の効果】
熱分解生成物中に残留する、一般式ＩＩＩの化合物の含量は、最終的に、化合物ＩＩＩを温度安定性で、したがって蒸留可能な二次製品に変える、適当な誘導化剤、例えば有機酸、例えば酢酸およびその無水物、高次（カルボン）酸、酸塩化物およびシリル化剤、例えば殊に塩化トリメチルシリルを用いて誘導化することによって、熱安定性の二次製品に変えられ、その結果、大規模工業的規模で切望されるべきであるような条件下でも、一般式Ｉの化合物の問題のない単離が、分別蒸留によって可能にされる。好ましい誘導化剤は、無水酢酸である。

Claims

一般式Ｉ：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに無関係に、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す］で示される２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルを、一般式ＩＩ：

で示される１，３−ジカルボン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよび水素とを反応させることによって製造する方法において、一般式ＩＩのジカルボン酸エステル１.０モルに対して、ホルムアルデヒド１.０〜２.０モルを使用し、かつ反応混合物または反応混合物から単離される一般式ＩＩＩ：

の化合物を、５０〜３００℃の温度で熱分解させることを特徴とする、２−メチル−１，３−ジカルボン酸エステルの製造法。
反応混合物または単離された一般式ＩＩＩの化合物の熱分解を、予備反応の場合にも使用した、同一の溶剤または溶剤混合物の存在下に実施する、請求項１記載の方法。
均質に溶解された触媒の存在下に熱分解を実施し、この場合、メチル化のために使用した、一般式ＩＩの１，３−ジカルボン酸エステル１モルあたり、０.０１〜５０.０ｇの量で触媒を使用する、請求項１記載の方法。
均質に溶解された触媒が、銅化合物である、請求項３記載の方法。
熱分解を、担持材料上に固定された触媒の存在下に実施する、請求項１または２記載の方法。
熱分解を、５ミリバール〜９００ミリバールの減圧下に実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
熱分解に使用される溶液を、固定床触媒を介して循環させ、熱分解温度に加熱した、熱分解条件下で十分に安定な反応媒体中に供給する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
熱分解に使用した溶液を、均質に溶解した触媒を含有し、熱分解温度に加熱した、熱分解条件下で十分に安定な反応媒体中に供給し、この反応媒体を沈殿フィルム蒸発器、薄層蒸発器または短絡蒸発器のいずれかの大面積熱交換器を介して循環させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
熱分解を連続的に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
一般式ＩＩＩの化合物の単離を不用にし、かつ一般式ＩＩの１，３−ジカルボン酸エステルとホルムアルデヒドおよび水素との反応の反応混合物を、水素添加触媒の分離なしでまたは分離を用いて、直接熱分解させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
熱分解の際に変換されていない、一般式ＩＩＩの化合物を、触媒添加なしでまたは触媒添加を用いて、新たに熱分解させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
熱分解の際に変換されていない、一般式ＩＩＩの化合物を、有機酸またはその無水物、酸クロリドまたはシリル化剤と反応させることによって、温度安定性の二次製品に変換し、これを蒸留により分離する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
熱分解の際に変換されていない、一般式ＩＩＩの化合物を、無水酢酸と反応させることによって、二次製品に変換し、蒸留法により分離する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。