CN101811947B - 乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法，是以乙醛酸和2-乙氧基苯酚为起始原料，经缩合、氧化和脱羧反应制得乙基香兰素，其中缩合反应是在温度为50～60℃和金属盐催化条件下进行；本发明通过提高缩合反应温度和加入金属盐催化两种措施促进乙醛酸和2-乙氧基苯酚的对位亲核加成反应而控制其邻位亲核加成反应，从反应源头上解决了邻位乙基香兰素的生成问题，减轻了后续单元的分离提纯压力，提高了对位乙基香兰素的收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域中减少副产物生成的方法，特别涉及乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法。
背景技术
乙基香兰素(化学名为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，又称对位乙基香兰素)具有香荚兰豆香气及浓欲的奶香，为广谱型香料，其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。
目前，乙基香兰素的合成主要是以乙醛酸和2-乙氧基苯酚为起始原料，经缩合、氧化和脱羧反应制得(合成路线如下)。在缩合反应中，由于2-乙氧基苯酚的邻、对位碳原子是富电子的，具有亲核性，均可以对乙醛酸的羰基发生亲核加成反应，从而分别生成3-乙氧基-2-羟基扁桃酸(邻位加成产物)和3-乙氧基-4-羟基扁桃酸(对位加成产物)。由于邻位存在较大的空间位阻，因此，对位的亲核加成反应是主反应，邻位的亲核加成反应是副反应。然后，3-乙氧基-2-羟基扁桃酸和3-乙氧基-4-羟基扁桃酸再经氧化、脱羧反应，分别生成3-乙氧基-2-羟基苯甲醛(邻位乙基香兰素，副产物)和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(对位乙基香兰素，主产物)。其中，对位乙基香兰素为白色固体，具有浓烈奶香气，是重要的食用香料之一；而邻位乙基香兰素为黄色固体，具有刺鼻气味，不能作为香料使用，需通过精馏、重结晶分离等方法从产物中去除。
主产物合成路线：
因此，必须在缩合反应中促进乙醛酸和2-乙氧基苯酚的对位亲核加成反应而控制其邻位亲核加成反应，从反应源头上解决邻位乙基香兰素的生成问题，以减轻后续单元的分离提纯压力，提高对位乙基香兰素的收率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法，通过促进乙醛酸和2-乙氧基苯酚的对位亲核加成反应而控制其邻位亲核加成反应，从反应源头上解决邻位乙基香兰素的生成问题，以减轻后续单元的分离提纯压力，提高对位乙基香兰素的收率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法，是以乙醛酸和2-乙氧基苯酚为起始原料，经缩合、氧化和脱羧反应制得乙基香兰素，所述缩合反应是在温度为50～60℃和金属盐催化条件下进行。
进一步，所述缩合反应温度为60℃；
进一步，所述金属盐为铜盐和铁盐；
进一步，所述金属盐为铜盐；
进一步，所述金属盐金属盐与2-乙氧基苯酚的摩尔比为2～5∶100。
本发明的有益效果在于：本发明通过提高缩合反应温度和加入金属盐催化两种措施促进乙醛酸和2-乙氧基苯酚的对位亲核加成反应而控制其邻位亲核加成反应，从反应源头上解决了邻位乙基香兰素的生成问题，减轻了后面单元的分离提纯压力，提高了对位乙基香兰素的收率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1～8、乙基香兰素的合成
通法：(1)缩合：称取质量百分含量为40％的乙醛酸50.0g，加入水83.6g，室温下搅拌均匀，再在搅拌条件下滴加质量分数为14.5％的氢氧化钠溶液65.0mL，调节pH至5.0～5.5，获得乙醛酸溶液；向三颈瓶中加入2-乙氧基苯酚42.3g(0.306mol)和水163.9mL，搅拌均匀，加入金属盐(与2-乙氧基苯酚的摩尔比为2～5∶100)，升温至30℃，搅拌0.5小时，再在搅拌条件下滴加质量分数为8.3％的氢氧化钠溶液50mL，调节pH至10～12，0.5小时滴毕，再分别同时滴加上述乙醛酸溶液和质量分数为8.3％的氢氧化钠溶液90mL，1小时滴毕，在一定温度下(30、40、50、60℃)保温搅拌反应6小时。
(2)氧化、脱羧：将缩合反应液转移入高压反应釜中，加入氯化铜0.5g，升温至100℃，在搅拌条件下通入氧气反应2小时，再向釜内加入质量分数为50％的硫酸溶液，调节pH至2～3进行脱羧，脱羧反应结束后，用甲苯(100mL×3)萃取反应液，合并有机相，回收溶剂，减压蒸馏分离邻位乙基香兰素和对位乙基香兰素。
缩合反应条件及产物收率见下表(产物收率以2-乙氧基苯酚计)。
由表可知，邻位乙基香兰素的收率随着缩合反应温度的升高逐渐降低，对位乙基香兰素的收率随着缩合反应温度的升高逐渐提高(实施例1～4)。当缩合反应温度由30℃升高至60℃时，邻位乙基香兰素的收率由7.5％下降至5.7％，减少1.8％；对位乙基香兰素的收率由75.1％上升至79.4％，增加4.3％。进一步，控制缩合反应温度为60℃，同时在缩合反应中加入催化剂金属盐，邻位乙基香兰素的收率进一步降低，对位乙基香兰素的收率进一步提高(实施例5～8)。当金属盐采用铁盐(如硫酸铁、氯化铁)时，邻位乙基香兰素的收率由5.7％下降至3.1～3.5％，减少2.2～2.6％；对位乙基香兰素的收率由79.4％上升至82.2～82.4％，增加2.8～3.0％；当金属盐采用铜盐(如硫酸铜、氯化铜)时，邻位乙基香兰素的收率由5.7％下降至0.9～1.2％，减少4.5～4.8％；对位乙基香兰素的收率由79.4％上升至83.5～83.9％，增加4.1～4.5％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (1)
1.乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法，是以乙醛酸和2-乙氧基苯酚为起始原料，经缩合、氧化和脱羧反应制得乙基香兰素，其特征在于：具体步骤如下：
（1）缩合：称取质量百分含量为40%的乙醛酸50.0g，加入水83.6g，室温下搅拌均匀，再在搅拌条件下滴加质量分数为14.5%的氢氧化钠溶液65.0 mL，调节pH至5.0~5.5，获得乙醛酸溶液；向三颈瓶中加入2-乙氧基苯酚42.3g和水163.9mL，搅拌均匀，加入金属盐，所述金属盐为硫酸铜或氯化铜，所述金属盐与2-乙氧基苯酚的摩尔比为2~5:100，升温至30℃，搅拌0.5小时，再在搅拌条件下滴加质量分数为8.3%的氢氧化钠溶液50mL，调节pH至10~12，0.5小时滴毕，再分别同时滴加上述乙醛酸溶液和质量分数为8.3%的氢氧化钠溶液90mL，1小时滴毕，60℃保温搅拌反应6小时；
（2）氧化、脱羧：将缩合反应液转移入高压反应釜中，加入氯化铜0.5g，升温至100℃，在搅拌条件下通入氧气反应2小时，再向釜内加入质量分数为50%的硫酸溶液，调节pH至2~3进行脱羧，脱羧反应结束后，用100mL×3的甲苯萃取反应液，合并有机相，回收溶剂，减压蒸馏分离邻位乙基香兰素和对位乙基香兰素，得对位乙基香兰素即乙基香兰素。
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