KR20010072614A - 임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법 - Google Patents

임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010072614A
KR20010072614A KR1020007014223A KR20007014223A KR20010072614A KR 20010072614 A KR20010072614 A KR 20010072614A KR 1020007014223 A KR1020007014223 A KR 1020007014223A KR 20007014223 A KR20007014223 A KR 20007014223A KR 20010072614 A KR20010072614 A KR 20010072614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
formula
catalyst
compound
radicals
Prior art date
Application number
KR1020007014223A
Other languages
English (en)
Inventor
쥬브이사벨
푸르네프레데릭
프레그농쟝
Original Assignee
트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스, 로디아 쉬미 filed Critical 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
Publication of KR20010072614A publication Critical patent/KR20010072614A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물 및 이의 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 p-히드록시만델산 및 3-메톡시 p-히드록시만델산 및 이의 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리화제의 존재에서, 물 중에서 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 담체 화합물 (이의 파라 위치는 자유롭다) 과 글리옥실산과의 축합을 수행하는 것으로 이루어진, 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물 및 이의 유도체의 제조방법에 있어서, 반응이 둘 이상의 카르복실 작용기를 갖는 효율적인 양의 담체 화합물의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING p-HYDROXYMANDELIC COMPOUNDS OPTIONALLY SUBSTITUTED}
본 발명은 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
하기의 본 발명의 명세서에서, "임의 치환된 p-히드록시만델 화합물"은 히드록실 기의 파라 위치에 하나 이상의 -CHOH-COOH 를 갖는 방향족 화합물에 사용된다.
본 발명은 특히 p-히드록시만델산 및 3-메톡시 p-히드록시만델산의 제조방법에 관한 것이다.
p-히드록시만델산의 종래의 합성 경로 중의 하나는 페놀 및/또는 이의 유도체 상에서 알칼리성 매질에서 글리옥실산을 축합시키는 것이다.
수율은 축합 반응이 선택적이지 않고 또한 o-히드록시만델산 및 디만델산을 제조한다는 사실에 의해 제한적이다.
또한, 반응 수율은 파라 위치의 2차 반응으로 인해 저하된다. 사실상, 수성 알칼리성 매질 중 글리옥실산은 칸니자로 (Cannizaro) 의 반응에 따라 옥살산 및 글리콜산으로 전환된다.
칸니자로 반응이 우세하게 되고 글리옥실산을 파괴하는 것을 방지하기 위해, 희석된 수성 매질에서 및 저온 또는 실온에서 수행될 축합 반응에 대해 FR-A 2,132,364 에 제안되어 있다.
만족할만한 반응 수율을 얻기가 어렵다는 견해에서, 방법의 각종 파라미터, 특히 사용된 글리옥실산의 양을 조절하는 것은 중요하다.
글리옥실산을 제조하기 위한 산업적인 견해에서 가장 중요한 방법은 질산으로 글리옥살을 산화시키는 것이다. 이 방법으로, 미반응 글리옥살에 추가하여 옥살산, 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 글리콜산 및 질산을 함유하는 글리옥실산의 수용액을 얻는다.
지금까지, 글리옥실산의 분리 및 정제를 위한 새로운 방법이 꾸준히 요구되었다.
따라서, 한 방법은 DE-A 1,198,339 에 개시되어 있는데, 이 문헌에서, 먼저 질산을 제거하고, 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 옥살산을 제거하고, 용액의 과농축 및 결정화로 글리옥살 및 다른 불순물을 제거한다.
DE-A 2,501,743에서, 탄소 축합이 낮은 지방족 또는 지환족 알코올, 또는 알콜의 지방족 에스테르를 사용하여 추출로 불순물로부터 글리옥실산을 제거한다.
다른 산이 없는 글리옥실산의 수용액을 얻기 위한 방법은 FR-A 2 552 426 에 개시되어 있는데, 이 방법은 50 ℃ 이하의 온도에서 개시 용액을 유기 질소 화합물, 예컨대 3차 아민으로 처리한 다음, 고온에서 글리옥실산을 유기상의 추출에 의해 물과 함께 추출하는 것으로 이루어진다.
따라서, 불순물이 없는 글리옥실산의 용액을 제공하는 것을 선행 기술에서 부단히 주목하고 있었다.
상기 지침과는 반대로, 임의 치환 p-히드록시만델 화합물의 제조 범위 내에서 글리옥실산과 이에 상응하는 페놀의 축합을 고수율로 수행하지만, 단 상기 반응은 일정한 양으로 사용된 디카르복실산의 존재에서 수행되어야 한다는 것을 발견했다.
본 발명의 구체적인 목적은 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물 및 이의 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법은 알칼리화제의 존재에서, 물 중에서 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 담체 화합물 (이의 파라 위치는 자유롭다) 과 글리옥실산과의 축합을 수행하는 것으로 이루어지고, 상기 방법의 특징은 반응이 둘 이상의 카르복실 작용기를 갖는 효율적인 양의 담체 화합물의 존재에서 수행된다는 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 향상된 반응 수율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 특히 옥살산을 함유하는 더욱 기계적인 글리옥실산을 수반한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 페놀뿐만 아니라 하나 이상의 비치환 파라 위치를 갖는 치환된 페놀을 사용한다.
방향족 핵은 하나 이상의 히드록실 기를 갖지만, 하나 이상의 다른 치환체도 가질 수 있다. 통상적으로, "몇 개의 치환체"는 방향족 핵에 대해 4개 미만의 치환체를 의미한다.
어떤 치환체가 존재할 수 있는데, 단, 본 발명의 반응에 방해가 되지 않아야한다.
따라서, 본 발명의 따른 방법은 하기 식(I) 에 상응하는 히드록실화 방향족 화합물로 사용하기에 적합하다:
(식 중,
파라 위치는 자유롭고,
x 는 1 내지 4 의 정수이고,
R 은 하기를 나타낸다:
- 수소 원자,
- 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 시클로알킬, 아릴, 페녹시, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 히드록시알콕시알킬렌 기로부터 선택된 C1-20의 탄화수소 기,
- 히드록실 기,
- -CHO 기,
- C2-6의 아실 기,
- 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자,
- 인접 탄소 원자에 위치한 두 개의 R 기는 함께 벤젠 고리를 형성하고 이들을 운반하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리를 형성할 수 있다).
방향족 핵이 가질 수 있는 라디칼 R 의 예는 하기와 같다:
- 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸, 2-에틸 헥실, 데실, 옥타데실, 에이코실,
- 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실록시, 데실록시, 헥사데실록시, 옥타데실록시, 또는 페녹시 라디칼,
- 히드록시알킬 라디칼, 예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시헥실, 히드록시데실,
- 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸,
- 플루오로알킬 라디칼, 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로 에틸, 펜탈플루오로에틸, 플루오로프로필, 플루오로부틸, 트리플루오로아밀,
- 히드록시알콕시알킬렌 라디칼, 예컨대 히드록시메틸록시에틸렌, 히드록시에틸 디-(옥시에틸렌), 히드록시에틸 트리-(옥시에틸렌), 1.2-히드록시에틸록시프로필렌, 히드록시에틸록시부틸렌, 히드록시프로필록시프로필렌, 히드록시부틸록시부틸렌, 히드록시부틸 디-(옥시부틸렌),
- 할로겐 원자, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드.
아주 바람직하게는, 하기를 나타내는 식 (I) 에 상응하는 히드록실화 방향족 화합물은 본 발명의 방법에 사용된다.
- x 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
- R 은 하기 기 또는 작용기 중의 하나를 나타낸다:
ㆍ수소 원자,
ㆍ C1-10, 바람직하게는 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼,
ㆍ C1-10, 바람직하게는 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼,
ㆍ -OH 기
ㆍ -CHO 기,
ㆍ 할로겐 원자,
ㆍ -CF3 기.
하기를 나타내는 식(I)의 화합물을 선택한다:
라디칼 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸 라디칼, C1-4의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 라디칼, -CHO 기, 또는 염소 원자이고, x 는 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식(I)에 상응하는 화합물의 예는 하기와 같다:
- x 가 0 인 식(I)에 상응하는 것, 예컨대 페놀,
- x 가 1 인 식(I)에 상응하는 하기의 것: 피로카테킨, 레조르시놀, o-크레졸, m-크레졸, 2-에틸 페놀, 3-에틸 페놀, 2-프로필 페놀, 2-sec-부틸 페놀, 2-tert-부틸 페놀, 3-tert-부틸 페놀, 2-메톡시 페놀 (구아이아콜), 3-메톡시-페놀, 2-에톡시 페놀 (구에톨), 2-이소프로폭시 페놀, 살리실산 알데히드, 메틸 살리실레이트, 2-클로로 페놀, 3-클로로 페놀, 3-니트로 페놀,
- x 가 2 인 식(I)에 상응하는 하기와 것: 2,3-디메틸 페놀, 2,5-디메틸 페놀, 3,5-디메틸 페놀, 2-히드록시 5-아세트아미도 벤즈알데히드, 2-히드록시 5-에트아미도 벤즈알데히드, 2,3-디클로로 페놀, 2,5-디클로로 페놀, 3.5-디클로로 페놀, 피로갈롤,
- x 가 3 인 식(I)에 상응하는 것: 2,3,5-트리메틸 페놀, 3,5-디-tert 부틸 페놀, 2,3,5-트리클로로 페놀
- 나프탈렌성 라디칼을 갖는 식(I)에 상응하는 것: 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디히드록시 나프탈렌, 1,5-디히드록시 나프탈렌, 2,3-디히드록시 나프탈렌, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 2,7-디히드록시 나프탈렌, 6-브로모 2-나프톨,
- 벤젠 핵의 사슬 형태를 갖는 식(I)에 상응하는 것: 2-페녹시 페놀, 3-페녹시 페놀.
상기의 화합물의 목록 중에서, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 사용된 바람직한 방향족 담체 화합물은 하기와 같다: 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 3-에틸 페놀, 2-tert-부틸 페놀, 구아이아콜, 구에톨.
사용된 촉매의 유형에 대해, 하기 식(I)에 상응하는 하나 이상의 2작용성 산을 사용할 수 있다:
HOOC-R1-COOH (II)
(식 중, R1은 원자 결합 또는 C1-40의 임의 치환 탄화수소 라디칼을 나타낸다).
더 정확하게, 식(II)에서, R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 비(非)고리 지방족 라디칼; 단일 고리형 또는 다고리형, 포화, 불포화 또는 방향족 탄소고리 라디칼; 단일 고리형 또는 다고리형, 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 라디칼이 될 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
R1이 원자 결합 또는 C1-15의 2가 라디칼을 나타내는 식(II)의 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물은 본 발명에 따른 방법의 실행에 특히 적합하다.
R1이 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내는 식(II)의 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물은 본 발명에 따른 방법의 용도에 특히 적합하다.
더 정확하게, R1는 C1-12를 가지며 사슬 상에 하나 이상의 불포화물 (통상, 단일 결합 또는 공액 이중 결합, 또는 삼중 결합이 될 수 있는 1 내지 3개의 불포화물) 을 함유하는 선형, 분지형, 비(非)고리 지방족 포화 잔기를 나타낸다.
탄화수소 사슬은,
(1) Y 로 불리는 하기의 기 중의 하나에 의해 방해될 수 있다:
(식 중, R2은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-4의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 -(CH2)p-COOH(p는 1 내지 5 의 수이다)형의 라디칼이다); 및/또는
(2) 하기의 치환체 중의 하나를 가질 수 있다:
-OH; -COOH; -CHO; -N02; -CN; -NH2; -SH; -X; CF,
-NH-[(CH2)p-COOH] 또는 -N-[(CH2)p-COOH]2
(여기서, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자이고, p 는 상기에서 정의한 바와 같다).
R1가 하나의 고리 또는 다고리의 탄화수소 잔기를 나타내는 식(II)의 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물은 본 발명에 따른 방법의 실행에 적합하다.
R1은 바람직하게는 방향족 탄화수소 잔기, 특히 하기 식(III)에 상응하는 벤젠 잔기를 나타낸다:
- n 는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수이고,
- R3는 하기의 기 또는 작용기 중의 하나를 나타낸다:
ㆍ수소 원자,
ㆍC1-4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
ㆍC1-4의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼,
ㆍ 메틸렌 또는 에틸렌 디옥시 라디칼,
ㆍ-CHO 기,
ㆍ페닐 또는 벤질 라디칼,
ㆍ할로겐 원자.
더욱 바람직하게는, 라디칼 R1이 식 (III) (식 중, 동일하거나 상이한 라디칼 R3가 수소 원자, 메틸 라디칼, 메톡시 라디칼, -CHO 기이다)에 상응하는 식(II)의 화합물을 선택한다.
2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물은 식(II) (여기서, 라디칼 R1은 다고리 방향족 탄화수소 2가 잔기를 나타낸다) 에 상응할 수 있고, 고리는 이들 사이에서 오르토 축합, 오르토 축합 및 페리(peri) 축합 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 특히, 나프탈렌성 잔기를 언급할 수 있고, 상기 고리는 1 내지 4개의 라디칼 R3, 바람직하게는 1 내지 3개의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있고, R3는 식(III)의 방향족 탄화수소 잔기의 치환체에 대해 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물의 식(II)에서, R1은 불포화이거나 고리 중 C3-7, 바람직하게는 C6를 갖는, 고리 중 1개 또는 2개의 불포화물을 포함하는 탄소 고리 잔기를 나타낼 수 있고, R3는 식(III)의 방향족 탄화수소 잔기의 치환체에 대해 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
라디칼 R1의 바람직한 예로서, C1-4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 의해 임의 치환되는 시클로헥산-디일 라디칼을 언급할 수 있다.
둘 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물은 식(II) (여기서, R1은 상기에서 언급한 바와 같이 2개 내지 4개의 잔기, 지방족 잔기, 방향족 잔기 또는 지환족 잔기의 사슬 형성에 의해 구성된 2가 라디칼을 나타낸다) 에 상응할 수 있다. 이들은 원자 결합 또는 소위 기 Y 로부터 선택된 기일 수 있는 작용기에 의해 함께 연결될 수 있다.
라디칼 R1의 예는 하기와 같다:
-CH2-C6H4-;
-CH2-CH2-C6H4-;
-CH2-0-C6H4-;
-CH2-0-C6H4-;
-CH2-0-C6H4-CH2-;
-C6H4-C6H4-;
-C6H4-CH2-C6H4-;
-C6H4-0-C6H4-;
-CH2-C6H4-CH2-C6H4-CH2-
본 발명에 적합한 촉매 대신에 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 하기 담체 화합물을 언급할 수 있다:
- 디카르복실산 지방족 산, 예컨대:
ㆍ 옥살산
ㆍ 말론산
ㆍ 숙신산
ㆍ 글루타르산
ㆍ 아디프산
ㆍ 2,4-디메틸 아디프산
ㆍ 피멜산
ㆍ 수베르산
ㆍ 아젤라산
ㆍ 세박산
ㆍ 도데칸 디오산
ㆍ 푸마르산
ㆍ 말레산
- 시클로알칸디카르복실산, 예컨대 시클로헥산 1,4-디카르복실산,
- 방향족 디카르복실산, 예컨대:
ㆍ 프탈산
ㆍ 이소프탈산
ㆍ 테레프탈산
ㆍ 페닐렌디아세트산
ㆍ 나프탈렌 1,5-디카르복실산
ㆍ 나프탈렌 1,6-디카르복실산
ㆍ 4,4'-디페닐카르복실산
ㆍ 3,3'-디페닐카르복실산
ㆍ 비스(4-히드록시카르보닐) 페닐 옥시드
ㆍ 비스(3-히드록시카르보닐) 페닐 옥시드
ㆍ 4,4'-디히드록시카르보닐 디페닐술폰
ㆍ 3,3'-디히드록시카르보닐 디페닐술폰
- 피리미딘 또는 이미다졸 디카르복실산.
디카르복실산의 상기 목록에서, 사용된 바람직한 화합물은 하기와 같다: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산.
아미노폴리카르복실산은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 실행에 적합하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 아미노폴리카르복실산의 예로서, 특히 하기를 언급할 수 있다:
ㆍ 에틸렌디아미노테트라아세트산 (E.D.T.A.)
ㆍ 디에틸렌트리아미노펜트아세트산 (D.T.P.A.)
ㆍ 니트릴로트리아세트산 (N.T.A.)
ㆍ N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아미노트리아세트산 (H.E.D.T.A.)
상기의 아미노폴리카르복신산 중에서, 에틸렌디아미노테트라아세트산을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 소듐 또는 포테슘 히드록시드가 될 수 있는 알칼리 금속 히드록시드의 존재에서 반응을 수행한다.
경제적인 관점에서, 소듐 히드록시드를 선택하는 것이 바람직하다.
사용될 시약의 농도 및 양에 대해, 바람직한 조건은 하기에 나타나 있다.
본 발명의 방법에 따라, 글리옥실산의 용액을 사용한다. 상기 용액의 농도는 중요하지 않고 크게, 예를 들어 15 내지 70 중량% 로 변할 수 있다. 바람직하게는, 시판되고 있는 용액을 사용하고, 이의 농도는 약 50 % 이다.
본 발명의 방법에 따라, 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물을 초과하여 글리옥실산을 반응시킨다. 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물과 글리옥실산의 몰비는 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 이다.
사용된 알칼리 금속 히드록시드 용액은 10 내지 50 중량% 의 농도를 갖는다. 개시 용액의 농도는 중요하지 않다. 그러나, 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물의 농도는 유익하게는 반응 매질에서 낮기 때문에, 알칼리 금속의 희석 용액은 반응 매질의 희석을 수행하기 위해 사용된다.
반응 매질에 도입된 알칼리 금속 히드록시드의 양은 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물의 히드록실 작용기를 염화(鹽化)시키는데 필요한 양 및 글리옥실산의 카르복실 작용기를 염화시키는데 필요한 양을 고려한다.
식(I)의 히드록실화 방향족 화합물은 히드록실 기 이외의 염화성 작용기를 가지면, 히드록실 기 및/또는 COOH 카르복실 작용기일 수 있는 모든 염화성 작용기를 염화시키는데 필요한 알칼리 금속 히드록시드의 양을 도입한다.
통상적으로, 알칼리 금속 히드록시드의 양은 크게 변할 수 있고, 화학양론적인 양과 동일 또는 거의 동일하거나 과량일 수 있다. 통상적으로, 알칼리 금속 히드록시드의 양은 화학양론적 양의 80 내지 120 % 이다.
식(I)의 히드록실화 방향족 화합물의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰/ℓ, 더욱 특히 약 1 몰/ℓ의 범위이다.
사용된 촉매의 양에 대해, 이는 촉매와 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물 사이의 몰비가 0.005 내지 0.025, 바람직하게는 0.01 내지 0.02 가 되도록 결정된다.
사용된 촉매의 양은, 촉매의 몰수와 글리옥실산의 몰수 사이의 비로 표현되는 바와 같이, 유익하게는 0.5 내지 2.5 %, 바람직하게는 1 내지 2 % 로 선택된다.
바람직한 촉매는 옥살산이다.
시판되고 있는 글리옥실산의 용액은 아주 소량의 옥살산을 함유할 수 있다. 따라서 반응의 옥살산은 개시 물질에 의해 일부 제공될 수 있다. 이 경우에, 상기의 비로 옥살산 또는 다른 디카르복실산의 첨가에 의해 옥살산의 양을 채울 필요가 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라, 글리옥실산의 중량에 대해 유익하게는 0.6 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 2.6 중량% 의 옥살산을 함유하는 글리옥실산의 용액을 사용한다.
반응 온도는 유익하게는 20 내지 60 ℃, 바람직하게는 30 내지 40 ℃에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 대기압에서 수행되지만, 조절된 불활성 기체 대기, 바람직하게는 질소 또는 희가스, 특히 질소 대기에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 하기에 나타나 있다.
글리옥실산의 용액 및 촉매, 및 동시에 COOH 작용기를 염화시키는데 필요한 양으로 사용된 알칼리 금속 히드록시드의 용액은 히드록실 기 및 식(I)의 화합물의 다른 있을 수 있는 염화성 작용기를 염화시키는데 필요한 양으로 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물, 물 및 알칼리 금속 히드록시드를 함유하는 반응 매질에 도입된다.
반응 매질은 교반 하에서 및 1 내지 10시간 동안의 변화 시간 내에서 선택된 온도에서 유지된다.
본 발명의 실행의 또 다른 변형은 반응 촉매를 글리옥실산의 수용액에 첨가하는 것이 아니라 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물과 함께 첨가하는 것이다.
반응의 말기에, 수득한 임의 치환된 p-히드록시만델산은 종래의 분리 기술, 특히 결정화를 사용하여 염화된 형태로 분리된다.
본 발명에 따른 방법은, 포름산과 글리콜산과 같은 1가 산을 함유하는 글리옥실산의 수용액이 사용될 때, 특히 아세트산이 0.1 내지 3 % 의 농도로 존재할 때, 아주 적합하다.
본 발명에 따른 방법으로, 하기 식(Ⅳ)로 표현되는 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물을 제조할 수 있다:
(식 중, R 및 x 는 식(I)에서 주어진 의미와 동일하다).
이들 생성물은, 환원으로 히드록아릴아세트산을 얻을 수 있고 산화로 히드록시아릴글리옥실산(= 히드록시아릴 α-옥소 아세트산) 또는 히드록시방향족 알데히드를 얻을 수 있기 때문에, 특히 가치가 있다.
본 발명의 바람직한 용도는 본 발명에 따라 수득한 식(Ⅳ)의 화합물의 산화로 히드록시방향족 알데히드를 제조하는 것이다.
식 (Ⅳ) 의 화합물의 산화는 문헌에 기재되어 있는 기술에 따라 수행될 수 있다. 따라서, P. HEBERT [Bull. Soc. Chim. France,27, p. 45-55 (1920)] 및 NAGAI SHIGEKI 등 [JP-A 76/128934]를 참고로 한다. 산화는 통상 크로뮴, 코발트, 구리, 바나듐 또는 오스뮴과 같은 적당한 촉매의 존재에서 압력 하에서 산소 또는 공기를 사용하여 수행된다.
따라서, 본 발명은 p-히드록시만델산 및 3-메톡시 p-히드록시만델산 및 3-에폭시 p-히드록시-만델산 또는 3-이소프로폭시 p-히드록시만델산 각각의 산화에 의해 4-히드록시 벤즈알데히드 및 바닐린 및 이의 유사물, 예컨대 3-에틸, 3-이소프로필 바닐린에 쉽게 접근할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 실증하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서, % 는 중량에 의해 표현된다.
실시예에서의 약어는 하기를 의미한다:
전환률(TT) = 전환된 구아이아콜의 몰수 ÷도입된 구아이아콜의 몰수
수율 (RR) = 형성된 만델산의 몰수 ÷도입된 만델산의 몰수
선택도 (RT) = 형성된 만델산의 몰수 ÷전환된 구아이아콜의 몰수
실시예 1
600 g 의 증류수, 91.6 g (0.687 몰) 의 30 % 소다 수용액 및 93 g (0.750 몰) 의 구아이아콜을, 이중 재킷, pH 전극, 온도 격자, 콘덴서, 불활성 가스 공급기 및 기계적인 교반 장치가 설치되어 있는 1 ℓ의 유리 반응 용기에 도입한다.
불활성 대기를 만들고, 반응 혼합물을 35 ℃ 로 만들고, 50.7 g (0.380 몰)의 30 % 의 소다 수용액 및 55.2 g 의 50 중량 % 의 글리옥실산 수용액을 2시간에 걸쳐 동시에 첨가한다. 옥살산을, 0.75 중량% 의 글리옥실산 용액을 나타내는 양으로 도입된 글리옥실산과 함께 첨가한다.
도입된 글리옥실산 용액은 0.3 % 의 옥살산, 0.9 % 의 저급 카르복실산, 예컨대 아세트산, 및 포름산 및 글리콜산을 각각 0.1 % 미만의 양으로 함유한다.
반응 혼합물을 2시간 동안 35 ℃에서 유지한다.
반응의 말기에, 반응 생성물을, 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
얻은 결과는 하기에 나타나 있다:
- 전환률: TT = 47.3 %
- 4-히드록시 3-메톡시 만델산: RR = 79.7 %, RT = 84.2 %
- 2-히드록시 3-메톡시 만델산: RR = 4.8 %, RT = 5.1 %
- 2-히드록시 3-메톡시 1,5-디만델산: RR = 8.0 %, RT = 4.0 %
비교예 2
실시예 1 와 동일하게 수행하지만, 옥살산을 도입하지는 않는다.
얻은 결과는 하기에 나타나 있다:
- 전환률: TT = 46.1 %
- 4-히드록시 3-메톡시 만델산: RR = 76.9 %, RT = 83.0 %
- 2-히드록시 3-메톡시 만델산: RR = 5.1 %, RT = 5.5 %
- 2-히드록시 3-메톡시 1,5-디만델산: RR = 7.5 %, RT = 4.1 %
실시예 3
실시예 1 과 동일하게 수행하지만, 0.4 중량% 의 옥살산을 함유하는 글리옥실산의 용액 50 %를 사용한다.
얻은 결과는 하기에 나타나 있다:
- 전환률: TT = 48 %
- 4-히드록시 3-메톡시 만델산: RR = 79.3 %, RT = 83.1 %
- 2-히드록시 3-메톡시 만델산: RR = 5.6 %, RT = 5.8 %
- 2-히드록시 3-메톡시 1,5-디만델산: RR = 8.0 %, RT = 4.2 %
실시예 4 내지 8
실시예 1 과 동일하게 수행하지만, 상이한 형태의 디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산 및 E.D.T.A.를 사용한다.
사용된 글리옥실산 용액은 0.09 % 의 옥살산, 저급 카르복실산, 예컨대 1 % 의 아세트산, 0.3 % 미만의 포름산 및 0.3 % 미만의 글리콜산을 함유한다.
모든 실시예의 조건 및 얻은 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예번호 디카르복실산*(%) TT RR RT
파라 오르토 디 파라 오르토 디
45678 -옥살산 (2.0 %)말론산 (2.0 %)숙신산 (1.9 %)E.D.T.A. (1.5 %) 45.247.846.148.044.5 77.580.180.281.480.6 4.94.85.25.64.9 7.68.17.68.07.7 84.383.084.885.088.0 5.35.05.55.85.4 4.14.24.14.24.2
* : 글리옥실산에 대해 몰% 로 표현된 디카르복실산
실시예 9 내지 11
하기 실시예에서, 글리옥실산 용액에 사용된 옥살산의 양은 증가한다.
실시예 1 의 절차를 따르고, 50 % 의 글리옥실산 용액을 사용하고, 이의 조성은 실시예 4 내지 8 에 나타나 있다.
얻은 결과는 하기 표에 나타나 있다.
실시예번호 옥살산*(%) TT RR RT
파라 오르토 디 파라 오르토 디
91011 1.001.91.78 45.247.846.1 79.580.176.5 5.14.84.8 7.68.18.0 86.783.083,0 5.65.05.2 4.14.24.3
* : 글리옥실산 용액 중 옥살산의 농도 (중량%)
상기 표에서, 약어 "오르토", "파라", 및 "디"는 하기를 의미한다:
- 4-히드록시 3-메톡시 만델산 = 파라
- 2-히드록시 3-메톡시 만델산 = 오르토
- 2-히드록시 3-메톡시 1,5-디만델산 = 디

Claims (26)

  1. 알칼리화제의 존재에서, 물 중에서 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 담체 화합물 (이의 파라 위치는 자유롭다) 과 글리옥실산과의 축합을 수행하는 것으로 이루어진, 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물 및 이의 유도체의 제조방법에 있어서, 반응이 둘 이상의 카르복실 작용기를 갖는 효율적인 양의 담체 화합물의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록실화 화합물이 하기 식(I) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (식 중,
    파라 위치는 자유롭고,
    x 는 1 내지 4 의 정수이고,
    R 은 하기를 나타낸다:
    - 수소 원자,
    - 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 시클로알킬, 아릴, 페녹시, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 히드록시알콕시알킬렌 기로부터 선택된 C1-20의 탄화수소 기,
    - 히드록실 기,
    - -CHO 기,
    - C2-6의 아실 기,
    - 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자,
    - 인접 탄소 원자에 위치한 두 개의 R 기는 함께 벤젠 고리를 형성하고 이들을 운반하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리를 형성할 수 있다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록실화 방향족 화합물이 하기를 나타내는 식 (I) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - x 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
    - R 은 하기 기 또는 작용기 중의 하나를 나타낸다:
    ㆍ수소 원자,
    ㆍ C1-10, 바람직하게는 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼,
    ㆍ C1-10, 바람직하게는 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼,
    ㆍ -OH 기
    ㆍ -CHO 기,
    ㆍ 할로겐 원자,
    ㆍ -CF3 기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드록실화 방향족 화합물이 라디칼 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸 라디칼, C1-4의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 라디칼, -CHO 기, 또는 염소 원자이고, x 는 바람직하게는 0 또는 1 인 식(I)에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 3-에틸 페놀, 2-tert-부틸 페놀, 구아이아콜, 구에톨, 또는 2-이소프로폭시 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 식(II)에 상응하는 2개 이상의 히드록실 작용기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 방법:
    HOOC-R1-COOH (II)
    (식 중, R1은 원자 결합 또는 C1-40의 임의 치환 탄화수소 라디칼을 나타낸다).
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 비(非)고리 지방족 라디칼; 단일 고리형 또는 다고리형, 포화, 불포화 또는 방향족 탄소고리 라디칼; 단일 고리형 또는 다고리형, 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로 고리 라디칼이 될 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼을 나타내는 식(II)에 상응하는 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 촉매는 R1는 C1-12를 가지며 사슬 상에 하나 이상의 불포화물 (통상, 단일 결합 또는 공액 이중 결합, 또는 삼중 결합이 될 수 있는 1 내지 3개의 불포화물) 을 함유하는 선형, 분지형, 비(非)고리 지방족 포화 잔기를 나타내는 식(II)에 상응하는 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물이고, 탄화수소 사슬은 임의로 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) Y 로 불리는 하기의 기 중의 하나에 의해 방해될 수 있다:
    (식 중, R2은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-4의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 -(CH2)p-COOH(p는 1 내지 5 의 수이다)형의 라디칼이다); 및/또는
    (2) 하기의 치환체 중의 하나를 가질 수 있다:
    -OH; -COOH; -CHO; -N02; -CN; -NH2; -SH; -X; CF,
    -NH-[(CH2)p-COOH] 또는 -N-[(CH2)P-COOH]2
    (여기서, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자이고, p 는 상기에서 정의한 바와 같다).
  9. 제 6 항에 있어서, 촉매가 R1이 방향족 탄화수소 잔기, 특히 하기 식(III)에 상응하는 벤젠 잔기를 나타내는 식(II)에 상응하는 2개 이상의 히드록실 작용기를 갖는 담체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    - n 는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수이고,
    - R3는 하기의 기 또는 작용기 중의 하나를 나타낸다:
    ㆍ수소 원자,
    ㆍC1-4의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
    ㆍC1-4의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼,
    ㆍ 메틸렌 또는 에틸렌 디옥시 라디칼,
    ㆍ-CHO 기,
    ㆍ페닐 또는 벤질 라디칼,
    ㆍ할로겐 원자.
  10. 제 6 항에 있어서, 촉매가 라디칼 R1이 다고리 방향족 탄화수소 2가 잔기를 나타내는 식(II)에 상응하는 2개의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물이고, 고리는 작용기들 사이에서 오르토 축합, 오르토 축합 및 페리(peri) 축합 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 촉매는 R1이 불포화이거나 고리 중 C3-7, 바람직하게는 C6를 갖는, 고리 중 1개 또는 2개의 불포화물을 포함하는 탄소 고리 잔기를 나타내는 식(II)에 상응하는 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매는 R1은 상기에서 언급한 바와 같이 2개 내지 4개의 잔기, 지방족 잔기, 방향족 잔기 또는 지환족 잔기의 사슬 형성에 의해 구성된 2가 라디칼을 나타내는 식(II)에 상응하는 2개 이상의 카르복실 작용기(이는 원자 결합 또는 작용기에 의해 함께 결합됨)를 갖는 담체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 촉매가 하기로부터 선택되는 식(II)에 상응하는 2개 이상의 카르복실 작용기를 갖는 담체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    - 디카르복실산 지방족 산, 예컨대:
    ㆍ 옥살산
    ㆍ 말론산
    ㆍ 숙신산
    ㆍ 글루타르산
    ㆍ 아디프산
    ㆍ 2,4-디메틸 아디프산
    ㆍ 피멜산
    ㆍ 수베르산
    ㆍ 아젤라산
    ㆍ 세박산
    ㆍ 도데칸 디오산
    ㆍ 푸마르산
    ㆍ 말레산
    - 시클로알칸디카르복실산, 예컨대 시클로헥산 1,4-디카르복실산,
    - 방향족 디카르복실산, 예컨대:
    ㆍ 프탈산
    ㆍ 이소프탈산
    ㆍ 테레프탈산
    ㆍ 페닐렌디아세트산
    ㆍ 나프탈렌 1,5-디카르복실산
    ㆍ 나프탈렌 1,6-디카르복실산
    ㆍ 4,4'-디페닐카르복실산
    ㆍ 3,3'-디페닐카르복실산
    ㆍ 비스(4-히드록시카르보닐) 페닐 옥시드
    ㆍ 비스(3-히드록시카르보닐) 페닐 옥시드
    ㆍ 4,4'-디히드록시카르보닐 디페닐술폰
    ㆍ 3,3'-디히드록시카르보닐 디페닐술폰
    - 피리미딘 또는 이미다졸 디카르복실산.
    - 아미노폴리카르복실산:
    ㆍ 에틸렌디아미노테트라아세트산 (E.D.T.A.)
    ㆍ 디에틸렌트리아미노펜트아세트산 (D.T.P.A.)
    ㆍ 니트릴로트리아세트산 (N.T.A.)
    ㆍ N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아미노트리아세트산 (H.E.D.T.A.).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리옥실산의 수용액이 단일작용성 산, 특히 0.1 내지 3 % 의 아세트산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리옥실산의 수용액이 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물과 글리옥실산의 몰비는 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 히드록시드의 양이 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물의 모든 염화성 기를 만족시키고 글리옥실산의 카르복실 작용기의 염화시키는데 필요한 화학양론적 양과 유사하거나 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물의 농도가 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰/ℓ, 더욱 특히 약 1 몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매의 양이 촉매와 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물 사이의 몰비가 0.005 내지 0.025, 바람직하게는 0.01 내지 0.02 가 되게 하는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매의 양이, 촉매의 몰수와 글리옥실산의 몰수 사이의 비로 표현되는 바와 같이, 0.5 내지 2.5 %, 바람직하게는 1 내지 2 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 글리옥실산의 수용액에 의해 전부 또는 부분적으로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 글리옥실산의 용액은 글리옥실산의 중량에 대해 0.6 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 2.6 중량% 의 옥살산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 글리옥실산의 수용액과 함께, 또는 식(I)의 히드록실화 방향족 화합물, 물 및 알칼리 금속 히드록시드를 함유하는 개시 반응 매질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응의 온도가 20 내지 60 ℃, 바람직하게는 30 내지 40 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 히드록시아릴아세트산, 히드록시아릴글리옥실산 또는 히드록시방향족 알데히드 제조의 중간물질로서, 제 1 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 따라 수득한 임의 치환된 p-히드록시만델 화합물의 용도.
  26. 하기 산의 산화에 의해 4-히드록시 벤즈알데히드 및 바닐린 및 이의 유사물을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법으로 수득한 p-히드록시만델산 및 3-메톡시 p-히드록시만델산, 3-에톡시 p-히드록시만델산 또는 3-이소프로폭시 p-히드록시만델산의 용도.
KR1020007014223A 1998-06-16 1999-06-16 임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법 KR20010072614A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/07586 1998-06-16
FR9807586A FR2779718B1 (fr) 1998-06-16 1998-06-16 Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques eventuellement substitues et derives
PCT/FR1999/001442 WO1999065853A1 (fr) 1998-06-16 1999-06-16 Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques eventuellement substitues

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010072614A true KR20010072614A (ko) 2001-07-31

Family

ID=9527456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007014223A KR20010072614A (ko) 1998-06-16 1999-06-16 임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6753441B1 (ko)
EP (1) EP1087924B1 (ko)
JP (1) JP2002518358A (ko)
KR (1) KR20010072614A (ko)
CN (1) CN1217907C (ko)
AT (1) ATE260234T1 (ko)
AU (1) AU4150899A (ko)
BR (1) BR9911247A (ko)
CA (1) CA2334848A1 (ko)
DE (1) DE69915061T2 (ko)
ES (1) ES2217757T3 (ko)
FR (1) FR2779718B1 (ko)
HK (1) HK1040390B (ko)
NO (1) NO20006443L (ko)
RU (1) RU2232746C2 (ko)
WO (1) WO1999065853A1 (ko)
ZA (1) ZA200007016B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2917085B1 (fr) * 2007-06-06 2009-07-17 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'un aldehyde hydroxyaromatique.
CN101417942B (zh) * 2007-10-26 2011-09-21 宝山钢铁股份有限公司 一种制备对羟基扁桃酸的方法
FR2925047B1 (fr) * 2007-12-18 2010-01-01 Rhodia Operations Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques eventuellement substitues et derives.
FR2931476B1 (fr) 2008-05-22 2012-12-28 Rhodia Operations Procede de separation d'un compose phenolique sous forme solifiee
FR2950886B1 (fr) * 2009-10-02 2011-10-28 Rhodia Operations Procede de separation de composes phenoliques sous forme salifiee
CN101811947B (zh) * 2010-03-12 2014-02-26 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法
US9650322B2 (en) 2012-07-26 2017-05-16 Rhodia Operations Method for producing alkoxyhydroxybenzaldehyde
FR2993881B1 (fr) 2012-07-26 2014-08-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alkoxyphenol et d'alkoxyhydroxybenzaldehyde
FR2993882B1 (fr) 2012-07-26 2014-08-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alkoxyhydroxybenzaldehyde sensiblement exempte d'alkyl-alkoxyhydroxybenzaldehyde
FR3014869B1 (fr) 2013-12-18 2016-01-01 Rhodia Operations Procede de separation de composes mandeliques sous forme salifiee et son utilisation pour la preparation d'aldehyde aromatique
FR3021314B1 (fr) * 2014-05-26 2016-05-13 Rhodia Operations Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques en reacteurs agites
US20190031588A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Rhodia Operations New vanillin and or ethylvanillin, process for their preparations and use thereof
US11484052B2 (en) 2017-07-28 2022-11-01 Rhodia Operations Vanillin and/or ethylvanillin, process for their preparations and use thereof
CN109956858B (zh) * 2017-12-26 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 一种制备3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的方法
FR3116819B1 (fr) 2020-12-01 2023-11-17 Rhodia Operations Procédé de préparation de frambinone

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165341A (en) * 1977-02-04 1979-08-21 Ube Industries, Ltd. Process for preparing protocatechualdehyde and its derivatives
FR2462415A1 (fr) * 1979-07-25 1981-02-13 Hoechst France Procede de preparation d'acides hydroxyarylglycoliques racemiques et produits nouveaux en resultant
JPS5699440A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Ube Ind Ltd Preparation of 3-alkoxy-4-hydroxyphenylacetic acid
US4337355A (en) * 1980-06-20 1982-06-29 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing 4-hydroxyphenylacetic acid
GB9121656D0 (en) * 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Chemical process
FR2693458B1 (fr) * 1992-07-10 1994-12-09 Rhone Poulenc Chimie Procédé de para-hydroxyalkylation de composés aromatiques hydroxylés.
NL9202248A (nl) * 1992-12-23 1994-07-18 Univ Delft Tech Werkwijze voor het scheiden van de ortho- en para-isomeer van hydroxyamandelzuur of een zout daarvan, de volgens deze werkwijze verkregen ortho- en para-isomeer van hydroxyamandelzuur, alsmede de toepassing van de ortho-isomeer in de bereiding van EDDHA.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1087924B1 (fr) 2004-02-25
WO1999065853A1 (fr) 1999-12-23
ES2217757T3 (es) 2004-11-01
HK1040390B (zh) 2006-04-28
CN1320111A (zh) 2001-10-31
AU4150899A (en) 2000-01-05
FR2779718A1 (fr) 1999-12-17
NO20006443L (no) 2001-02-16
FR2779718B1 (fr) 2000-12-29
JP2002518358A (ja) 2002-06-25
BR9911247A (pt) 2001-10-09
EP1087924A1 (fr) 2001-04-04
US6753441B1 (en) 2004-06-22
ZA200007016B (en) 2001-06-14
NO20006443D0 (no) 2000-12-15
DE69915061T2 (de) 2005-02-03
HK1040390A1 (en) 2002-06-07
ATE260234T1 (de) 2004-03-15
RU2232746C2 (ru) 2004-07-20
DE69915061D1 (de) 2004-04-01
CA2334848A1 (fr) 1999-12-23
CN1217907C (zh) 2005-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010072614A (ko) 임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법
US8431750B2 (en) Preparation of hydroxyaromatic aldehydes
US9334216B2 (en) Method for producing alkoxyphenol and alkoxy-hydroxybenzaldehyde
US3247262A (en) Process for making polyphenols
WO2017111598A1 (en) Preparation of phenyl compounds
US10544081B2 (en) Process for preparing mandelic aromatic compounds and aromatic aldehyde compounds
WO2004031113A1 (ja) ヒドロキシ安息香酸類の製造方法
US4132722A (en) Oxidative coupling of alkylphenols catalyzed by metal complexes of diimino acid
US5430183A (en) Para-hydroxyalkylation of hydroxylated aromatic compounds
US5354919A (en) Oxidation of aromatic compounds substituted by oxidizable alkyl moieties
JPH0213654B2 (ko)
KR20000075730A (ko) 펜테노산 유도체의 제조방법
CN115466199B (zh) 一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法
JP2732906B2 (ja) キノン類の製造法
JPS62148446A (ja) キノン類の製造方法
EP0318591B1 (en) Process for preparing dihydroxynaphthalene
JPS6248654B2 (ko)
WO2001009072A1 (en) Process for the production of hydroxy-substituted aromatic aldehydes and ketones
JPS6038343A (ja) フエニル酢酸誘導体の製造方法
JP2003038962A (ja) アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成触媒とカルボン酸エステル類の製造方法
JPH1087558A (ja) ｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造方法
JPH01230535A (ja) フェノール類の対称的二量化方法
JP2002516890A (ja) カルボニル化合物の塩基性媒質中での芳香族誘導体との縮合方法
JPH06192152A (ja) 芳香族ポリヒドロキシ化合物の製造方法
JPH11335357A (ja) ５−アリールヒダントイン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid